專利名稱：一種聯(lián)合加氫工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種聯(lián)合加氫工藝方法，特別是一種由劣質(zhì)AGO同時生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)航煤和柴油產(chǎn)品的聯(lián)合加氫工藝方法。
2.背景技術(shù)世界石油資源日益短缺，經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展需要大量輕質(zhì)燃料和石油化工原料，而環(huán)保法規(guī)的嚴(yán)格對石油產(chǎn)品提出了更苛刻的質(zhì)量要求，因此石油原料和各種餾分油的加氫處理變得日益重要。各種餾分油加氫處理技術(shù)如汽油加氫精制、柴油加氫精制、催化裂化原料預(yù)處理、重渣油加氫處理等都得到了迅速的發(fā)展。
對于常壓瓦斯油餾分(以下稱AGO)來說，一般情況下其航煤餾分的煙點和柴油的十六烷值都可以滿足質(zhì)量規(guī)格要求，只是硫含量超過規(guī)格要求，所以AGO中的航煤和柴油餾分只需分別進行加氫精制即可以達到規(guī)格要求?！痘た萍肌?003，11(3)P29～31公開了一種直餾航煤低壓加氫精制技術(shù)，其主要目的是脫除硫醇、改善顏色及酸值等性質(zhì)。AGO中的柴油餾分一般經(jīng)過加氫精制(如US5068025、US5543036、US555682和US5651878)就可以滿足質(zhì)量規(guī)格要求。環(huán)保法規(guī)對車用柴油質(zhì)量的更高需求，使得柴油深度加氫精制技術(shù)得到了發(fā)展。RU2058371公開了一種低硫柴油的生產(chǎn)方法，CN1355273A公開了一種低氫耗的餾分油深度脫硫方法等。這些技術(shù)都是柴油餾分加氫精制的方法，它們可以很容易使柴油餾分中的硫含量達到目前的質(zhì)量要求，但是芳烴含量很難符合要求，尤其是柴油十六烷值的提高效果不理想。
CN1189526A、US6451198和US6821412均公開了一種直餾柴油的兩段加氫精制方法，第一段采用非貴金屬催化劑對柴油原料進行脫硫，脫硫物流用水蒸汽汽提以降低其硫含量，第二段則采用Pt/Pd組合貴金屬催化劑對第一步汽提脫硫的產(chǎn)物進行深度脫硫、脫氮和芳烴飽和，以生產(chǎn)低芳烴和十六烷值改善的清潔柴油。
CN1324918A公開了一種同時生產(chǎn)合格煤、柴油產(chǎn)品的方法，它主要是以含硫原油的航煤和柴油為原料，航煤和柴油分別進行加氫精制，最終得到合格的航煤和柴油產(chǎn)品。該方法航煤加氫和柴油加氫分別使用各自的氫氣，最后共同使用一臺壓縮機循環(huán)使用。
上述種種方法的不足之處在于，在處理性質(zhì)較好的柴油時能夠直接生產(chǎn)出符合質(zhì)量要求的產(chǎn)品，而在處理芳烴、環(huán)烷烴含量高的劣質(zhì)柴油(如環(huán)烷基、環(huán)烷中間基原油的直餾柴油、催化裂化輕循環(huán)油等)時，即使將芳烴全部飽和，其十六烷值也不能滿足未來環(huán)保法規(guī)的更高質(zhì)量要求，因此處理后的柴油產(chǎn)品通常是作為煉廠柴油的調(diào)和組分。
US 6814856 B1公開了一種提高柴油餾分十六烷值的加氫裂化方法，該方法包括初餾點至少150℃、90wt％餾出溫度約370℃的柴油餾分，在第一步發(fā)生加氫精制反應(yīng)，所述加氫精制產(chǎn)物在第二步進行加氫裂化，分離加氫裂化反應(yīng)物即得到十六烷值增加至少20個單位的柴油。該方法對于環(huán)烷基AGO餾分來說僅可以提高窄餾分柴油的十六烷值，但對于該寬餾分柴油產(chǎn)品，十六烷值提高幅度僅有10個單位，而且航煤餾分也進行了加氫裂化，化學(xué)氫耗大。
3.發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種劣質(zhì)AGO加氫處理方法，具體的是航煤加氫精制一柴油加氫裂化聯(lián)合加氫工藝方法。本發(fā)明方法可以在不明顯增加設(shè)備和物資投資的情況下，生產(chǎn)符合高質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的航煤和柴油產(chǎn)品，并副產(chǎn)部分高芳潛的石腦油。
本發(fā)明的聯(lián)合加氫處理方法，包括如下步驟a、在蒸餾塔中將劣質(zhì)AGO直接蒸餾得到航煤餾分和柴油餾分；
b、在加氫精制條件下，a步得到的航煤餾分與新氫通過航煤加氫精制反應(yīng)區(qū)的催化劑床層，脫除其中的雜質(zhì)，并使芳烴飽和；c、將步驟b得到的流出物進入高壓分離器進行分離，所得到液體物流經(jīng)汽提得到航煤產(chǎn)品，富氫氣體物流作為補充氫氣直接進入柴油加氫裂化區(qū)；d、在加氫裂化條件下，a步所得柴油餾分與循環(huán)氫以及步驟c得到的富氫氣體通過柴油加氫裂化區(qū)的催化劑床層，脫除其中的雜質(zhì)，并發(fā)生芳烴飽和、加氫裂化等反應(yīng)；e、步驟d的流出物進入高壓分離器進行分離，所得液體產(chǎn)品進入分餾塔中進行分餾，得到各種輕質(zhì)產(chǎn)品，所得氣體物流作為循環(huán)氣體再用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明聯(lián)合加氫工藝方法的優(yōu)點在于(1)、航煤精制段利用高純度的新氫作為氫源，更有利于航煤餾分的脫硫和芳烴的深度飽和，從而可以由質(zhì)量很差的航煤餾分生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的噴氣燃料。
(2)、劣質(zhì)粗柴油進行加氫裂化，工藝條件緩和，控制適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率，既可以最大量生產(chǎn)符合高質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品，又可在生產(chǎn)柴油的同時副產(chǎn)高芳潛的石腦油和優(yōu)質(zhì)航煤產(chǎn)品。
(3)、利用航煤精制后的富氫氣體作為柴油加氫裂化的補充氫氣，整個系統(tǒng)只設(shè)一套循環(huán)氫系統(tǒng)，既降低了循環(huán)氫壓縮機的負荷，相對于建設(shè)兩套獨立的加氫裝置，又可以節(jié)約裝置和設(shè)備的投資。
(4)、航煤精制流出物經(jīng)分離后直接進行汽提而無需進行分餾，降低了聯(lián)合加氫裝置的分餾塔負荷。
4.


圖1是本發(fā)明柴油加氫裂化使用單段兩劑或單段多劑流程的原則工藝流程示意圖。
圖2是本發(fā)明柴油加氫裂化使用一段串聯(lián)流程的原則工藝流程示意圖。
5.具體實施方式
本發(fā)明中的原油可以是石油的全餾分，也可以是煤液化油的全餾分，尤其是含酸環(huán)烷基原油和含酸環(huán)烷中間基原油。AGO是上述原油中的常壓瓦斯油餾分，AGO在蒸餾塔中直接蒸餾得到航煤餾分和柴油餾分。所述航煤餾分的餾程范圍一般為100℃～290℃，最好為130℃～280℃，所述柴油餾分的餾程范圍一般為170℃～420℃，最好為200℃～410℃。
除了上面所述的航煤餾分外，進入航煤加氫精制反應(yīng)區(qū)的原料還可以包括焦化、催化裂化或中壓加氫裂化等二次加工過程的煤油餾分，進入柴油加氫裂化反應(yīng)區(qū)的原料還可以包括焦化柴油、催化裂化輕循環(huán)油、渣油加氫轉(zhuǎn)化柴油等其它裝置的柴油餾分。
本發(fā)明航煤加氫精制區(qū)的主要目的是利用高純度的新氫，對航煤餾分進行深度精制，以脫除航煤餾分中的絕大多數(shù)硫、氮等雜質(zhì)和進行芳烴飽和，其中硫和氮轉(zhuǎn)化為硫化氫和氨。所使用的催化劑由載體和載在它上面的加氫金屬組成，以催化劑重量為基準(zhǔn)，加氫組分包括第VIB族活性金屬(如鎢和/或鉬)，以金屬氧化物計為10wt％～35wt％，優(yōu)選15wt％～30wt％；第VIII族活性金屬組分(如鎳和/或鈷)，以金屬氧化物計為1wt％～7wt％，優(yōu)選1.5wt％～6wt％，載體為氧化鋁或含硅氧化鋁等，商業(yè)催化劑如FRIPP開發(fā)的3936、3996、FF-16、FF-26、FH-5、FH-5A、FH-98和FH-DS等，UOP公司的HC-K、HC-T、HC-P等。所用催化劑也可以是體相法制備的催化劑，加氫組分中VIB族活性金屬組分(如鎢和/或鉬)，以金屬氧化物計為30wt％～70wt％，優(yōu)選35wt％～65wt％，第VIII族活性金屬組分(如鎳和/或鈷)以金屬氧化物計為5wt％～25wt％，優(yōu)選8wt％～23wt％，載體為氧化鋁或含硅氧化鋁等，商業(yè)催化劑FRIPP開發(fā)的FH-FS等。操作條件反應(yīng)總壓3.0MPa～19.0MPa，最好4.0MPa～18.0MPa；平均反應(yīng)溫度為280℃～440℃，最好320℃～390℃；液時體積空速0.1h-1～6.0h-1，最好0.5h-1～5.0h-1；氫油體積比為50∶1～3000∶1，最好100∶1～2000∶1。
加氫裂化技術(shù)是現(xiàn)代煉油廠生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔燃料不可缺少的重要手段，原料可以是渣油、瓦斯油、重瓦斯油、拔頂原油、油頁巖、煤轉(zhuǎn)化油和焦轉(zhuǎn)化油等含氮或不含氮組分的烴類。按加工流程可分為三種兩段法流程，一段串聯(lián)流程和單段法流程。其中兩段法加工流程中第二段反應(yīng)器中所裝催化劑多為貴金屬催化劑，一般采用全循環(huán)操作。單段法流程的特點是投資少，但對原料有所限制，產(chǎn)品質(zhì)量也往往卡邊。本發(fā)明所述加氫裂化區(qū)優(yōu)選包括加氫精制與加氫裂化的一段串聯(lián)流程和在一個反應(yīng)器中裝填兩種或多種催化劑的單段兩劑工藝流程或單段多劑工藝流程。
一段串聯(lián)流程包括加氫精制反應(yīng)器、加氫裂化反應(yīng)器和分餾塔三部分，精制反應(yīng)器中裝填加氫精制催化劑，加氫裂化反應(yīng)器中裝填加氫裂化催化劑和補充精制催化劑；單段兩劑或單段多劑工藝流程包括一個加氫反應(yīng)器和分餾塔，加氫反應(yīng)器中上部裝填一種或幾種加氫精制 催化劑，下部裝填一種或幾種加氫裂化催化劑，最下部床層裝填補充精制催化劑。所述的加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑，均由載體和載在它上面的加氫金屬組分組成，以催化劑重量為基準(zhǔn)，包括元素周期表中第VIB族活性金屬組分如鎢和/或鉬，以金屬氧化物計為10wt％～35wt％，優(yōu)選15wt％～30wt％；以及第VIII族活性金屬如鎳和/或鈷，以金屬氧化物計為1wt％～7wt％，優(yōu)選1.5wt％～6wt％。加氫精制催化劑使用的載體是無機耐熔氧化物，如氧化鋁、無定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等，商業(yè)加氫精制催化劑主要有UOP公司研制開發(fā)的HC-K、HC-T、HC-P和FRIPP研制開發(fā)的3936、3996、FF-16和FF-26等；所述加氫精制催化劑也可以是體相法制備的催化劑，加氫組分中VIB族活性金屬組分(如鎢和/或鉬)，以金屬氧化物計為30wt％～70wt％，優(yōu)選35wt％～65wt％，第VIII族活性金屬組分(如鎳和/或鈷)，以金屬氧化物計為5wt％～25wt％，優(yōu)選8wt％～23wt％，載體為氧化鋁或含硅氧化鋁等，商業(yè)催化劑FRIPP開發(fā)的FH-FS等。加氫裂化催化劑的載體為氧化鋁和分子篩，分子篩含量一般為20wt％～80wt％，商業(yè)加氫裂化催化劑主要有UOP公司的HC-12、HC-14、HC-24、HC-39等和FRIPP研制開發(fā)的FC-12、FC-16、FC-24、3971、3976、FC-26、ZHC-02、FC-28等，以及CHEVRON公司研制開發(fā)的ICR126等。催化劑分層裝填，各床層之間有冷氫入孔，操作時注入冷氫，帶走加氫反應(yīng)和裂化反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱，使反應(yīng)溫度控制在一定范圍內(nèi)，使操作更加安全、平穩(wěn)。
所述的一段串聯(lián)流程中，加氫精制反應(yīng)器操作條件為反應(yīng)壓力為3.0MPa～19.0MPa，最好為4.0MPa～18.0MPa；平均反應(yīng)溫度為280℃～440℃，最好為300℃～400℃；液時體積空速為0.1h-1～6.0h-1，最好為0.3h-1～5.0h-1；氫油體積比為100∶1～3000∶1，最好300∶1～2500∶1。加氫精制反應(yīng)器出口精制生成油有機氮含量小于100μg/g，最好小于80μg/g。所述的加氫裂化反應(yīng)器操作條件為操作壓力為3.0MPa～19.0MPa，最好4.0MPa～18.0MPa；平均反應(yīng)溫度為290℃～440℃，最好320℃～400℃；液時體積空速0.1h-1～5.0h-1，最好0.3h-1～4.0h-1；氫油體積比為100∶1～3000∶1，最好300∶1～2500∶1。
所述的單段兩劑或單段多劑流程中，反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)壓力為3.0MPa～19.0MPa，最好4.0MPa～18.0MPa；平均反應(yīng)溫度為280℃～440℃，最好310℃～400℃；液時體積空速0.1h-1～5.0h-1，最好0.3h-1～4.0h-1；氫油體積比為100∶1～3000∶1，最好300∶1～2500∶1。所述的分餾塔可直接得到液化氣、輕石腦油、重石腦油、航空煤油、柴油等產(chǎn)品。
本發(fā)明聯(lián)合加氫處理工藝中，所述航煤加氫精制區(qū)的操作壓力應(yīng)比柴油加氫裂化區(qū)的操作壓力高出0.01MPa～3.0MPa，優(yōu)選0.05MPa～2.0MPa，以使得航煤加氫精制區(qū)的富氫氣體能夠順利進入柴油加氫裂化區(qū)。
如圖1所示，原油在常減壓蒸餾時將AGO餾分直接分餾成為航煤餾分1和柴油餾分11，其中的航煤餾分1與新氫2混合進入裝填加氫精制催化劑的加氫精制反應(yīng)器3，得到的加氫精制物流4在高壓分離器5分離，分離得到的氣體7作為加氫裂化反應(yīng)器13的補充氫進入反應(yīng)器，分離得到的液體6和汽提氣23一起進入汽提塔8，得到少量氣體9和符合產(chǎn)品要求的航煤產(chǎn)品10；原油蒸餾得到的柴油餾分11與7和循環(huán)氫12混合進入裝填加氫精制-加氫裂化-補充精制組合催化劑的加氫裂化反應(yīng)器13，得到的加氫裂化物流14在高壓分離器15中進行氣液分離，得到的氣體16經(jīng)循環(huán)氫壓縮機24壓縮后循環(huán)使用，液體17進入分餾塔18中進行分餾，得到氣體組分19，石腦油20，柴油產(chǎn)品22，還可以得到餾分比較窄的航煤餾分21，也可以將21和22混合作為柴油產(chǎn)品。
圖2是本發(fā)明的另外一個流程圖，它和圖1的主要區(qū)別在于柴油加氫裂化采取單段串聯(lián)工藝流程，加氫精制催化劑裝填在加氫精制反應(yīng)器25中，加氫裂化和補充精制催化劑裝填在加氫裂化反應(yīng)器26中。這種流程的優(yōu)勢是可以根據(jù)精制油的氮含量來控制柴油的精制深度，使加氫精制和加氫裂化得到更加合理的匹配，操作上更加靈活。
下面通過實施例說明本發(fā)明方案和效果。
實施例1～6由兩種不同AG0(AG01和AG02)蒸餾得到的航煤和柴油餾分的性質(zhì)列于表1。分別以不同的航煤和柴油為原料進行實驗，工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)分列于表2和表3。
表1 原料油性質(zhì)
表2 加氫精制—加氫裂化聯(lián)合加氫處理工藝條件
表3 加氫精制-加氫裂化聯(lián)合加氫處理產(chǎn)品性質(zhì)
比較例1比較例1所用原料油系未切割成航煤1和柴油1的AGO1。
表4 比較例工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)
由實施例可以看出，通過本發(fā)明的聯(lián)合加氫工藝，可以生產(chǎn)質(zhì)量符合規(guī)格要求的石腦油、航煤、柴油等產(chǎn)品，而且可以最大量生產(chǎn)合格柴油產(chǎn)品。
其中比較例為選用實施例1煤油加氫相同的加氫精制催化劑，反應(yīng)壓力、體積空速，氫油體積比等工藝條件相同，區(qū)別在于航煤和柴油餾分全部進行加氫精制，反應(yīng)器溫度更高，即更加苛刻的條件，得到的生成油按寬餾分柴油方案分析，也可將加氫精制生成油分餾成航煤和柴油，但無論怎樣切割，柴油餾分的十六烷值(指數(shù))都不能滿足環(huán)保法規(guī)的需求。
權(quán)利要求
1.一種聯(lián)合加氫處理方法，包括如下步驟a、在蒸餾塔中將劣質(zhì)AGO直接蒸餾得到航煤餾分和柴油餾分；b、在加氫精制條件下，a步得到的航煤餾分與新氫通過航煤加氫精制反應(yīng)區(qū)的催化劑床層，脫除其中的雜質(zhì)，并使芳烴飽和；c、將步驟b得到的流出物進入高壓分離器進行分離，所得到液體物流經(jīng)汽提得到航煤產(chǎn)品，富氫氣體物流作為補充氫氣直接進入柴油加氫裂化區(qū)；d、在加氫裂化條件下，a步所得柴油餾分與循環(huán)氫以及步驟c得到的富氫氣體通過柴油加氫裂化區(qū)的催化劑床層，脫除其中的雜質(zhì)，并發(fā)生芳烴飽和、加氫裂化等反應(yīng)；e、步驟d的流出物進入高壓分離器進行分離，所得液體產(chǎn)品進入分餾塔中進行分餾，得到各種輕質(zhì)產(chǎn)品，所得氣體物流作為循環(huán)氣體再用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述航煤餾分的餾程范圍是100℃～290℃，所述柴油餾分的餾程范圍是170℃～420℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的AGO為原油或者煤液化油全餾分的AGO餾分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，航煤加氫精制反應(yīng)區(qū)的進料還包括焦化、催化裂化或中壓加氫裂化等二次加工過程得到的煤油餾分，進入柴油加氫裂化反應(yīng)區(qū)的原料還包括焦化柴油、催化裂化輕循環(huán)油或渣油加氫轉(zhuǎn)化柴油等其它外來柴油餾分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述AGO為含酸環(huán)烷基原油或含酸環(huán)烷中間基原油的AGO餾分。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的航煤加氫精制區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)總壓3.0MPa～19.0MPa，平均反應(yīng)溫度為280℃～440℃，體積空速0.1h-1～6.0h-1，氫油體積比為50∶1～3000∶1；所述的柴油加氫裂化區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)總壓3.0MPa～19.0MPa，平均反應(yīng)溫度為280℃～440℃，體積空速0.1h-1～5.0h-1，氫油體積比為100∶1～3000∶1。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油加氫裂化區(qū)采用一段串聯(lián)、單段雙劑或單段多劑工藝流程。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述航煤加氫精制區(qū)的操作壓力比加氫裂化區(qū)的操作壓力高0.01MPa～3.0MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聯(lián)合加氫工藝方法。本發(fā)明利用新氫對劣質(zhì)(如環(huán)烷基或環(huán)烷中間基)航煤餾分進行深度加氫精制，流出物中的富氫氣體作為柴油加氫裂化的補充氫氣；利用加氫裂化方法來處理劣質(zhì)柴油，流出物中的富氫氣體循環(huán)使用。本發(fā)明方法劣質(zhì)航煤首先與新氫進行接觸，可以得到高質(zhì)量航煤產(chǎn)品；劣質(zhì)柴油進行加氫裂化，可以直接生產(chǎn)符合高質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的柴油，還可兼產(chǎn)部分優(yōu)質(zhì)航煤和高芳潛石腦油；本發(fā)明工藝可以節(jié)約裝置和設(shè)備投資，同時具有氫耗低、分餾塔能耗低和循環(huán)氫壓縮機容量小等優(yōu)點。
文檔編號C10G65/12GK1952069SQ20051004745
公開日2007年4月25日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者曾榕輝, 劉濤, 趙玉琢, 吳子明, 潘德滿, 方向晨, 關(guān)明華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院