硅烷偶聯(lián)劑修飾二氧化鈦納米管陣列材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料修飾和水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及硅烷偶聯(lián)劑修飾二氧化鈦納米管陣列材料及其制備方法和在去除含有機污染物和/或重金屬污染物廢水中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]T12光催化技術(shù)是目前備受矚目的去除環(huán)境污染物的新型方法。T12受光照射后產(chǎn)生電子-空穴對，電子有較強還原能力，空穴具有較強氧化能力。利用電子-空穴的協(xié)同作用，同時去除環(huán)境中的有機污染物和還原重金屬，成為當(dāng)前催化和環(huán)保研究中的一個熱點。但是由于T12表面具有大量的羥基，因此對親脂類的持久性有機污染物的結(jié)合能力較弱。
[0003]T12最常用的納米形態(tài)包括粉體、薄膜和與載體構(gòu)成復(fù)合材料。目前研究最多的為粉體形態(tài)。但是粉體材料在工程中應(yīng)用時存在不易分散、易團聚、難回收利用和易造成二次污染等問題，限制了其在環(huán)境污染物去除中的應(yīng)用。2001年Grimes小組第一次報道了制備T i 02納米管陣列的方法，該方法制備的納米管陣列由于易回收、制備方法簡便的特性大大提高了 T12光催化劑在環(huán)境污染去除中的應(yīng)用。然而，仍然不能解決與親脂類有機污染物的結(jié)合問題。因此，尋求一種可同時有效去除環(huán)境中的有機污染物和還原重金屬的催化劑成為當(dāng)務(wù)之急。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氧化還原能力強、可同時去除有機污染物和重金屬污染物，且去除效果好的硅烷偶聯(lián)劑修飾二氧化鈦納米管陣列材料及其制備方法和應(yīng)用。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種硅烷偶聯(lián)劑修飾二氧化鈦納米管陣列材料，所述硅烷偶聯(lián)劑修飾二氧化鈦納米管陣列材料主要由二氧化鈦納米管陣列、硅烷偶聯(lián)劑、有機溶劑和冰醋酸混合后反應(yīng)得到。
[0006]作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種硅烷偶聯(lián)劑修飾二氧化鈦納米管陣列材料的制備方法，包括以下步驟:將二氧化鈦納米管陣列、硅烷偶聯(lián)劑、有機溶劑和冰醋酸混合，經(jīng)反應(yīng)后，得到硅烷偶聯(lián)劑修飾二氧化鈦納米管陣列材料。
[0007]上述的硅烷偶聯(lián)劑修飾二氧化鈦納米管陣列材料的制備方法中，優(yōu)選的，所述硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量占所述硅烷偶聯(lián)劑與有機溶劑質(zhì)量之和的0.1%?20%。
[0008]上述的硅烷偶聯(lián)劑修飾二氧化鈦納米管陣列材料的制備方法中，優(yōu)選的，所述有機溶劑為甲苯。
[0009]上述的硅烷偶聯(lián)劑修飾二氧化鈦納米管陣列材料的制備方法中，優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為50 0C?80 °C，所述反應(yīng)的時間為0.5h?8h。
[0010]上述的硅烷偶聯(lián)劑修飾二氧化鈦納米管陣列材料的制備方法中，優(yōu)選的，所述硅烷偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑KH-570。
[0011]作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供上述的硅烷偶聯(lián)劑修飾二氧化鈦納米管陣列材料或上述的制備方法制得的硅烷偶聯(lián)劑修飾二氧化鈦納米管陣列材料在處理含有機污染物和/或重金屬污染物的廢水中的應(yīng)用。
[0012]上述的應(yīng)用中，優(yōu)選的，所述應(yīng)用包括以下步驟:將硅烷偶聯(lián)劑修飾二氧化鈦納米管陣列材料加入含有機污染物和/或重金屬污染物的廢水中進行光催化反應(yīng)，完成對廢水的處理。
[0013]上述的應(yīng)用中，優(yōu)選的，所述光催化反應(yīng)過程中的pH值為3?6。
[0014]娃燒偶聯(lián)劑是一類在分子中同時含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)基團的有機娃化合物，其經(jīng)典產(chǎn)物可用通式Y(jié)SiX3表示。式中，Y為非水解基團，包括鏈烯基(主要為乙烯基)，以及末端帶有C1、NH2、SH、環(huán)氧、N3、(甲基)丙烯酰氧基或異氰酸酯基等官能團烴基，也就是碳官能基;X為可水解基團，包括Cl、OMe、OEt、OC2H4OCH3、OSiMe3或OAc等。由于這一特殊結(jié)構(gòu)，在其分子中同時具有能和無機質(zhì)材料(如玻璃、娃砂、金屬等)化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團及與有機質(zhì)材料(合成樹脂等)化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團，可以用于表面處理。
[0015]本發(fā)明旨在摸索出一套行之有效的硅烷偶聯(lián)劑修飾到二氧化鈦納米管陣列材料表面的方法，并在此基礎(chǔ)上摸索出其修飾體系的優(yōu)化參數(shù)。以KH-570為例，KH-570水解后有3個硅羥基，通常其中一個硅羥基會與催化劑表面的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)以化學(xué)鍵的形式結(jié)合在催化劑表面，其余兩個硅羥基或以硅羥基之間的脫水反應(yīng)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，或以游離態(tài)形式存在，因此修飾上的KH-570可以作為一種良好固定在材料表面的空穴捕獲劑，提高催化劑的空穴-電子分離效率，同時KH-570上的不飽和烯烴具有強親酯性，因此修飾后的材料對親酯類物質(zhì)有良好的吸附和降解作用。
[0016]由于反應(yīng)較為復(fù)雜，硅烷偶聯(lián)劑的枝接形態(tài)和枝接量會對為催化劑的催化性能有較大的影響。枝接量較少會帶來性能提高不明顯，枝接量較大會帶來反應(yīng)時間過長，硅烷偶聯(lián)劑用量增多，同時硅烷偶聯(lián)劑生成的聚合物會大量覆蓋在表面影響催化劑對光子的吸收，而且部分硅烷偶聯(lián)劑有可能會進入二氧化鈦納米管的內(nèi)部，造成納米管堵塞，影響污染物進入二氧化鈦納米管內(nèi)部。為了找到良好的工藝方法和參數(shù)，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為研究硅烷偶聯(lián)劑在適當(dāng)?shù)捏w系中發(fā)生水解反應(yīng)，同時和體系中的納米管陣列表面的羥基發(fā)生水解反應(yīng)，將-SiX3基團枝接到二氧化鈦納米管陣列的表面。
[0017]關(guān)于空穴捕獲劑:空穴捕獲劑是可以提高催化體系效率的具有還原性的添加劑，它能在光催化體系中提供-OH使得光照下產(chǎn)生的空穴很快的和-OH反應(yīng)，因此提高體系的空穴-電子分離效率。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
1、本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑修飾二氧化鈦納米管陣列材料具有較強的氧化還原能力，不僅可顯著提高該材料對疏水性有機物的吸附和降解效果，同時還能夠保持優(yōu)良的對親水性污染物的吸附和降解作用。
[0019]2、本發(fā)明成功的將硅烷偶聯(lián)劑分散并修飾到二氧化鈦納米管陣列的表面，其游離態(tài)的硅羥基作為空穴捕獲劑提高了納米材料的空穴電子分離效率，提高了其降解有機污染物和還原重金屬離子的效率。
[0020]3、本發(fā)明成功的將硅烷偶聯(lián)劑分散并修飾到二氧化鈦納米管陣列的表面，硅烷偶聯(lián)劑的不飽和烯烴具有強親酯性，大大加強了其對疏水性有機物的吸附和降解效果，并且修飾后的材料，其余未枝接硅烷偶聯(lián)劑的部分表面含有大量的羥基，仍然對親水性污染物有較好的吸附和降解作用。
[0021]4、本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑修飾二氧化鈦納米管陣列材料可用于處理同時含有機污染物和重金屬污染物的復(fù)合污染廢水，具有很強的去污能力，并且可反復(fù)使用。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實施例4中硅烷偶聯(lián)劑修飾二氧化鈦納米管陣列材料的掃描電鏡照片。
[0023]圖2為本發(fā)明實施例4中硅烷偶聯(lián)劑修飾二氧化鈦納米管陣列材料的EDS圖譜。
【具體實施方式】
[0024]以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。
[0025]以下實施例中所采用的材料和儀器均為市售。
[0026]實施例1:反應(yīng)溫度的探究
一種本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑修飾二氧化鈦納米管陣列材料的制備方法，取4片二氧化鈦納米管陣列，剪成4cm2的正方形，分別移入4個50ml的燒杯中，加入20ml甲苯、硅烷偶聯(lián)劑KH-570及Iml冰醋酸，硅烷偶聯(lián)劑KH-570的質(zhì)量占KH-570與甲苯質(zhì)量之和的5%( S卩KH-570在20ml甲苯中形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5的％的101-570溶液)，用w=5%的醋酸調(diào)節(jié)至pH=4，搖勻后，置于水浴加熱裝置中，用溫度計精確測量反應(yīng)體系溫度，分別調(diào)節(jié)溫度為50 0C、60 °C、70 °C、80°C，反應(yīng)6h后，取出鈦片，再用丙酮清洗三遍，將修飾的催化劑用于降解四溴聯(lián)苯醚及還原Cu(II)離子實驗中，取降解效率最高的為最優(yōu)條件。
[0027]本發(fā)明中，反應(yīng)的添加了硅烷偶聯(lián)劑的甲苯溶液可以浸沒二氧化鈦納米管陣列即可。
[0028]在上述制備中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為500C時，改性后的T12-NT由于水解反應(yīng)速率較慢，不容易產(chǎn)生大量的KH-570的自身聚合產(chǎn)物覆蓋在二氧化鈦的表面，不會影響催化劑接受光子的效率和污染物交換的效率，70°C以上時，由于反應(yīng)速率較快，易發(fā)生硅烷偶聯(lián)劑的自身縮聚反應(yīng)，失去金屬光澤，因此，50°C時產(chǎn)生了較好的枝接效果。這與研究其他粉末狀催化劑的修飾有一定區(qū)別。通過催化實驗，本實施例選出T=50°C為最優(yōu)化反應(yīng)時間。
[0029]上述本實施例中，二氧化鈦納米管陣列可采用電化學(xué)陽極氧化法進行制備(也可采用其它常規(guī)方法制備)，制備過程如下:
(I)取2cm X 2cm鈦片，用稀濃度HF浸泡I?2s，取出后迅速用去離子水沖洗，用棉簽反復(fù)擦拭，重復(fù)上述操作，直到鈦片表面光潔無痕。電解液的配制:取2.77g NaHSO4^0.168gNaF，配制成40mL溶液，用玻璃棒反復(fù)攪拌，直至固體完全溶解。使用直流穩(wěn)壓電源(ARRAY3646A)電路連接。以鉑電極為陰極，鈦片為陽極，電壓設(shè)置為15V，待電路穩(wěn)定，電流為IA，待電極反應(yīng)進行2h，關(guān)閉電源，取下鈦片，先用去離子水沖洗后吹干。
[0030](2)將上述所得二氧化鈦納米管放入管式電爐進行煅燒。
[0031 ] 溫控程序
第一段:時間tl=20min溫度c2=40°C 第二段:時間t2=10min溫度c3=50°C
第三段:時間t3=200min溫度c4=500°C
第四段:時間t4=180min溫度c5=500°C
第五段:時間t5=-121min溫度c6=0°C(結(jié)束程序)。
[0032]實施例2:反應(yīng)時間的探究
采用本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑修飾二氧化鈦納米管陣列材料的制備方法，取6片二氧化鈦納米管陣列(可采用實施例1的方法制備)，剪成4cm2的正方形，分別移入6個50ml的燒杯中，加入20ml甲苯、KH-570及Iml冰醋酸，KH-570的質(zhì)量占KH-570與甲苯質(zhì)量之和的5%，用w=5%的醋酸調(diào)節(jié)至口11=4，搖勻后，置于水浴加熱裝置中，調(diào)節(jié)溫度為50°(:，分別反應(yīng)0.511、111、211、4h、6h、8h后，取出鈦片，再用丙酮清