一種烷烴異構化催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烷烴異構化催化劑及其制備方法和應用，具體地說涉及一種適于 潤滑油異構脫蠟催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 正構烷烴的異構化反應是石油加工過程諸如潤滑油的異構脫蠟過程和柴油的異 構降凝過程的重要反應。正構烷烴是潤滑油餾分中的非理想組分，從而導致其傾點較高、低 溫性能差。要改善這些性能，就要把其中的高熔點正構烷烴全部或部分除去。目前常用的 脫蠟方法主要有溶劑脫蠟、催化脫蠟和異構脫蠟。
[0003] 溶劑脫蠟就是利用蠟在溶劑中的溶解性能來除去，這種方法的缺點是溶劑選擇困 難、浪費大量的有機溶劑、對人體有害并且污染環(huán)境、設備投資和操作費用高及產品質量受 原料限制。催化脫蠟就是使用具有擇形裂解功能的催化劑，使餾分中的蠟組分發(fā)生選擇催 化裂化，生成較小分子的烴類，例如美國專利USP. 4247388和USP. 4659311就是使用催化脫 蠟的方法除去潤滑油中的蠟，這種方法的缺點是由于把大量的高價值的大分子化合物轉化 為低價值的小分子物質，使基礎油收率低、粘度指數損失大、副產物價值低。與前兩種脫蠟 方法相比，異構脫蠟是使大分子蠟發(fā)生異構化反應生成異構烷烴，而異構烷烴與相同分子 量的蠟相比具有更低的凝點和傾點以及較高的粘度指數，并且仍保留在重質餾分油中，從 而使餾分油收率得到大大提高。
[0004] 目前關于異構脫蠟催化劑的報導很多，例如，美國專利US5990371、US5833837、 US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、 US4599162、US4518485等都是涉及異構脫蠟技術，其中使用的酸性組分主要有絲光沸石、 SAP0-11、SAP0-31、SAP0-41、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-22 型分子篩等，對于不同結構的分子篩， 由于具有其獨特的孔道結構和物化性質，所以適合不同的用途。ZSM-5分子篩具有三維十 元環(huán)結構孔道，NU-87分子篩具有二維十元環(huán)結構孔道，ZSN-22、EU-1、SAP0-11結構分子篩 具有一維十元環(huán)結構孔道，而MCM-22具有兩種獨立的多元環(huán)孔道體系，一種是二維正弦波 形，交叉的十元環(huán)孔道，這些分子篩在烴類分子的異構化反應中，具有獨特的效果。但是，由 于孔道結構和物化性質的細微差別，又使其應用于異構脫蠟的效果不盡相同。這些材料都 能夠在一定程度上使石蠟烴發(fā)生異構化反應，但對于一些反應，例如潤滑油餾分，由于其中 含有很復雜的組分，不是相同的分子參加反應，所以對于具有均一結構的分子篩就會出現 一些適應性的問題，對一種分子能夠很好匹配的催化材料，對于另外的組分就可能不是很 理想。
[0005] 對于潤滑油餾分和柴油中的正構烷烴，由于其凝點較高，導致潤滑油和柴油低溫 流動性能差，異構脫蠟是采用具有特殊孔結構的雙功能催化劑使蠟組分中的高熔點長鏈正 構烷烴和多環(huán)環(huán)烷烴轉化為熔點較低的單側鏈的異構烷烴和帶長側鏈的單環(huán)環(huán)烷烴。但是 異構化程度高的烷烴熔點反而較高，所以就必須控制蠟分子的異構化程度，這就對酸性組 分的酸性質和孔結構以及加氫組分提出了嚴格的要求。一般來講酸性組分要有強度適中的 酸性中心和具有空間限制作用的孔結構，并且活性金屬組分具有快速的加氫/脫氫活性， 防止叔正碳離子的進一步異構，乃至裂解。由于裂化反應使得高碳數烷烴轉化為小分子的 低碳烷烴從而降低了目的產物的收率，因此應該盡可能的促進異構化反應的進行，同時盡 可能的抑制裂化反應的發(fā)生。US6204426提出采用SAPO-11、SAPO- 31、SAPO-41、ZSM-22、 ZSM-23、ZSM-35等的混合物為載體制備異構化催化劑，US5833837提出采用雙催化劑體系 進行潤滑油基礎油的生產流程，即分別采用SAPO-11、SAPO- 31、SAP0-41系列催化劑進行 輕潤滑油組分的異構化和采用ZSM-5催化劑進行重潤滑油組分的異構化。但這兩種流程均 存在不足之處，前者并不能有效發(fā)揮各混合分子篩組分的協(xié)同作用，后者延長了工藝流程， 增加了操作難度，大大增加了投資成本。

【發(fā)明內容】

[0006] 為克服現有技術中的不足之處，本發(fā)明提供了一種活性高、選擇性好的石蠟烴擇 形異構化催化劑及其制備方法和應用，該催化劑不但能降低含蠟原料油的凝點，而且還能 提高液體產品的收率，尤其是用于潤滑油餾分異構脫蠟過程，具有潤滑油基礎油粘度指數 高的特點。
[0007] -種烷烴臨氫異構化催化劑，含有MCM-22/ZSM-22復合分子篩和第W族貴金屬 活性組分，按催化劑的重量含量計，MCM-22/ZSM-22復合分子篩含量為KT90%，優(yōu)選為 20%?80%，第W族貴金屬含量為0. 1 %?1. 5%，優(yōu)選0. 1 %?1. 0%，其中所述的MCM-22/ZSM-22 復合分子篩MCM-22分子篩包裹在ZSM-22分子篩的周圍，MCM-22/ZSM-22復合分子篩中 MCM-22的重量含量：1?50%，優(yōu)選為5?30%。
[0008] 本發(fā)明催化劑性質如下：BET比表面為200?350m2/g，孔容為0. 3?0. 5ml/g。本 發(fā)明中催化劑的比表面和孔容是采用ASAP 2400,低溫液氮吸附法，經過BET計算得到。
[0009] -種烷烴臨氫異構化催化劑的制備方法，其步驟為： 1) 制備MCM-22/ZSM-22復合分子篩； 2) 將步驟1)制備的復合分子篩和無機耐熔氧化物混合制成催化劑載體； 3) 用常規(guī)的浸漬法將含第W族貴活性金屬組分負載到載體上，再通過干燥、焙燒處理， 得到最終的催化劑。
[0010] 本發(fā)明方法，步驟1)中MCM-22/ZSM-22復合分子篩的制備包括如下內容：將硅源、 鋁源、無機堿、有機模板劑、鹵素化合物和水混合得到均勻硅鋁膠體；將ZSM-22分子篩加入 硅鋁凝膠中經水熱晶化后制得MCM-22/ZSM-22復合分子篩。所述的硅鋁凝膠的摩爾組成 為：Al 203/Si02=0. 01 ?0? 05, 0H7Si02=0 . 02?0? 35, R/Si02=0. 15?1. 0, H20/Si02=5?50,鹵素化 合物與 Si02 的摩爾比為 0? 03?0? 5。優(yōu)選為：A1203/Si02=0 . 02?0? 04，0H7Si02=0. 01 ?0? 10， R/Si02=0 . 25?0. 7, H20/Si02=l(T40,鹵素化合物與Si02的摩爾比為0. 05?0. 3。其中有機模 板劑R可以是二亞甲基亞胺，也可是二亞甲基亞胺與烴類、有機胺、醇類、酮類中的一種或 多種組成的混合模板劑。所述的鹵素化合物為CH 3I、CH3CHC12、CHC13等含1~3個碳原子的 有機鹵素化合物中的一種或幾種。所涉及的硅源、鋁源和堿源為分子篩合成中常用的化合 物，如硅源是硅膠、硅溶膠或水玻璃等，鋁源是偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、活性氧化鋁或鋁的酸鹽 等，所述的堿源是氫氧化鈉或氫氧化鉀等。所述的ZSM-22分子篩的加入量為二氧化硅（以 硅鋁凝膠中的硅含量計)重量的〇. 5~20,優(yōu)選為1. (T15。在自生壓力水熱條件下晶化，其中 晶化溫度為100°c ~200°C，優(yōu)選為110°C ~150°C，晶化時間為16小時~120小時，優(yōu)選為20 小時~70小時得到復合分子篩。
[0011] 步驟2)所述的無機耐熔氧化物為選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧 化鋯和黏土中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅，更優(yōu)選為氧化鋁。其前身物可以 選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種，優(yōu)選為擬薄 水鋁石。
[0012] 步驟3)所述第W族貴金屬優(yōu)選鉬和/或鈀。最優(yōu)選為鉬。采用第W族貴金屬的 金屬酸、金屬酸鹽、氯化物、氨絡合物、羥基絡合物或他們的混合物為原料，采用包括浸漬、 沉淀、沉積、添加粘合劑粘合或機械壓合的方法，實現貴金屬和復合分子篩的結合。
[0013] 本發(fā)明催化劑可以應用于各種含蠟原料異構處理過程，含蠟原料可以為初餾點 140°C以上的含蠟原料例如柴油、白油、常壓重餾分油（AGO)、減壓餾分油（VG0)、加氫裂化 尾油、潤滑油或石蠟等，特別適合潤滑油的處理過程。對于含硫、氮雜質含量較高的含蠟原 料一般需進行加氫精制后再進行異構處理。潤滑油原料中石蠟擇形異構化反應條件為：氫 氣壓力2MPa?20MPa、溫度260°C?400°C、體積空速0? 5 1T1?4. Oh'氫油體積比200?1000,優(yōu) 選條件是：氫氣壓力5MPa?lOMPa、溫度320°C?380°C、體積空速1. Oh-1?3. Oh-1、氫油體積比 300?500。
[0014] 與現有技術相比，本發(fā)明一種烷烴臨氫異構化催化劑及其制備方法和應用具有如 下優(yōu)點： (1) 本發(fā)明提供的MCM-22/ZSM-22復合分子篩不同于MCM-22和ZSM-22分子篩簡單物 理混合的組合分子篩，復合分子篩兼具MCM-22和ZSM-22兩種分子篩的孔道結構特點和酸 性特征，也就是ZSM-22分子篩表面"吸附"MCM-22分子篩，由于MCM-22沸石的截面為十二 元環(huán)的圓柱型超籠，超籠內部自由空間〇. 71*0. 71*0. 91nm，能在晶體外表面形成具有較大 吸附能力的口袋，為反應物提供了二次通道，阻止有支鏈的反應物接觸活性中心，避免了多 支鏈異構體的生成，同時在使催化劑具有理想長鏈烷烴異構化功能的同時，能夠減少裂解 反應等副反應的發(fā)生，提高了異構化選擇性； (2) 本發(fā)明在復合分子篩的制備過程中，加入有機鹵素化合物，在促進晶核的生成的同 時，能使MCM-22分子篩更加容易，而且均勻地地生長在ZSM-22周圍，避免發(fā)生聚集； (3) 采用具有適當質量比的MCM-22/ZSM-22復合分子篩制備的烷烴臨氫異構催化劑， 用于潤滑油餾分的臨氫異構脫反應中，具有目的產品收率高，傾點(凝點）低和粘度指數高 的特點。
【具體實施方式】
[0015] 下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明催化劑的制備過程，但不應認為本發(fā)明僅局 限于以下的實施例中。
[0016] 實施例1 先將4. 2