一種合成哌嗪的催化劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種催化乙二胺合成哌嗪的催化劑制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 哌嗪又稱六氫吡嗪、胡椒嗪、對二氮己環(huán)，是一種重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用 于抗菌、抗結(jié)核、降壓、降血糖、鎮(zhèn)靜止痛等藥物的合成中；同時在防腐劑、抗氧化劑、穩(wěn)定 劑、表面活性劑、緩蝕劑、發(fā)泡劑、硫化促進劑、涂料、農(nóng)藥、皮革、纖維、廢水處理及固碳等領(lǐng) 域中也大量應(yīng)用。
[0003] CN201310351355. 0采用含鎳、鈷、鉬、鐵、鑭的溶液浸漬γ-Α1203和Θ-Α1 203，再通 過脫水、噴淋、干燥、焙燒及活化等步驟制得催化劑，哌嗪選擇性達到75. 05%，哌嗪與三乙 烯二胺收率比值為4. 6。CN201210065342. 2采用離子交換法，使用氯化鉀、硝酸鎳及硝酸鋅 溶液改性的HZSM-5催化乙二胺合成哌嗪，選擇性最高達到81. 39%，哌嗪與三乙烯二胺收 率比值為6. 1。CN02112442. 6公開了一種雜原子硼、鐵、鎵、釩、鋯或鋁摻雜的ZSM-5合成方 法，并應(yīng)用于催化乙二胺合成哌嗪中，哌嗪最高選擇性為80%，哌嗪與三乙烯二胺收率比值 為 4. 7。
[0004] 上述方法的問題在于，所得催化劑應(yīng)用于催化合成哌嗪反應(yīng)中選擇性較低（小于 82% )，哌嗪與三乙烯二胺收率比值?。ㄐ∮?. 5)，產(chǎn)物分離難度大，不能滿足工業(yè)化生產(chǎn) 對高選擇性的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，提供一種哌嗪選擇性 高，哌嗪與三乙烯二胺收率比值大的合成哌嗪的催化劑制備方法。
[0006] 本發(fā)明所提供的合成哌嗪的催化劑制備方法，是將HZSM-5分子篩加入到含有Na+及Mg2+的浸漬液中，再依次經(jīng)過靜置、脫水、成型、干燥及焙燒的過程來制備。包括以下步 驟：
[0007] (1)將含有Na+及Mg2+的可溶性鹽依次加入到去離子水中，在超聲波輔助下攪拌至 溶解完全，再加入HZSM-5分子篩繼續(xù)超聲并攪拌，然后室溫靜置8~48h。其中控制Na含 量為HZSM-5分子篩質(zhì)量的1 %~5 %，Mg含量為HZSM-5分子篩質(zhì)量的2. 5 %~12 %，浸漬 液與HZSM-5分子篩的體積比為1~10:1 ;
[0008] (2)將浸漬好的HZSM-5分子篩減壓脫水，然后加入一定量的粘結(jié)劑壓片成型，放 入烘箱中干燥，再于馬弗爐中350~580°C條件下焙燒2~6h，即獲得合成哌嗪的催化劑。
[0009] 本發(fā)明中Na+的可溶性鹽為氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉中的一種；Mg 2+的可溶 性鹽為硝酸鎂、氯化鎂或醋酸鎂中的一種。催化劑采用常規(guī)的氧化鋁作為粘結(jié)劑，壓片成 型，制成直徑3~5mm、長5mm的圓柱體。
[0010] 本發(fā)明所得到的合成哌嗪的催化劑，主要應(yīng)用于氣固相催化乙二胺分子間縮合制 哌嘆的反應(yīng)。
[0011] 本發(fā)明的優(yōu)點：①本發(fā)明的催化劑哌嗪選擇性大于95%，哌嗪與三乙烯二胺收率 的比值大于15,較現(xiàn)有技術(shù)中哌嗪選擇性小于85%，哌嗪與三乙烯二胺收率的比值小于 6. 5顯著提高；②本發(fā)明使用鈉鹽及鎂鹽為催化劑組分，相對于現(xiàn)有技術(shù)中使用的鎳、鋅、 釩、鑭等具有成本低的優(yōu)勢。
【具體實施方式】
[0012] 以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明不受下列實施例的限制。
[0013] 催化劑的評價裝置采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器尺寸為700mmX?40mmX6mm。反應(yīng) 在常壓下進行，催化劑裝填35mL，乙二胺的水溶液或氨水溶液為反應(yīng)原料（乙二胺的質(zhì)量 濃度為50% )，先通過平流泵，再經(jīng)過預(yù)熱器后進入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器采用電加熱方式 加熱，反應(yīng)溫度300°C，液時空速1.0 h'使用島津GC-2010氣相色譜，氫火焰離子檢測器， DB-35色譜柱進行分析，結(jié)果采用外標(biāo)法摩爾校正。
[0014] 實施例1
[0015] 于容器中依次加入70g去離子水、13. 21g六水合硝酸鎂、I. 40g氟化鈉，在超聲波 輔助下攪拌lh，待溶解完全，再加入50g HZSM-5分子篩，繼續(xù)超聲攪拌lh，然后用保鮮膜封 口，靜置24h，將浸漬好的HZSM-5分子篩減壓脫水，然后加入粘結(jié)劑壓片成型，放入烘箱中 干燥，再放入馬弗爐中550°C焙燒4h，即獲得哌嗪催化劑A。
[0016] 實施例2
[0017] 于容器中依次加入70g去離子水、13. 48g六水合硝酸鎂、2. 15g碘化鈉，在超聲波 輔助下攪拌lh，待溶解完全，再加入50g HZSM-5分子篩，繼續(xù)超聲攪拌lh，然后用保鮮膜封 口，避光處靜置24h，將浸漬好的HZSM-5分子篩減壓脫水，然后加入粘結(jié)劑壓片成型，放入 烘箱中干燥，再放入馬弗爐中500°C焙燒3h，即獲得哌嗪催化劑B。
[0018] 實施例3
[0019] 于容器中依次加入100g去離子水、28. 50g醋酸鎂、2. 12g溴化鈉，在超聲波輔助下 攪拌lh，待溶解完全，再加入50g HZSM-5分子篩，繼續(xù)超聲攪拌lh，然后用保鮮膜封口，靜 置8h，將浸漬好的HZSM-5分子篩減壓脫水，然后加入粘結(jié)劑壓片成型，放入烘箱中干燥，再 放入馬弗爐中450°C焙燒2h，即獲得哌嗪催化劑C。
[0020] 實施例4
[0021] 于容器中依次加入70g去離子水、20. 34g六水合氯化鎂、3. 97g碘化鈉，在超聲波 輔助下攪拌lh，待溶解完全，再加入50g HZSM-5分子篩，繼續(xù)超聲攪拌lh，然后用保鮮膜封 口，避光處靜置12h，將浸漬好的HZSM-5分子篩減壓脫水，然后加入粘結(jié)劑壓片成型，放入 烘箱中干燥，再放入馬弗爐中550°C焙燒4h，即獲得哌嗪催化劑D。
[0022] 實施例5
[0023] 于容器中依次加入500g去離子水、15. 28g六水合硝酸鎂、3. 72g氟化鈉，在超聲波 輔助下攪拌lh，待溶解完全，再加入50g HZSM-5分子篩，繼續(xù)超聲攪拌lh，然后用保鮮膜封 口，靜置48h，將浸漬好的HZSM-5分子篩減壓脫水，然后加入粘結(jié)劑壓片成型，放入烘箱中 干燥，再放入馬弗爐中350°C焙燒6h，即獲得哌嗪催化劑E。
[0024] 實施例6
[0025] 于容器中依次加入100g去離子水、18. 45g六水合氯化鎂、2. 49g氯化鈉，在超聲波 輔助下攪拌lh，待溶解完全，再加入50g HZSM-5分子篩，繼續(xù)超聲攪拌lh，然后用保鮮膜封 口，靜置8h，將浸漬好的HZSM-5分子篩減壓脫水，然后加入粘結(jié)劑壓片成型，放入烘箱中干 燥，再放入馬弗爐中400°C焙燒4h，即獲得哌嗪催化劑F。
[0026] 催化劑性能評價
[0027] 分別取實施例1-6所制備催化劑A、B、C、D、E、F裝入固定床反應(yīng)器中進行催化乙 二胺合成哌嘆的反應(yīng)評價。反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0028] 表1反應(yīng)結(jié)果
[0029]
[0030]
[0031] 結(jié)論：本發(fā)明的催化劑哌嗪選擇性大于95%，哌嗪與三乙烯二胺收率的比值大于 15。
【主權(quán)項】
1. 一種合成哌嗪的催化劑制備方法，其特征在于將HZSM-5分子篩加入到含有Na+及 Mg2+的浸漬液中，再依次經(jīng)過靜置、脫水、成型、干燥及焙燒的過程來制備。包括以下步驟： (1) 將含有Na+及Mg2+的可溶性鹽依次加入到去離子水中，在超聲波輔助下攪拌至溶解 完全，再加入HZSM-5分子篩繼續(xù)超聲并攪拌，然后在25°C下靜置8~48h;其中控制Na含 量為HZSM-5分子篩質(zhì)量的1 %~5 %，Mg含量為HZSM-5分子篩質(zhì)量的2. 5 %~12 %，浸漬 液與HZSM-5分子篩的體積比為1~10:1 ; (2) 將浸漬好的HZSM-5分子篩減壓脫水，然后加入一定量粘結(jié)劑壓片成型，放入烘箱 中干燥，再于馬弗爐中350~580°C條件下焙燒2~6h，即獲得合成哌嗪的催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述合成哌嗪的催化劑制備方法，其特征在于步驟（1)所述Na+的 可溶性鹽為氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉或碘化鈉中的一種；所述Mg2+的可溶性鹽為硝酸鎂、氯 化鎂或醋酸鎂中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于合成哌嗪的催化劑制備方法，是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中哌嗪選擇性低，哌嗪與三乙烯二胺收率比值低的問題。該催化劑采用浸漬法，以HZSM-5分子篩為載體，同時加入含有Na+及Mg2+的浸漬液，再依次經(jīng)過靜置、脫水、成型、干燥以及焙燒的過程制得哌嗪催化劑。本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于固定床連續(xù)催化乙二胺合成哌嗪反應(yīng)中選擇性大于95％，哌嗪與三乙烯二胺收率比大于15。
【IPC分類】C07D295/023, C07D295/027, B01J29/40
【公開號】CN104888844
【申請?zhí)枴緾N201510305517
【發(fā)明人】張前, 楊建明, 呂劍, 李亞妮, 袁俊, 惠豐, 趙鋒偉, 王為強, 梅蘇寧, 余秦偉
【申請人】西安近代化學(xué)研究所
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2015年6月4日