在含銥活性物質(zhì)存在下將烴二氧化碳重整的高壓方法
【專利說明】在含銥活性物質(zhì)存在下將烴二氧化碳重整的高壓方法
[0001] 本發(fā)明涉及使用含銥活性組合物將烴二氧化碳重整的高壓方法。二氧化碳作為試 劑在化學(xué)方法中的利用具有大的經(jīng)濟(jì)和工業(yè)重要性以降低二氧化碳向大氣中的排放。
[0002] 大量科學(xué)出版物和專利涉及合成氣的制備。已知包含貴金屬的催化劑可用于甲烷 的二氧化碳重整（也稱為干重整）。
[0003] 在以下部分中，給出甲烷的二氧化碳重整領(lǐng)域中現(xiàn)有技術(shù)的綜述。
[0004] 甲燒的二氧化碳重整的綜述由Bradford等人在出版物中給出（M. C. J. Bradford， Μ· A. Vannice ;Cataly. Rev. -Sci. Eng.，41 (1) (1999)第 1-42 頁）〇
[0005] US 6, 749, 828B1公開了加入其中釕沉積于二氧化鋯上的催化劑或釕鹽以使含鋯 物種沉淀。該催化劑導(dǎo)致在包含二氧化碳的重整氣體轉(zhuǎn)化方面的高收率。另外，催化劑上 僅形成少量含碳沉積物。實驗實施例描述了在〇. 98巴和4. 9巴的壓力下進(jìn)行的催化試驗。 在一個試驗（即實施例6)中，溫度為1000°C。另外，試驗在780-800°C的溫度下進(jìn)行。此 夕卜，公開了催化試驗在蒸汽存在下進(jìn)行，其中0. 1-10的蒸汽/碳比被認(rèn)為是典型的，0.4-4 的蒸汽/碳比是優(yōu)選的。
[0006] US 2005/0169835 Al公開了一種方法，其中使重整氣體與二氧化碳和甲烷在催化 劑下反應(yīng)，所述催化劑包含大于50重量％的β型碳化硅作為載體材料。除碳化硅載體材料 夕卜，催化劑可進(jìn)一步包含〇. 1-10%比例的貴金屬或鎳作為活性組分?？赡艿馁F金屬為RK Ru、Pt或Ir及其混合物。
[0007] US 5, 753, 143公開了在甲烷存在下將二氧化碳重整的催化方法，其中方法能夠在 不存在蒸汽下進(jìn)行。具有Rh作為活性組分的沸石被公開為催化劑。
[0008] US 7, 166, 268 B2公開了用于制備氫氣或合成氣的蒸汽重整方法，其中催化劑包 含含有CeO2的結(jié)晶氧化鋁作為載體且釕和鈷作為活性組分分布于載體上。該方法也可用 于烴的二氧化碳重整。
[0009] EP 1 380 341公開了通過蒸汽重整方法將烴重整的方法?；钚越M分為選自Ru、 Pt、Rh、PcU Ir和Ni的元素?；钚越M分的載體包含氧化鋁和5-95重量％氧化錳。
[0010] US 7, 309, 480 B2公開和主張用于制備氫氣的催化劑，所述催化劑包含含有單斜 氧化鋯的催化劑載體，Ir以分散形式存在其上。
[0011] 本發(fā)明的一個目的是提供制備合成氣的催化方法，其與現(xiàn)有技術(shù)已知的方法相比 具有高能量效率。另一目的是提供可將二氧化碳化學(xué)轉(zhuǎn)化的催化方法。本發(fā)明的目的涉及 合適催化劑的開發(fā)和合適重整方法的開發(fā)。
[0012] 此處提到的目的和此處未提到的目的通過提供用于在CO2存在下將烴，優(yōu)選甲烷 重整的重整方法和催化劑而實現(xiàn)；首先本發(fā)明催化劑，然后本發(fā)明重整方法更詳細(xì)地描述 于下文中。
[0013] I.重整催化劑
[0014] 本發(fā)明涉及用于烴，優(yōu)選甲烷的CO2重整且具有活性組合物的催化劑，所述活性組 合物包含至少銥作為活性組分和含二氧化鋯載體材料，其中：
[0015] a) Ir含量基于含二氧化鋯活性組合物為0. 01-10重量％，優(yōu)選0. 05-5重量％，更 優(yōu)選0. 1-1重量％，和
[0016] b)含二氧化鋯載體材料中的二氧化鋯根據(jù)X射線衍射分析主要以立方和/或四 方結(jié)構(gòu)形式存在，其中立方和/或四方相的比例為>50重量％，更優(yōu)選>70重量％，特別是 >90重量％。
[0017] 在本發(fā)明催化劑的一個優(yōu)選實施方案中，含二氧化鋯活性組合物具有>5m2/g，優(yōu) 選>20m 2/g，更優(yōu)選50m2/g，特別是>80m2/g的比表面積。催化劑的比表面積測定通過使用 BET方法（ISO 9277:1995)氣相吸附進(jìn)行。
[0018] 特別有利的是銥以細(xì)分散形式存在于二氧化鋯載體上，因為這樣在低Ir含量下 實現(xiàn)尚催化活性。
[0019] 在本發(fā)明催化劑的一個優(yōu)選實施方案中，Ir存在于含二氧化鋯載體上，且后者用 其它元素?fù)诫s。對于二氧化鋯載體摻雜，優(yōu)選選擇來自周期表的稀土族（即選自Sc、Y、La、 Ce、Pr、NcU Sm、Eu、GcU Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、IIa 族（即選自 Mg、Ca、Sr、Ba)、IVa 族 (即選自Si)、IVb族（即選自Ti、Hf)、Vb族（即選自V、Nb、Ta)的元素及其氧化物。
[0020] 其它摻雜元素尤其可以為：鉑系金屬如？丨、？(1、1?11、1^，賤金屬〇^86 1116丨&1)如附、 Co和Fe，其它金屬如Mn或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它促進(jìn)劑。
[0021] 如果除Ir和二氧化鋯外，催化劑包含一種或多種來自稀土族的摻雜元素，則摻 雜元素的重量比例基于催化劑的總重量為0. 01-80重量％，優(yōu)選0. 1-50重量％，特別是 1. 0-30 重量％。
[0022] 本發(fā)明不受理論考慮限制，呈現(xiàn)出用一種或多種上述元素將活性組合物摻雜導(dǎo)致 二氧化鋯的四方或立方相的穩(wěn)定化。此外，可推測二氧化鋯載體的離子傳導(dǎo)性能或氧化還 原性能受摻雜影響。這些性能對催化劑在CO 2存在下在高溫、高壓和非常低蒸汽：甲烷比 下將甲烷重整的活性的影響顯現(xiàn)出是顯著的。
[0023] 在一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明活性組合物不僅包含銥和二氧化鋯，而且 包含釔作為另一摻雜元素，其中釔以氧化物形式存在。氧化釔含量基于ZrO 2優(yōu)選為0. 01-80 重量％，更優(yōu)選〇. 1-50重量％，甚至更優(yōu)選1.0-30重量％。用釔摻雜導(dǎo)致ZrOj^立方或 四方相穩(wěn)定化。
[0024] 在另一且優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明活性組合物不僅包含銥和二氧化鋯，而且 還包含兩種來自稀土族的元素作為摻雜元素。摻雜元素的比例基于ZrO 2的含量優(yōu)選為 0.01-80重量％，更優(yōu)選0.1-50重量％，甚至更優(yōu)選1.0-30重量％。特別優(yōu)選使用鑭（La) 和鋪（Ce)作為摻雜元素。
[0025] 用鑭和鈰摻雜導(dǎo)致21〇2的立方或四方相穩(wěn)定化，類似于通過釔穩(wěn)定化，其中能夠 部分地形成La-Zr氧化物、Ce-Zr氧化物和Ce-La-Zr氧化物相。在本發(fā)明催化劑中，含立 方和四方二氧化鋯相的總比例基于存在的二氧化鋯優(yōu)選為>60重量％，更優(yōu)選>70重量％， 甚至更優(yōu)選>80重量％。
[0026] 驚訝地發(fā)現(xiàn)其中銥沉積于二氧化鋯上且二氧化鋯主要具有四方和/或立方結(jié)構(gòu) 的本發(fā)明催化劑顯示出比具有含其它貴金屬活性組分的相應(yīng)催化劑和其中含銥物種與具 有單斜結(jié)構(gòu)的二氧化碳接觸的相應(yīng)催化劑明顯更大的操作壽命和改進(jìn)的對形成含碳沉積 物的抗性。
[0027] 非常特別優(yōu)選包含Ir/Zr02活性組合物的本發(fā)明催化劑，其中二氧化鋯用釔摻雜 或者用鑭和/或鈰摻雜。
[0028] 在其它實施方案中，用于本發(fā)明方法的本發(fā)明活性組合物還包含進(jìn)一步提高催化 劑的效率的促進(jìn)劑和/或其它金屬陽離子。
[0029] 在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明催化劑或活性組合物包含至少一種來自Pt、Rh、 Pd、Ru、Au組的含貴金屬促進(jìn)劑，其中含貴金屬促進(jìn)劑的比例