一種富芳餾分油多產(chǎn)高芳潛石腦油的加氫方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種由富芳餾分油多產(chǎn)高芳潛石腦油的加氫方法，該方法包括：富芳餾分油與氫氣混合后依次經(jīng)過加氫預處理反應器與加氫裂化反應器進行反應，反應所得產(chǎn)物經(jīng)過高、低壓分離器進行氣液分離后，再進入分餾塔進行分離，所得240～300℃富含茚滿或四氫萘類的單環(huán)芳烴餾分進入加氫選擇性開環(huán)反應器，大于300℃富含雙環(huán)以上芳烴餾分進行部分循環(huán)進入加氫預處理反應器。本發(fā)明加氫方法可最大化、最優(yōu)化的將富芳餾分油轉(zhuǎn)化為高芳潛石腦油，在保持較高的產(chǎn)品液收同時，并有效降低加氫過程中的氫耗。
【專利說明】
一種富芳餾分油多產(chǎn)高芳潛石腦油的加氫方法
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種富芳餾分油加氫方法，尤其涉及富芳餾分油多產(chǎn)高芳潛石腦油的 加氫裂化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界原油質(zhì)量的日趨重質(zhì)化與劣質(zhì)化，催化裂化、催化重整與催化裂解等煉 油工藝過程中生產(chǎn)更多的富芳柴油餾分油。然而，此餾分油因其密度、硫氮含量與芳烴含量 均較高，特別是雙環(huán)以上芳烴含量高，很難作為清潔柴油的調(diào)和組分。此外，一些非石油基 柴油餾分，如煤直接液化油或煤焦油的柴油餾分，由于硫、氮、芳烴含量高也難以滿足市場 質(zhì)量的要求。因此，將劣質(zhì)富芳烴餾分油轉(zhuǎn)化為高附加值的油品成為石油煉制研究者緊迫 課題。
[0003] 采用劣質(zhì)富芳餾分油生產(chǎn)高附加油品的方法主要有加氫精制和加氫裂化兩種工 藝。采用常規(guī)的加氫精制工藝處理富芳餾分油，雖可有效的脫除餾分油中的硫、氮等雜質(zhì)， 但是餾分油的密度變化不大，進而使得餾分油的十六烷值未得到大幅度提高，所得加氫餾 分油不能滿足清潔柴油質(zhì)量標準要求;采用傳統(tǒng)的加氫裂化工藝加工劣質(zhì)富芳餾分油，在 較為苛刻的反應條件雖可以生產(chǎn)質(zhì)量優(yōu)良的低硫柴油調(diào)和組分，然而石腦油餾分收率低且 氫耗高。因而針對劣質(zhì)富芳餾分油需選擇合適的加氫工藝，實現(xiàn)高附加值油品的生產(chǎn)。
[0004] 中國發(fā)明專利CN101724454A公開了一種采用催化柴油和/或煤焦油生產(chǎn)高辛烷值 汽油的方法。采用一段串聯(lián)式加氫工藝，原料油依次通過傳統(tǒng)的加氫精制催化劑以及輕油 型加氫裂化催化劑，未轉(zhuǎn)化的柴油餾分全循環(huán)或部分循環(huán)進入加氫精制區(qū)或加氫裂化區(qū)。 此方法可生產(chǎn)出高辛烷值汽油，且提高柴油的十六烷值，然后此方法的不足是柴油的收率 低且十六烷值增幅不大。
[0005] 中國發(fā)明專利CN103121897A公開了
【發(fā)明內(nèi)容】
一種由含有稠環(huán)烴的混合物制取芳 烴的方法。該方法通過加氫預處理和選擇性加氫裂化相結(jié)合的方法，稠環(huán)芳烴混合物原料 經(jīng)過加氫預處理后，經(jīng)過高分脫除硫化氫與氨氣后，再進行選擇性加氫裂化，產(chǎn)物經(jīng)過精餾 塔，得到芳烴產(chǎn)物與尾油，尾油部分進行部分或者全部循環(huán)進入裂化反應器。此技術(shù)僅適應 于餾程180~360°C的餾分，且尾油部分不適宜作為柴油調(diào)和組分。
[0006] 中國發(fā)明專利CN103059986A-種生產(chǎn)化工原料的加氫裂化方法，原料油與氫氣混 合后依次進入加氫精制反應器和第一加氫裂化反應器進行反應，反應物經(jīng)冷卻、分離后，所 得的10%~100%的175~320 °C柴油餾分進入到第二個加氫裂化反應器繼續(xù)反應。加氫裂 化催化劑II是低金屬上量的加氫裂化催化劑，加氫裂化催化劑II的金屬上量低于加氫裂化 催化劑I的金屬上量。此工藝采用的高壓加氫方法，經(jīng)過兩次加氫裂化后，不僅提高了芳烴 飽和率而降低石腦油的芳烴潛含量，還增大了輕石腦油的液收。
[0007] 中國發(fā)明專利CN103184073A公開了一種生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分的加氫裂化 方法。該方法采用一段串聯(lián)工藝，高芳烴劣質(zhì)柴油餾分油經(jīng)過第一反應區(qū)的加氫精制催化 劑進行加氫脫硫、脫氮、芳烴飽和反應，并控制芳烴飽和深度;精制產(chǎn)物進入第二反應區(qū)的 加氫裂化催化劑，進行加氫裂化反應，得到硫含量小于50yg/g、研究法辛烷值高于90的汽油 餾分。然而此工藝在低壓下，得到的柴油餾分油的十六烷值低，不適宜作為國IV以上標準柴 油調(diào)和組分。
[0008] 總之，針對劣質(zhì)富芳烴餾分油，雖然已有很多研究試圖通過不同的加氫技術(shù)方法 實現(xiàn)劣質(zhì)芳烴餾分油的高值化利用，現(xiàn)有公開的方法雖然各有優(yōu)點，但探索一種更為合理 的加氫工藝，選擇性適當功能和活性的催化劑，在得到高芳潛石腦油的同時，并解決催化劑 的穩(wěn)定性不理想等問題，始終是石油煉制領域所追求的目標。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對現(xiàn)有的技術(shù)不足，本發(fā)明采用加氫預處理、與加氫裂化與加氫選擇性開環(huán)技 術(shù)相級配的方法處理富芳餾分油。餾分油首先經(jīng)過加氫預精制反應區(qū)進行氮化物的脫除與 芳烴的加氫飽和，再經(jīng)過加氫裂化反應區(qū)進行裂化反應，經(jīng)過精餾分離得到高芳潛含量的 石腦油餾分、輕柴油、富含茚滿或四氫萘類的單環(huán)芳經(jīng)餾分與尾油部分。其中富含茚滿或四 氫萘類的單環(huán)芳烴餾分經(jīng)加氫選擇性開環(huán)后，再次進入加氫裂化反應器進行再次裂化。此 方法適用于劣質(zhì)富芳餾分油的多產(chǎn)高芳潛含量石腦油與部分高十六烷值柴油調(diào)和組分，可 有效降低加氫過程中的氫耗并保持較高的產(chǎn)品液收。
[0010] 為了達到以上技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種由富芳經(jīng)餾分油多產(chǎn)高芳潛石腦油的 加氫方法，該加氫方法由加氫預處理、加氫裂化技術(shù)、加氫選擇性開環(huán)技術(shù)相級配組成，包 括：
[0011] 1)富芳餾分油與氫氣爐前混合后經(jīng)過加氫預處理反應區(qū)，與加氫預處理催化劑接 觸進行硫化物、氮化物的脫除與雙環(huán)以上芳烴的加氫飽和，得到反應物流1;
[0012] 2)反應物流1進入加氫裂化反應區(qū)，與加氫裂化催化劑接觸進行加氫裂化反應，得 到反應物流2;
[0013] 3)反應物流2經(jīng)過高、低壓分離器，經(jīng)過分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾得到石腦油餾分、輕柴油 餾分、富含茚滿或四氫萘類的單環(huán)芳烴餾分與尾油餾分，其中所述的石腦油餾分餾程范圍 為初餾點~180°C，所述的輕柴油餾分餾程溫度范圍為180~240°C，所述的富含茚滿或四氫 萘類的單環(huán)芳經(jīng)餾分餾程溫度范圍為240~300°C ;
[0014] 4)富含茚滿或四氫萘類的單環(huán)芳烴餾分進入加氫選擇性開環(huán)反應區(qū)，與加氫選擇 性開環(huán)催化劑接觸進行茚滿或四氫萘類的單環(huán)芳烴的開環(huán)，得到反應物流再進入加氫裂化 反應區(qū)，其中進入加氫選擇性開環(huán)反應區(qū)的餾分占總富含茚滿或四氫萘類的單環(huán)芳烴餾分 的50~100% ;
[0015] 5)尾油餾分進行部分循環(huán)，與新鮮原料混合后共同進入加氫預處理反應區(qū)，其中 尾油循環(huán)部分占總尾油體積百分比10~80%。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述的富芳餾分油的餾程溫度范圍為200~420°C，包括催 化裂化輕循環(huán)油、焦化輕蠟油、催化裂解柴油、乙烯裂解餾分油、芳烴聯(lián)合裝置重芳烴塔底 油或中低溫煤焦油，其中餾分油中的芳烴含量不小于65wt %。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述的富芳餾分油在加氫預處理催化劑上的反應條件為： 反應壓力6 · 0~10 · OMPa，反應溫度320~380°C，空速0 · 5~2 · Oh-1，氫油比400~1000;所述的 反應物流1在加氫裂化催化劑上的反應條件為:反應壓力6.0~10.0 MPa，反應溫度360~440 °C，空速0.5~2.01Γ1，氫油比400~1000;所述的富含茚滿或四氫萘類的單環(huán)芳烴餾分在加 氫選擇性開環(huán)催化劑上的反應條件為:反應壓力6.0~10.0 MPa，反應溫度360~400°C，空速 1 ·0~4. Oh-、氫油比600~1200;
[0018] 根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，以催化劑的總質(zhì)量計，所述的加氫預處理催化劑組成包括： Mo〇3 18~30wt%、Ni0 4~8wt%、P2〇5為2~6wt%，余量為無機耐恪氧化物，其中所述的無 機耐熔氧化物包括:△12〇3、51〇2-厶12〇3、!1〇2-厶12〇3、2抑2-厶12〇3、？2〇5-厶12〇3與11〇2-31〇2中的一 種或幾種。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，以催化劑的總質(zhì)量計，所述的加氫裂化催化劑組成包括:改 性Y型分子篩為20~50wt%、改性Beta分子篩5~10wt%、W〇3 10~18wt%、Ni0 4~8wt%， 其余組分為無定形硅鋁;所述的改性Y分子篩的性質(zhì)如下晶粒平均直徑為150~700nm，骨架 Si02/Al2〇3摩爾比15.0~30.0，氧化鈉含量〈0.05wt%，晶胞參數(shù)2.438~2.450nm，相對結(jié)晶 度95~125%，啦啶-紅外酸量0.60~1.2mmol/g，中強B酸含量占總酸量的65~80%，比表面 積為550~850m2/g，孔容為0.40~0.85mL/g;所述的無定形硅鋁質(zhì)量組成:A120 360~85%， Si0215~40%，比表面積為350~600m2/g，孔容為0.80~1.40cm 3/g，最可幾孔徑10.0~ 15 · Onm，吡啶紅外酸量為0 · 40~0 · 80mmol/g。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，以催化劑的總質(zhì)量計，所述的加氫性開環(huán)催化劑組成包括： 改性型ZSM-5分子篩為15~30wt%、Beta/SPA0-5復合分子篩10~40wt%、W03 12~20wt%、 NiO 4~8wt%，其余組分為多元素改性氧化鋁；其中所述的改性ZSM-5分子篩骨架Si02/ Al2〇3摩爾比30.0~55.0,氧化鈉含量<0.05wt%，相對結(jié)晶度95~115%，吡啶-紅外酸量 0.50~0.9mmol/g，中強B酸含量占總酸量的45~70 %，比表面積為350~650m2/g，孔容為 0.35~0.65mL/g;所述的Beta/SPA〇-5復合分子篩以Beta沸石為核，以SAP0-5分子篩為殼的 復合分子篩，比表面積為320~650m2/g，孔容為0.35~0.70cm3/g，吡啶紅外酸量為0.50~ 0.75mmol/g;所述的多元素氧化鋁為一步水熱法合成的Si、Ti、P三元素改性大孔氧化鋁，其 性質(zhì)如下：BET比表面積為280~450m2/g，孔容為0.80~1.2cm3/g，BJH平均孔徑12.0~ 18.0_，紅外酸量為1.2~2.〇111111〇1/^^〇2含量2~1(^七％、？2〇5含量2~1(^七％、11〇2含量2 ~10wt%，其余組分為AI2O3。
[0021 ]本發(fā)方法通過加氫預處理、加氫裂化與加氫選擇性開環(huán)技術(shù)的相級配，可有效的 多產(chǎn)高芳潛石腦油。通過將富芳餾分油加氫裂化產(chǎn)物中的富含茚滿或四氫萘類的單環(huán)芳烴 餾分分離出，進行加氫選擇性開環(huán)后，再次進入加氫裂化，不僅提高石腦油收率與選擇性， 還提高石腦油中環(huán)烷烴或芳烴的含量，最終實現(xiàn)多產(chǎn)芳烴潛石腦油。
【附圖說明】：
[0022]圖1為本發(fā)明所提供的富芳烴餾分油多產(chǎn)高芳潛石腦油的加氫方法的工藝流程示 意圖。
[0023]圖中1:加氫預處理反應區(qū)，2:加氫裂化反應區(qū)，3:高壓分離器，4:低壓分離器，5: 分餾塔，6:加氫選擇性開環(huán)反應區(qū)。
【具體實施方式】 [0024] 實施例-1
[0025] 本實施例提供了一種密度958kg/m3，氮含量為1380yg/g，總芳烴78wt % (其中雙環(huán) 以上芳烴51wt%)的富芳催化裂化輕循環(huán)油（富芳餾分油1，餾程溫度200~380°C)為原料多 產(chǎn)高芳潛石腦油的加氫方法，富芳餾分油1的詳情性質(zhì)如表1所示。
[0026] 實施例1中的催化劑的成分比例如下，分別按催化劑的總質(zhì)量計：
[0027] 加氫預處理催化劑（催化劑 1) :NiO:4wt%，Mo〇3:24wt%，P2〇5:4wt%，68wt%Zr〇2-AI2O3載體；
[0028] 加氫裂化催化劑(催化劑2): NiO: 6wt %，W03:12wt %，改性Y型分子篩為45wt %、改 性Beta分子篩10wt %、27wt %硅-鋁復合氧化物(其中Si02含量為28wt % )。
[0029] 加氫選擇性開環(huán)催化劑（催化劑3) :Ni0:6wt%，W03:18wt%，改性ZSM-5分子篩 25wt%，ZSM-5/SPA0_5復合分子篩20wt%，鈦娃磷改性氧化錯31wt% ;
[0030]催化劑1的制備步驟：
[0031]將555.0g鋯改性氧化鋁(干基含量72% )、8.0g田菁粉及4.0g甲基纖維素混合后投 入混捏機混碾15min，將585.0g由水、硝酸、檸檬酸、聚乙烯醇(分子量為6000~8000)配制的 酸性溶液加入干粉中，先混捏至可擠膏狀物，再經(jīng)過空板、直徑為2.5mm五齒形孔板成型條 形物，經(jīng)切拉得到粒徑為2.5mm的五齒形小球載體，將所得濕的五齒形小球先于30°C烘箱中 養(yǎng)生12h，再于120°C烘箱中干燥6h，最后放置在馬弗爐中程序升溫至480°C焙燒3h，即得到 催化劑1的載體。
[0032]采用堿式碳酸鎳、三氧化鉬、磷酸按上述催化劑化學計量比配制含Ni0、M03和P20 5的浸漬液，然后采用等體積浸漬法將浸漬液均勻噴灑到催化劑1的載體上，經(jīng)120°c干燥4h， 450°C焙燒3h后，得到加氫預處理催化劑，標記催化劑1。
[0033]催化劑2的制備步驟：
[0034] 將240.0g改性Y分子篩（干基含量92 % )、55.0g改性Beta分子篩（干基含量88 % )、 165 · 0g硅-鋁氧化鋁（其中Si02含量為28wt %，干基含量80 % )、8 · 0g田菁粉及8 · 0g甲基纖維 素混合后投入混捏機混碾15min，將430g由水、硝酸、檸檬酸配制的酸性溶液逐次加入干粉 中，先混捏至可擠膏狀物，再經(jīng)過空板、直徑為2.5mm五齒形孔板成型條形物，經(jīng)切拉得到粒 徑為2.5mm的五齒形小球載體，將所得濕的五齒形小球先于30 °C烘箱中養(yǎng)生12h，再于120 °C 烘箱中干燥8h，最后放置在馬弗爐中程序升溫至520°C焙燒3h，即得到催化劑2的載體。 [0035]采用乙酸鎳、偏鎢酸銨按上述催化劑化學計量比配制Ni0、W03的浸漬液，然后采用 等體積浸漬法將浸漬液均勻噴灑到催化劑2的載體上，經(jīng)150 °C干燥6h，450 °C焙燒2h后，得 到加氫裂化催化劑，標記催化劑2。
[0036]催化劑3的制備步驟：
[0037] 將147 · 0g改性ZSM-5分子篩（干基含量94% )、113 · 0g SPA0-5/ZSM-5復合分子篩 (干基含量92 % )、205.0g鈦硅磷改性氧化鋁(干基含量80 % )、12.0g田菁粉及4.0g甲基纖維 素混合后投入混捏機混碾15min，將437.0g由水、硝酸、檸檬酸配制的酸性溶液逐次加入干 粉中，先混捏至可擠膏狀物，再經(jīng)過空板、直徑為2.5_五齒形孔板成型條形物，經(jīng)切拉得到 粒徑為2.5mm的五齒形小球載體，將所得濕的五齒形小球先于30 °C烘箱中養(yǎng)生24h，再于120 °C烘箱中干燥12h，最后放置在馬弗爐中程序升溫至550°C焙燒3h，即得到催化劑3的載體。 [0038]采用堿式碳酸鎳、偏鎢酸銨按上述催化劑化學計量比配制Ni0、W03的浸漬液，然后 采用等體積浸漬法將浸漬液均勻噴灑到催化劑3的載體上，經(jīng)150°C干燥4h，480°C焙燒3h 后，得到加氫選擇性開環(huán)催化劑，標記催化劑3。
[0039] 利用富芳餾分油1多產(chǎn)高芳潛含量石腦油的加氫工藝過程如下，加氫工藝流程如 圖1所示：
[0040] 富芳餾分油1為催化裂化輕循環(huán)油，其性質(zhì)如表1所示。富芳餾分油1首先在催化劑 1上進行加氫脫硫、加氫脫氮與雙環(huán)以上芳烴的加氫飽和反應，加氫預處理的條件為:反應 壓力7 · OMPa，反應溫度365°C，空速1 · Oh-1，氫油比600;
[0041 ]加氫預處理后的產(chǎn)物與加氫裂化催化劑2接觸，主要進行烴類的加氫裂化反應，加 氫裂化反應條件為:反應壓力7. OMPa，反應溫度390°C，空速1.21Γ1，氫油比800;
[0042] 加氫裂化后的產(chǎn)物經(jīng)過高、低壓分離器后，進入分餾塔，得到石腦油餾分、輕柴油 餾分、富含茚滿或四氫萘類的單環(huán)芳烴與尾油餾分；
[0043] 50%的富含茚滿或四氫萘類的單環(huán)芳烴餾分與催化劑3接觸，主要進行茚滿或四 氫萘類的單環(huán)芳烴類物質(zhì)的加氫選擇性開環(huán)反應生成烷基環(huán)己烷與烷基單環(huán)芳烴，加氫選 擇性開環(huán)反應條件為:反應壓力7. OMPa，反應溫度380°C，空速2.01Γ1，氫油比600;
[0044] 40%的尾油餾分進行循環(huán)，與新鮮原料共同進入加氫預處理反應器。
[0045]催化劑1、催化劑2與催化劑3均采用常規(guī)方法進行預硫化，待反應480h后，采集樣 品分析，得到的石腦油與柴油餾分的性質(zhì)如表2所示。
[0046] 實施例-2
[0047] 富芳餾分油1首先在催化劑1上進行加氫脫硫、加氫脫氮與雙環(huán)以上芳烴的加氫飽 和反應，加氫預處理的條件為:反應壓力7. OMPa，反應溫度365°C，空速1.01Γ1，氫油比600;
[0048] 加氫預處理后的產(chǎn)物與加氫裂化催化劑2接觸，主要進行烴類的加氫裂化反應；， 加氫裂化反應條件為:反應壓力7. OMPa，反應溫度390°C，空速1.21Γ1，氫油比800;
[0049] 加氫裂化后的產(chǎn)物經(jīng)過高、低壓分離器后，進入分餾塔，得到石腦油餾分、輕柴油 餾分、富含茚滿或四氫萘類的單環(huán)芳烴與尾油餾分；
[0050] 100%的富含茚滿或四氫萘類的單環(huán)芳烴餾分與催化劑3接觸，主要進行茚滿或四 氫萘類的單環(huán)芳烴類物質(zhì)的加氫選擇性開環(huán)反應生成烷基環(huán)己烷與烷基單環(huán)芳烴，加氫選 擇性開環(huán)反應條件為:反應壓力7. OMPa，反應溫度380°C，空速2.01Γ1，氫油比600;
[0051] 40%的尾油餾分進行循環(huán)，與新鮮原料共同進入加氫預處理反應器。
[0052]催化劑1、催化劑2與催化劑3均采用常規(guī)方法進行預硫化，待反應480h后，采集樣 品分析，得到的石腦油與柴油餾分的性質(zhì)如表2所示。
[0053] 對比例-1
[0054] 富芳餾分油1首先在催化劑1上進行加氫脫硫、加氫脫氮與雙環(huán)以上芳烴的加氫飽 和反應，加氫預處理的條件為:反應壓力7. OMPa，反應溫度365°C，空速1.01Γ1，氫油比600;
[0055] 加氫預處理后的產(chǎn)物與加氫裂化催化劑2接觸，主要進行烴類的加氫裂化反應；， 加氫裂化反應條件為:反應壓力7. OMPa，反應溫度390°C，空速1.21Γ1，氫油比800;
[0056] 加氫裂化后的產(chǎn)物經(jīng)過高、低壓分離器后，進入分餾塔，得到石腦油餾分、輕柴油 餾分與尾油餾分；
[0057] 40%的尾油餾分進行循環(huán)，與新鮮原料共同進入加氫預處理反應器。
[0058]催化劑1、催化劑2均采用常規(guī)方法進行預硫化，待反應480h后，采集樣品分析，得 到的石腦油與柴油餾分的性質(zhì)如表2所示。
[0059] 實施例-3
[0060] 本實施例提供了一種密度985kg/m3,氮含量為5100yg/g，雙環(huán)以上芳烴68wt%以 上的中低溫煤焦油（富芳餾分油2,餾程溫度240~364°C)為原料多產(chǎn)高芳潛石腦油的加氫 方法，富芳餾分油2的詳情性質(zhì)如表1所示。
[0061] 實施例3中的催化劑的成分比例如下，分別按催化劑的總質(zhì)量計：
[0062] 加氫預處理催化劑（催化劑4) :Ni0:6wt%，Mo〇3:30wt%，P2〇5:6wt%，28wt%Si〇2-Al2〇3、30wt%Al2〇3;
[0063] 加氫裂化催化劑(催化劑5): NiO: 6wt %，W03: lOwt %，改性Y型分子篩為50wt %、改 性Beta分子篩10wt%、24wt%娃-錯復合氧化物（其中Si〇2含量為40wt% )。
[0064] 加氫選擇性開環(huán)催化劑（催化劑6) :NiO:4wt%，W03:12wt%，改性ZSM-5分子篩 30wt%，ZSM-5/SPA0_5復合分子篩40wt%，鈦娃磷改性氧化錯14wt% ;
[0065]催化劑4的制備步驟：
[0066]將256.0g硅改性氧化鋁（干基含量75 % )、289.0g大孔擬薄水鋁石（干基含量 72 % )、6.0g田菁粉及6.0g甲基纖維素混合后投入混捏機混碾15min，將550.0g由水、硝酸、 檸檬酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可擠膏狀物，再經(jīng)過空板、直徑為2.5_ 五齒形孔板成型條形物，經(jīng)切拉得到粒徑為2.5mm的五齒形小球載體，將所得濕的五齒形小 球先于30°C烘箱中養(yǎng)生12h，再于120°C烘箱中干燥8h，最后放置在馬弗爐中程序升溫至500 °C焙燒3h，即得到催化劑4的載體。
[0067]采用堿式碳酸鎳、三氧化鉬與磷酸配制上述催化劑化學計量比配制Ni0、M03和P20 5的浸漬液，然后采用等體積浸漬法將浸漬液均勻噴灑到上述催化劑載體上，經(jīng)150°C干燥 4h，450°C焙燒3h后，得到加氫預處理催化劑，標記催化劑4。
[0068]催化劑5的制備步驟：
[0069] 將240.0g改性Y分子篩（干基含量92 % )、55.0g改性Beta分子篩（干基含量88 % )、 140 · 0g硅-鋁氧化鋁（其中Si02含量為40wt %，干基含量82 % )、8 · 0g田菁粉及4 · 0g甲基纖維 素混合后投入混捏機混碾15min，將410.0g由水、硝酸、檸檬酸配制的酸性溶液逐次加入干 粉中，先混捏至可擠膏狀物，再經(jīng)過空板、直徑為2.5_五齒形孔板成型條形物，經(jīng)切拉得到 粒徑為2.5mm的五齒形小球載體，將所得濕的五齒形小球先于30 °C烘箱中養(yǎng)生12h，再于120 °C烘箱中干燥8h，最后放置在馬弗爐中程序升溫至520°C焙燒3h，即得到催化劑5的載體。
[0070] 采用硝酸鎳、偏鎢酸銨按上述催化劑化學計量比配制Ni0、W03的浸漬液，然后采用 等體積浸漬法將浸漬液均勻噴灑到催化劑5的載體上，經(jīng)150 °C干燥6h，480 °C焙燒2h后，得 到加氫裂化催化劑，標記催化劑5。
[0071] 催化劑6的制備步驟：
[0072] 將152.08改性23]?-5分子篩（干基含量94%)、207.(^3?40-5/23]\1-5復合分子篩 (干基含量92 % )、83.0g鈦硅磷改性氧化鋁(干基含量80 % )、12.0g田菁粉及4.0g甲基纖維 素混合后投入混捏機混碾15min，將438.0g由水、硝酸、檸檬酸配制的酸性溶液逐次加入干 粉中，先混捏至可擠膏狀物，再經(jīng)過空板、直徑為2.5_五齒形孔板成型條形物，經(jīng)切拉得到 粒徑為2.5mm的五齒形小球載體，將所得濕的五齒形小球先于30 °C烘箱中養(yǎng)生24h，再于120 °C烘箱中干燥12h，最后放置在馬弗爐中程序升溫至550°C焙燒3h，即得到催化劑6的載體。 [0073]采用乙酸鎳、偏鎢酸銨按上述催化劑化學計量比配制Ni0、W03的浸漬液，然后采用 等體積浸漬法將浸漬液均勻噴灑到催化劑6的載體上，經(jīng)150 °C干燥4h，480 °C焙燒3h后，得 到加氫選擇性開環(huán)催化劑，標記催化劑6。
[0074] 利用富芳餾分油2多產(chǎn)高芳潛含量石腦油的加氫工藝過程如下，加氫工藝流程如 圖1所示：
[0075] 富芳餾分油2為中低溫煤焦油，其性質(zhì)如表1所示。富芳餾分油2首先在催化劑4上 進行加氫脫硫、加氫脫氮與雙環(huán)以上芳烴的加氫飽和反應，加氫預處理的條件為:反應壓力 10.0 MPa，反應溫度380°C，空速0.8h-1，氫油比800;
[0076] 加氫預處理后的產(chǎn)物與加氫裂化催化劑5接觸，主要進行烴類的加氫裂化反應；， 加氫裂化反應條件為:反應壓力10.0 MPa，反應溫度410°C，空速1.01Γ1，氫油比1000;
[0077] 加氫裂化后的產(chǎn)物經(jīng)過高、低壓分離器后，進入分餾塔，得到石腦油餾分、輕柴油 餾分、與尾油餾分；
[0078] 100%的富含茚滿或四氫萘類的單環(huán)芳烴餾分與催化劑6接觸，主要進行茚滿或四 氫萘類的單環(huán)芳烴類物質(zhì)的加氫選擇性開環(huán)反應生成烷基環(huán)己烷與烷基單環(huán)芳烴，加氫選 擇性開環(huán)反應條件為:反應壓力10.0 MPa，反應溫度380°C，空速1.81Γ1，氫油比600;
[0079] 20%的尾油餾分進行循環(huán)，與新鮮原料共同進入加氫預處理反應器。
[0080]催化劑4、催化劑5與催化劑6均采用常規(guī)方法進行預硫化，待反應480h后，采集樣 品分析，得到的石腦油與柴油餾分的性質(zhì)如表3所示。
[0081 ] 實施例-4
[0082] 本實施例提供了一種密度966kg/m3,氮含量為2800yg/g，雙環(huán)以上芳烴60wt%以 上的催化裂解柴油（富芳餾分油3,餾程溫度240~400°C)為原料多產(chǎn)高芳潛石腦油的加氫 方法，富芳餾分油3的詳情性質(zhì)如表1所示。
[0083] 利用富芳餾分油3多產(chǎn)高芳潛含量石腦油的加氫工藝過程如下，加氫工藝流程如 圖1所示：
[0084] 富芳餾分油3為催化裂化輕循環(huán)油，其性質(zhì)如表1所示。富芳餾分油3首先在催化劑 4上進行加氫脫硫、加氫脫氮與雙環(huán)以上芳烴的加氫飽和反應，加氫預處理的條件為:反應 壓力8 · 5MPa，反應溫度380°C，空速1 · 2h-1，氫油比800;
[0085] 加氫預處理后的產(chǎn)物與加氫裂化催化劑5接觸，主要進行烴類的加氫裂化反應；， 加氫裂化反應條件為:反應壓力8.5MPa，反應溫度400°C，空速1.51Γ1，氫油比1000;
[0086] 加氫裂化后的產(chǎn)物經(jīng)過高、低壓分離器后，進入分餾塔，得到石腦油餾分、輕柴油 餾分、與尾油餾分；
[0087] 80%的富含茚滿或四氫萘類的單環(huán)芳烴餾分與催化劑6接觸，主要進行茚滿或四 氫萘類的單環(huán)芳烴類物質(zhì)的加氫選擇性開環(huán)反應生成烷基環(huán)己烷與烷基單環(huán)芳烴，加氫選 擇性開環(huán)反應條件為:反應壓力8.5MPa，反應溫度385°C，空速2.01Γ1，氫油比700;
[0088] 20%的尾油餾分進行循環(huán)，與新鮮原料共同進入加氫預處理反應器。
[0089]催化劑4、催化劑5與催化劑6均采用常規(guī)方法進行預硫化，待反應480h后，采集樣 品分析，得到的石腦油與柴油餾分的性質(zhì)如表3所示。
[0090] 實施例-5
[0091] 本實施例提供了一種密度985kg/m3,氮含量為5100yg/g，雙環(huán)以上芳烴68wt%以 上的中低溫煤焦油（富芳餾分油2,餾程溫度240~364°C)為原料多產(chǎn)高芳潛石腦油的加氫 方法，富芳餾分油2的詳情性質(zhì)如表1所示。
[0092] 實施例5中的催化劑的成分比例如下，分別按催化劑的總質(zhì)量計：
[0093] FF-46型加氫預處理催化劑（催化劑7) :Ni0:4.0wt%，Mo03:24.0wt%，P2〇5:3.0wt% ,69.Owt%Al2〇3；
[0094] FC-32型加氫裂化催化劑(催化劑8):NiO:6. Owt%，M〇3:18.Owt%，其余為分子篩。
[0095] 加氫選擇性開環(huán)催化劑（催化劑6):附0:4￥丨％，103:12￥丨％，改性231-5分子篩 30wt%，ZSM-5/SPA0_5復合分子篩40wt%，鈦娃磷改性氧化錯14wt% ;
[0096] 利用富芳餾分油2多產(chǎn)高芳潛含量石腦油的加氫工藝過程如下，加氫工藝流程如 圖1所示：
[0097] 富芳餾分油2為中低溫煤焦油，其性質(zhì)如表1所示。富芳餾分油2首先在催化劑4上 進行加氫脫硫、加氫脫氮與雙環(huán)以上芳烴的加氫飽和反應，加氫預處理的條件為:反應壓力 10.0 MPa，反應溫度380°C，空速0.8h-1，氫油比800;
[0098] 加氫預處理后的產(chǎn)物與加氫裂化催化劑5接觸，主要進行烴類的加氫裂化反應；， 加氫裂化反應條件為:反應壓力10.0 MPa，反應溫度410°C，空速1.01Γ1，氫油比1000;
[0099] 加氫裂化后的產(chǎn)物經(jīng)過高、低壓分離器后，進入分餾塔，得到石腦油餾分、輕柴油 餾分、與尾油餾分；
[0100] 100%的富含茚滿或四氫萘類的單環(huán)芳烴餾分與催化劑6接觸，主要進行茚滿或四 氫萘類的單環(huán)芳烴類物質(zhì)的加氫選擇性開環(huán)反應生成烷基環(huán)己烷與烷基單環(huán)芳烴，加氫選 擇性開環(huán)反應條件為:反應壓力10.0 MPa，反應溫度380°C，空速1.81Γ1，氫油比600;
[0101] 20%的尾油餾分進行循環(huán)，與新鮮原料共同進入加氫預處理反應器。
[0102]催化劑6、催化劑7與催化劑8均采用常規(guī)方法進行預硫化，待反應480h后，采集樣 品分析，得到的石腦油與柴油餾分的性質(zhì)如表3所示。
[0103] 表1實施例1、2中富芳餾分油的主要性質(zhì)分析結(jié)果
[0104]
[0105] 表2實施例1、2與對比例1的加氫性能結(jié)果
[0106]
[0107] 表3實施例3、4、5的加氫性能結(jié)果
[0108]
【主權(quán)項】
1. 一種富芳烴餾分油多產(chǎn)高芳潛石腦油的加氫方法，其特征在于，包括： 1) 富芳餾分油與氫氣爐前混合后經(jīng)過加氫預處理反應區(qū)，與加氫預處理催化劑接觸進 行硫化物、氮化物的脫除與雙環(huán)以上芳烴的加氫飽和，得到反應物流1; 2) 反應物流1進入加氫裂化反應區(qū)，與加氫裂化催化劑接觸進行加氫裂化反應，得到反 應物流2; 3) 反應物流2經(jīng)過高、低壓分離器，經(jīng)過分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾得到石腦油餾分、輕柴油餾 分、富含茚滿或四氫萘類的單環(huán)芳烴餾分與尾油餾分，其中所述的石腦油餾分餾程范圍為 初餾點~180°C，所述的輕柴油餾分餾程溫度范圍為180~240°C，所述的富含茚滿或四氫萘 類的單環(huán)芳烴餾分餾程溫度范圍為240~300°C ; 4) 富含茚滿或四氫萘類的單環(huán)芳烴餾分進入加氫選擇性開環(huán)反應區(qū)，與加氫選擇性開 環(huán)催化劑接觸進行茚滿或四氫萘類物質(zhì)的單環(huán)芳烴的開環(huán)，得到反應物流再進入加氫裂化 反應區(qū)，其中進入加氫選擇性開環(huán)反應區(qū)的餾分占總富含茚滿或四氫萘類的單環(huán)芳烴餾分 的50~100% ; 5) 尾油餾分進行部分循環(huán)，與新鮮原料混合共同進入加氫預處理反應區(qū)，其中尾油餾 分循環(huán)部分占總尾油餾分體積百分比10~80%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫方法，其特征在于，所述的富芳餾分油的餾程溫度范圍為 200~420°C，包括催化裂化輕循環(huán)油、焦化輕蠟油、催化裂解柴油、乙烯裂解餾分油、芳烴聯(lián) 合裝置重芳烴塔底油或中低溫煤焦油，其中餾分油中的芳烴含量不小于65wt%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫方法，其特征在于，所述的富芳餾分油在加氫預處理催化 劑上的反應條件為:反應壓力6.0~10.0 MPa，反應溫度320~380°C，空速0.5~2.01Γ1，氫油 比400~1000;所述的反應物流1在加氫裂化催化劑上的反應條件為：反應壓力6.0~ 10.0 MPa，反應溫度360~440°C，空速0.5~2. Oh-1，氫油比400~1000;所述的富含茚滿或四 氫萘類的單環(huán)芳烴餾分在加氫選擇性開環(huán)催化劑上的反應條件為：反應壓力6.0~ 10 · OMPa，反應溫度360~400°C，空速1 · 0~4 · Oh-1，氫油比600~1200。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫方法，其特征在于，以催化劑的總質(zhì)量計，所述的加氫預 處理催化劑組成包括:Mo〇3 18~30wt%、Ni0 4~8wt%、P2〇5為2~6wt%，余量為無機耐恪 氧化物；其中所述的無機耐熔氧化物包括:Al2〇3、Si0 2-Al2〇3、Ti02-Al2〇 3、Zr02-Al2〇3、P2〇 5-AI2O3與Ti〇2-Si〇2中的一種或幾種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以催化劑的總質(zhì)量計，所述的加氫裂化催 化劑組成包括：改性Y型分子篩為20~50wt%、改性Beta分子篩5~15wt%、W0 3 12~ 18wt%、NiO 4~8wt%，其余組分為無定形硅鋁;所述的改性Y分子篩的性質(zhì)如下晶粒平均 直徑為150~700nm，骨架Si02/Al 2〇3摩爾比15.0~30.0,氧化鈉含量<0.05wt%，晶胞參數(shù) 2.438~2.450nm，相對結(jié)晶度95~125%，吡啶-紅外酸量0.60~1.2mmol/g，中強B酸含量占 總酸量的65~80%，比表面積為550~850m 2/g，孔容為0.40~0.85mL/g;所述的無定形硅鋁 質(zhì)量組成：Al2〇3 60~85%，Si02 15~40%，比表面積為350~600m2/g，孔容為0.80~ 1 · 40cm3/g，最可幾孔徑10 · 0~15 · Onm，吡啶紅外酸量為0 · 40~0 · 80mmol/g。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以催化劑的總質(zhì)量計，所述的加氫選擇性 開環(huán)催化劑組成包括：改性型ZSM-5分子篩為15~30wt%、Beta/SPA0-5復合分子篩10~ 40wt%、W0 3 12~20wt%、Ni0 4~8wt%，其余組分為多元素改性氧化鋁；所述的改性ZSM-5 分子篩骨架Si02/Al2〇3摩爾比30.0~55.0，氧化鈉含量〈0.05wt%，相對結(jié)晶度95~115%， 吡啶-紅外酸量0.50~0.9mmol/g，中強B酸含量占總酸量的45~70%，比表面積為350~ 650m2/g，孔容為0.35~0.65mL/g;所述的Beta/SPAO-5復合分子篩以Beta沸石為核，以 SAP0-5分子篩為殼的復合分子篩，比表面積為320~650m2/g，孔容為0.35~0.70cm3/g，R比啶 紅外酸量為〇. 50~0.75mmol/g;所述的多元素氧化鋁為一步水熱法合成的Si、Ti、P三元素 改性大孔氧化鋁，其性質(zhì)如下:BET比表面積為280~450m 2/g，孔容為0.80~1.2cm3/g，BJH平 均孔徑12.0~18.0nm，紅外酸量為1.2~2.0mmol/g，Si0 2含量2~10wt%、P2〇5含量2~ 10wt%、Ti02含量2~10wt%，其余組分為Ah〇3。
【文檔編號】C10G67/00GK105838417SQ201610236766
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月15日
【發(fā)明人】肖寒, 臧甲忠, 于海斌, 張景成, 南軍, 張國輝, 宋國良, 張玉婷, 朱金劍, 舒暢, 張尚強, 隋芝宇
【申請人】中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院有限公司, 中海油能源發(fā)展股份有限公司