一種石墨烯/殼聚糖/氧化亞銅復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光催化劑制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯/殼聚糖/氧化 亞銅復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 難降解有機(jī)廢水的治理作為環(huán)保領(lǐng)域的重要課題已受到全球范圍的重視，為治理 這些廢水，保護(hù)環(huán)境，人們經(jīng)過長期努力，已建立了許多凈化處理廢水的技術(shù)，常用的有物 理法、化學(xué)法、生物法等，這些方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，大都對(duì)污染物降解不徹底、容易造成二次 污染、設(shè)備投資大、操作費(fèi)用過高等。隨著國家對(duì)環(huán)保要求的提高，現(xiàn)有的單一技術(shù)難以滿 足廢水達(dá)標(biāo)排放的要求，因此有必要探索高效、無害化的新技術(shù)。
[0003] 在處理有機(jī)物污染中，光催化氧化還原反應(yīng)具有簡(jiǎn)單易行、經(jīng)濟(jì)實(shí)用、無二次污染 等一系列優(yōu)點(diǎn)，常見的一些光催化材料如Ti02、ZnO及其與其他物質(zhì)的復(fù)合物，都能達(dá)到比 較高的光催化效率，但是常用的銳鈦相二氧化鈦的禁帶寬度為3. 2eV，須在紫外光下才可使 電子激發(fā)，發(fā)揮光催化效應(yīng)，在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)產(chǎn)生較高的運(yùn)作成本。氧化亞銅（Cu2O)的禁 帶寬度為2. 17eV，能在波長400-800nm的可見光下激發(fā)，因此其在太陽光下就可進(jìn)行光催 化反應(yīng)，具有廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理的潛力，受到越來越多人的關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種石墨烯/殼聚糖/氧化亞銅復(fù)合材料，該復(fù)合 材料可用于有機(jī)廢水處理，在大量吸附水中的有機(jī)污染物的同時(shí)可對(duì)其進(jìn)行光催化降解， 并且無二次污染。
[0005] 本發(fā)明第二個(gè)目的在于提供一種石墨烯/殼聚糖/氧化亞銅復(fù)合材料的制備方 法。
[0006] 本發(fā)明第三個(gè)目的提供一種石墨烯/殼聚糖/氧化亞銅復(fù)合材料在制備可見光催 化劑方面的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明第四個(gè)目的在于提供一種石墨烯/殼聚糖/氧化亞銅復(fù)合材料在制備用于 有機(jī)廢水處理的可見光催化劑方面的應(yīng)用。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0009] 一種石墨烯/殼聚糖/氧化亞銅復(fù)合材料，包括以下重量份數(shù)的組分：石墨烯1? 3份、殼聚糖1?3份、氧化亞銅3?6份。
[0010] 所述石墨烯為三維石墨烯。
[0011] 所述三維石墨烯由以下方法制備得到：
[0012] 1)取石墨、高錳酸鉀、濃硫酸，-4?(TC冷凍lh，之后裝入反應(yīng)爸，70?120°C反應(yīng) 1?2h，冷卻后加水?dāng)嚢?，加雙氧水，攪拌分離出固體產(chǎn)物，洗滌固體產(chǎn)物至PH = 7. 0,將產(chǎn) 物冷凍干燥，得氧化石墨烯；
[0013] 2)取步驟1)制備的氧化石墨烯，分散于水中，得氧化石墨烯混懸液，加入氨水，分 散后加入還原劑，分散得分散液，將分散液在反應(yīng)釜中180°C反應(yīng)24h，冷卻后過濾出固體 產(chǎn)物，干燥，制得三維石墨烯。
[0014] 步驟1)中洗滌固體產(chǎn)物至PH = 7. 0后，放入細(xì)胞粉碎機(jī)剝離1?2h。
[0015] 步驟1)中所述冷凍干燥為控制真空度為90Pa，-56°C溫度下干燥24?36h。
[0016] 步驟1)中所述的石墨與高錳酸的質(zhì)量比為1?2 :3?6 ;lg石墨對(duì)應(yīng)稱取20? 50ml濃硫酸；1?3g石墨對(duì)應(yīng)滴加3?5ml雙氧水。
[0017] 步驟1)中所述的洗滌的具體方法為：用質(zhì)量濃度為0. 1?2%的鹽酸，去離子水 洗滌至PH = 7.0。
[0018] 步驟2)中所述還原劑為水合肼。
[0019] 步驟2)中氨水及還原劑的用量為：50?80mg的氧化石墨稀，對(duì)應(yīng)加入2?5ml氨 水，1?5ml的水合肼。
[0020] 步驟2)中所述干燥方法為80°C真空干燥。
[0021] 所述的石墨烯/殼聚糖/氧化亞銅復(fù)合材料的制備方法為，具體操作步驟為：
[0022] 1)取石墨烯分散在水中，得混懸液；取殼聚糖溶解到酸性溶液中得殼聚糖溶液；
[0023] 2)取CuSO4和還原劑溶解到水中，加入步驟1)制得的混懸液和殼聚糖溶液，調(diào)節(jié) PH= 10,得混合液；
[0024] 3)將步驟2)制備的混合液在50?70°C條件下反應(yīng)4?8h，加入交聯(lián)劑，分離出 固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物洗滌干燥，即得石墨烯/殼聚糖/氧化亞銅復(fù)合材料。
[0025] 所述的殼聚糖為納米殼聚糖。
[0026] 所述納米殼聚糖由以下方法制備得到：溶解殼聚糖得殼聚糖溶液，在殼聚糖溶液 中加入十六烷基三甲基溴化銨，攪拌完全分散后，邊攪拌邊加入Na 2SO4溶液，分離出固體產(chǎn) 物，洗滌干燥，得到納米殼聚糖。
[0027] 上述殼聚糖與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為：15?25 :1?3 ;1?3g殼聚糖 對(duì)應(yīng)使用20?30ml質(zhì)量濃度10?30% Na2SO4溶液。
[0028] 所述還原劑為葡萄糖、抗壞血酸、鹽酸羥銨。
[0029] 所述交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷。
[0030] 所述石墨稀、殼聚糖和CuSO4的質(zhì)量比為：石墨?。簹ぞ厶牵篊uS04= 2?5 :2?5 : 20?50 ;所述CuSO4與還原劑的摩爾比為：CuS04:還原劑=1?3 :3?6 ;所述CuSO4與交 聯(lián)劑的摩爾比為：CuSO4:交聯(lián)劑=1?2 :20?30。
[0031] 本發(fā)明制備的石墨烯/殼聚糖/氧化亞銅復(fù)合材料用于制備可見光催化劑。
[0032] 本發(fā)明制備的石墨烯/殼聚糖/氧化亞銅復(fù)合材料制備用于有機(jī)廢水的處理的可 見光催化劑，該催化劑在大量吸附水中的有機(jī)污染物的同時(shí)可對(duì)污染物進(jìn)行光催化降解。
[0033] 氧化亞銅的禁帶寬度為2. 17eV，能在波長400?800nm的可見光下激發(fā)，有望用于 可見光粗此話降解污染物，但是單相光催化劑由于電子和空穴容易再復(fù)合，致使光催化效 率較低。
[0034] 石墨烯具有巨大的比表面積，可作為優(yōu)質(zhì)的吸附劑，同時(shí)石墨烯作為半導(dǎo)體納米 粒子支撐材料，能夠起到電子傳遞通道的作用，從而有效的提高半導(dǎo)體的電學(xué)、光學(xué)和光電 轉(zhuǎn)化等性能。
[0035] 殼聚糖是甲殼素脫去部分乙?；蟮漠a(chǎn)物，是一種常見的天然高分子，也是一種 氨基葡糖與N-乙酰葡糖胺的共聚物。殼聚糖分子中含有大量的氨基和羥基，因此其化學(xué)性 質(zhì)很活潑，具有良好的生物相容性和官能性、血液相容性、安全性、微生物降解性等優(yōu)良性 能。
[0036] 本發(fā)明石墨烯/殼聚糖/氧化亞銅復(fù)合材料，主要由石墨烯、殼聚糖和氧化亞銅復(fù) 合過程，該復(fù)合材料具有良好生物相容性、可降解性的殼聚糖以及具有良好的吸附性能、導(dǎo) 電性的石墨烯與Cu 2O結(jié)合起來，制備獲得石墨烯/殼聚糖/氧化亞銅復(fù)合材料，其中石墨 烯具有很好的電子捕獲傳輸性能，作為光生電子的載體，降低氧化亞銅光生電子和空穴的 復(fù)合率，同時(shí)利用石墨烯對(duì)有機(jī)污染物的優(yōu)異吸附性能，提高復(fù)合材料的光催化效率，而且 復(fù)合的殼聚糖與石墨烯和氧化亞銅之間存在很好的協(xié)同作用，在提高復(fù)合材料吸附作用的 同時(shí)，提高復(fù)合材料的催化作用。
[0037] 進(jìn)一步的，本發(fā)明選擇使用三維石墨烯復(fù)合殼聚糖和氧化亞銅，三維石墨烯的三 維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積能夠與更多的殼聚糖和氧化亞銅復(fù)合，保證復(fù)合材料中 殼聚糖的含量，同時(shí)提高了復(fù)合材料的生物相容性，而且三維石墨烯特有的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 使其與氧化亞銅和殼聚糖復(fù)合后，不僅可以利用石墨烯快速的電子傳導(dǎo)能力，而且可以促 進(jìn)殼聚糖與石墨烯和氧化亞銅的協(xié)同作用，吸附和催化更多的有機(jī)污染物。
[0038] 本發(fā)明石墨烯/殼聚糖/氧化亞銅復(fù)合材料的制備方法是在氧化亞銅的形成過程 中，加入石墨烯和殼聚糖溶液，使氧化亞銅以石墨烯的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為模板生長，同時(shí)復(fù)合 殼聚糖，使制備的復(fù)合材料具有很好的生物相容性和吸附催化性能。
[0039] 本發(fā)明的石墨烯/殼聚糖/氧化亞銅復(fù)合材料可用作有機(jī)廢水處理的可見光催化 劑，該催化劑在大量吸附水中的有機(jī)污染物的同時(shí)可對(duì)其進(jìn)行光催化降解，且無二次污染， 是一種有工業(yè)應(yīng)用前景的綠色、高效的復(fù)合材料光催化劑。
【附圖說明】：
[0040] 圖1為不同材料的FI-IR圖；其中G為石墨烯，GO為氧化石墨烯，CS為殼聚糖，G/ Cu2CVCS為實(shí)施例1制備的石墨烯/氧化亞銅/殼聚糖材料；
[0041] 圖2為不同材料的XRD表征；其中G為石墨烯，GO為氧化石墨烯，CS為殼聚糖，G/ CU20/CS為實(shí)施例1制備的石墨烯/氧化亞銅/殼聚糖材料；
[0042] 圖3為實(shí)施例1制得的石墨烯/氧化亞銅/殼聚糖復(fù)合材料的TEM圖；其中（A) 為實(shí)施例1石墨烯/氧化亞銅/殼聚糖復(fù)合材料的TEM圖；(B)為實(shí)施例1石墨烯/氧化亞 銅/殼聚糖復(fù)合材料中氧化亞銅的TEM圖；（C)為⑶為圖⑶的不同方法倍數(shù)的TEM圖；
[0043] 圖4為不同方法倍數(shù)下不同材料的SEM圖；其中（a)、（b)為氧化亞銅SEM圖；（c)、 (d)為氧化亞銅/殼聚糖SEM圖；（e)、（f)為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯/氧化亞銅/殼 聚糖SEM圖；
[0044] 圖5為實(shí)施例1制備的石墨烯/氧化亞銅/殼聚糖復(fù)合材料的XPS圖；
[0045] 圖6為圖5中Cls位置放大XPS圖；
[0046] 圖7為圖5中Cu2p位置放大XPS圖；
[0047] 圖8為羅丹明B標(biāo)準(zhǔn)曲線；
[0048] 圖9為不同材料對(duì)羅丹明B的吸附降解曲線；其中左上方插圖為石墨烯/氧化亞 銅/殼聚糖復(fù)合材料的靜態(tài)吸附曲線；其中G為石墨烯，GO為氧化石墨烯，