本發(fā)明涉及一種渣油加氫處理催化劑及其制備方法。更具體地說是一種關于減緩催化劑積碳速率，提高使用壽命的渣油加氫催化劑及其制備方法。
背景技術：
：眾所周知，催化劑的失活是一個復雜的物理和化學過程。通常，失活的原因可以分為以下三個方面：催化劑積碳等造成的活性中心覆蓋和孔道堵塞、催化劑的中毒、催化劑熱失活和燒結，其中積碳造成的失活是催化劑失活的常見原因之一。尤其對于渣油加氫催化劑而言，由于渣油包含了原油中最重的組分，其中包括有多種復雜的烴類，較高含量的雜質：高濃度的硫、氮、金屬（主要是鎳和釩），并且渣油具高粘度、高殘?zhí)恐档忍攸c；導致了催化劑積碳嚴重是催化劑失活的主要原因。所以固定床渣油加氫催化劑的容碳能力是開發(fā)長周期運行的渣油加氫催化劑中很重要的一個環(huán)節(jié)。CN101332430A公開了一種重油加氫處理催化劑及其制備方法，該催化劑以含硼的復合氧化鋁為載體，以有效量的第VIII族和第VIB族金屬為活性組分。其中載體中硼的含量為0.3wt%～5wt%。雖然此方法大幅度降低了載體酸量，提高了弱酸比例，即低于250℃的弱酸量占總酸量的50%～100%。催化劑的抗積碳性能得到改善。但由于該種方法使催化劑總體的酸活性中心數(shù)量減少，是以犧牲催化劑活性為前提，而改善催化劑穩(wěn)定性的方法，并不能滿足工業(yè)上對于催化劑活性的要求。而且硼酸的引入，也有使載體孔徑分布集中度下降，氧化鋁載體成型困難等缺點。技術實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種渣油加氫處理催化劑及其制備方法。該方法提高催化劑活性金屬利用率，減緩催化劑積碳速率，延長催化劑的使用壽命。本發(fā)明提供一種渣油加氫處理催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1）將載體浸泡在有機溶劑中，使載體中充滿有機溶劑，然后取出靜置，使載體表面有機溶劑部分揮發(fā)，得到有機溶劑前處理的載體，所述有機溶劑為易揮發(fā)、不溶或微溶于水的有機物；（2）用含有鐵或鉬的水溶液浸泡所述前處理的載體，然后經(jīng)第一干燥和第一焙燒，得到催化劑前軀體；（3）用含有第Ⅷ族和第ⅥB族金屬的浸漬液浸漬所述催化劑前軀體，再經(jīng)第二干燥和第二焙燒，得到催化劑。在步驟（1）中，所述有機溶劑為乙醚、石油醚、氯仿中一種或幾種。所述靜置的時間為5min～60min，優(yōu)選為7min～20min。所述載體可以根據(jù)使用要求進行選擇，一般為耐熔多孔物質，優(yōu)選為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、無定形硅鋁中的一種或多種，還可以含有分子篩等。所述載體的孔容為0.4cm3/g～0.9cm3/g，比表面積為150m2/g～300m2/g，孔直徑小于6nm的孔所占的孔容為總孔容的20%以下，孔直徑6nm～20nm的孔所占的孔容為總孔容的50%～90%。在步驟（2）中，以有機溶劑浸泡前的載體的重量為基準，所述鐵或鉬以氧化物計的含量為0.05wt%～8.0wt%，優(yōu)選為0.1wt%～2.0wt%。在步驟（3）中，用含有第Ⅷ族和第ⅥB族金屬的浸漬液浸漬所述催化劑前軀體所引入催化劑中的第Ⅷ族和第ⅥB族的金屬量，以催化劑的重量為基準，所述第ⅥB族金屬以氧化物計的含量為10wt%～35wt%，第Ⅷ族金屬以氧化物計的含量為3wt%～10wt%。即第Ⅷ族和第ⅥB族的金屬量只計算在步驟（3）中的新引入量，不包括步驟（2）引入的第Ⅷ族和第ⅥB族的金屬量。其中，第Ⅷ族金屬和第ⅥB族金屬可以采用常規(guī)使用的加氫活性金屬，比如第Ⅷ族金屬可以為鈷和/或鎳，第ⅥB族金屬可以為鉬和/或鎢，優(yōu)選為鉬。在步驟（2）中，所述第一干燥的溫度85℃～145℃，時間為1h～6h；所述第一焙燒的溫度為400℃～850℃，時間為2h～8h。在步驟（3）中，所述第二干燥的溫度85℃～145℃，時間為1h～6h；所述第二焙燒的溫度為400℃～850℃，時間為2h～8h。本發(fā)明還提供了如上述的方法制備的渣油加氫處理催化劑。本發(fā)明的渣油加氫處理催化劑特別適用于渣油的加氫脫硫、加氫脫氮等過程。本發(fā)明與現(xiàn)有的技術相比具有如下優(yōu)點：（1）本發(fā)明中渣油加氫處理催化劑的制備方法，預先將易揮發(fā)的有機溶劑充滿催化劑載體的孔道，經(jīng)干燥使載體外表面和孔口處的有機溶劑先部分揮發(fā)，得到有機溶劑前處理的載體。然后，在該載體上負載一定量的活性金屬組分-鉬或鐵，這樣可使鉬或鐵負載于載體外表面和載體孔口處。通過焙燒脫除有機溶劑從而得到催化劑前軀體。然后，采用浸漬法將加氫催化劑的第Ⅷ族和第ⅥB族金屬活性組分浸漬在催化劑前軀體上，大部分的第Ⅷ族和第ⅥB族金屬活性組分進入并負載于載體孔道內(nèi)。因此本發(fā)明通過先將鉬或鐵負載于載體外表面及孔口處，然后使催化劑的主要活性組分集中分布于催化劑孔道內(nèi)部，從而能夠控制催化劑上的活性位分布。這樣可以在不影響催化劑孔道內(nèi)活性金屬分布的同時，調節(jié)了催化劑外表面的活性。（2）在渣油加氫過程中，催化劑外表面首先與原料油接觸，擴散距離短，因此現(xiàn)有的催化劑外表面易發(fā)生反應，容易產(chǎn)生表面積碳，堵塞孔口。而采用本發(fā)明的催化劑，可以減弱外表面積碳，延緩了孔口積碳堵塞，使孔道內(nèi)的活性組分長期、充分發(fā)揮加氫作用，提高活性金屬利用率，提高渣油加氫催化劑的活性和穩(wěn)定性，延長催化劑的使用壽命。（3）本發(fā)明的催化劑制備過程可以在原有催化劑生產(chǎn)設備的基礎上進行，不需要增加其它設備投入，易推廣應用。附圖說明圖1為實施例2的催化劑B徑向上的積碳的分布情況；圖2為實施例3的催化劑C徑向上的積碳的分布情況；圖3為實施例4的催化劑D徑向上的積碳的分布情況；圖4為對比例1的催化劑E徑向上的積碳的分布情況；圖5為對比例2的催化劑F徑向上的積碳的分布情況；圖6為對比例3的催化劑G徑向上的積碳的分布情況。具體實施方式下面通過實施例進一步描述本發(fā)明的技術特點，但這些實施例不能限制本發(fā)明，涉及的wt%為質量分數(shù)。實施例1催化劑載體的制備（1）制備載體A-1稱取擬薄水鋁石290g（孔容0.95mL/g，比表面積308m2/g，干基為69wt%），加入適量的田菁粉、去離子水、稀硝酸，混捏擠條，制成長度為2mm～8mm的四葉草形狀的條。然后在120℃下干燥4h，在650℃下焙燒3h，得到催化劑載體A-1，載體A-1的孔容0.67mL/g，比表面積231m2/g，孔徑分布范圍：孔直徑小于6nm的孔所占的孔容為總孔容的8%，孔直徑為6nm～20nm的孔所占的孔容為總孔容的85%。（2）制備載體A-2稱取擬薄水鋁石282g（孔容1.16mL/g，比表面積322.8m2/g，干基為71wt%），加入適量的田菁粉、去離子水、稀硝酸，混捏擠條，制成長度為2mm～8mm的四葉草形狀的條。然后在120℃下干燥4h，在700℃下焙燒3h，得到催化劑載體A-2，載體A-2的孔容0.71mL/g，比表面積192m2/g，孔徑分布范圍：小于6nm的孔所占的孔容為總孔容的6%，孔直徑6nm～20nm的孔所占的孔容為總孔容的81%。實施例2（1）載體前處理將100g載體A-1浸入82mL氯仿中，使氯仿完全充滿載體孔道。將充滿氯仿的載體自然干燥15分鐘，這時載體表面及孔口附近的氯仿已揮發(fā)，然后稱量載體的重量變179.1g。（2）制備催化劑前軀體取硝酸鐵20g溶于水中，混合均勻，配制成200mL浸漬液Ⅰ。將氯仿處理后的載體完全浸泡在浸漬液Ⅰ中，在120℃下干燥2h，在470℃下焙燒3h，得到催化劑前軀體。經(jīng)檢測，以載體A-1為基準，鐵以三氧二鐵計的含量為0.76wt%。（3）制備催化劑稱取氧化鉬23g，堿式碳酸鎳9.5g，加入水50mL混合均勻，再加入85wt%磷酸6.7g，得到浸漬液Ⅱ，然后采用噴浸法用浸漬液II浸漬上述催化劑前軀體。然后在120℃下干燥4h，470℃下焙燒3h，得到催化劑B。經(jīng)檢測催化劑B中，鐵以三氧二鐵計的含量為0.64wt%，鉬以氧化鉬計的含量為17.20wt%，鎳以氧化鎳計的含量為3.86wt%。實施例3（1）載體前處理將100g載體A-2浸入91mL氯仿中，使氯仿完全充滿載體孔道。將充滿氯仿的載體自然干燥20分鐘，載體的重量變?yōu)?87.7g。（2）制備催化劑前軀體取硝酸鐵12g溶于水中，混合均勻，配制成200mL浸漬液Ⅰ。將氯仿處理后的載體完全浸于浸漬液Ⅰ中，然后在120℃下干燥2h，在470℃下焙燒3h，得到催化劑前軀體。經(jīng)檢測，以載體A-2為基準，鐵以三氧二鐵計的含量為0.28wt%。（3）制備催化劑稱取氧化鉬22.9g，堿式碳酸鈷12.8g，加入水50mL混合均勻，再加入85wt%磷酸7.5g，得到浸漬液Ⅱ，然后采用噴浸法將浸漬液II浸漬在上述催化劑前軀體上。然后在120℃下干燥4h，470℃下焙燒3h，得到催化劑C。經(jīng)檢測催化劑C中，鐵以三氧二鐵計的含量為0.19wt%，鉬以氧化鉬計的含量為17.10wt%，鈷以氧化鈷計的含量為3.79wt%。實施例4（1）載體前處理將100g載體A-1浸入82mL乙醚中，使乙醚完全充滿載體孔道。將充滿乙醚的載體自然干燥10分鐘，載體的重量變?yōu)?37.8g。（2）制備催化劑前軀體取8g氧化鉬溶于氨水（濃度0.95g/mL）中，混合均勻，定容到200mL，得到浸漬液Ⅰ。將乙醚處理后的載體完全浸于浸漬液Ⅰ中，然后在120℃下干燥2h，在470℃下焙燒3h，得到催化劑前軀體。經(jīng)檢測，在催化劑前軀體中，以載體A-1為基準，鉬以氧化鉬計的含量為0.35wt%。（3）制備催化劑稱取氧化鉬23g，堿式碳酸鎳9.5g，加入水50mL混合均勻，再加入85wt%磷酸6.7g，得到浸漬液Ⅱ，然后采用噴浸法將浸漬液II浸漬在上述催化劑前軀體上。在120℃下干燥4h，470℃下焙燒3h，得到催化劑D。經(jīng)檢測催化劑D中，鉬以氧化鉬計的含量為17.60wt%，鎳以氧化鎳計含量為3.87wt%。對比例1稱取氧化鉬23g，硝酸鐵2.1g，堿式碳酸鎳9.5g，加入水50mL混合均勻，再加入85wt%磷酸6.7g得到浸漬液，然后采用噴浸法將浸漬液直接浸漬在100g載體A-1上。然后在120℃下干燥4h，470℃下焙燒3h，得到催化劑E。經(jīng)檢測催化劑E中，鐵以三氧二鐵計的含量為0.70wt%，鉬以氧化鉬計的含量為17.12wt%，鎳以氧化鎳計的含量為3.86wt%。對比例2稱取氧化鉬24.2g，堿式碳酸鎳9.5g，加入水50mL混合均勻，再加入85wt%磷酸6.7g得到浸漬液，然后采用噴浸法將浸漬液直接浸漬于100g載體A-1。然后在120℃下干燥4h，470℃下焙燒3h，得到催化劑F。經(jīng)檢測催化劑F中，鉬以氧化鉬計的含量為18.0wt%，鎳以氧化鎳計的含量為3.85wt%。對比例3本對比例采用分步浸漬的方法，分別將活性金屬Mo和Ni浸漬于載體A-1上，得到催化劑。具體方法如下：（1）取17.1g七鉬酸銨溶于氨水（濃度0.95g/mL）中，混合均勻，定容到92mL，得到浸漬液Ⅰ。采用噴浸法將浸漬液Ⅰ浸漬于100g載體A-2上。然后在120℃下干燥4h，在470℃下焙燒3h，得到催化劑前軀體。（2）稱取硝酸鎳24.4g溶于凈水中，得到浸漬液Ⅱ，然后采用噴浸法將浸漬液II浸漬在上述催化劑前軀體上。在120℃下干燥4h，470℃下焙燒3h，得到催化劑G。經(jīng)檢測催化劑G中，鉬以氧化鉬計的含量為18.5wt%，鎳以氧化鎳計的含量為3.97wt%。測試例1在相同工業(yè)條件、相同催化劑體積下，在小型固定床加氫微型反應器上對對比例1～3、實施例2～4所制備的催化劑，進行渣油加氫反應。原料油采用減壓渣油，其性質見表1，所采用的工藝條件見表1。表1原料油性質和反應工藝條件原料油性質硫，wt%2.84氮，μg/g3324殘?zhí)浚瑆t%9.79工藝條件反應壓力，MPa14.5液時體積空速，h-11.5反應溫度，℃370氫油體積比500:1將運行3000小時后的催化劑卸出并抽提出催化劑上殘留的生成油。通過電子探針能譜掃描，分析了在反應運行后催化劑徑向上的積碳的分布情況。從催化劑中心點到催化劑外表面，沿此線方向畫一條直線，測定直線上催化劑上的積碳分布，結果見圖1-6，X軸表示中心點到測試點的距離。結果表明，實施例2～4制備的催化劑上的積碳量遠遠小于對比例1、2和3制備的催化劑上的積碳量。表2運行不同時間的脫硫率BCDEFG運行100小時的脫硫率，%949394969695運行1000小時的脫硫率，%939392939293運行2000小時的脫硫率，%919292868685運行3000小時的脫硫率，%909191848582從表2可以看出，隨著反應時間的延長，本發(fā)明催化劑的脫硫率緩慢降低，在反應運行2000小時以后，基本保持穩(wěn)定；而對比例制備的催化劑的脫硫活性，則隨著反應時間的延長而迅速下降。在反應運行3000小時后，本發(fā)明的催化劑的脫硫率仍然在90%以上，而對比例的脫硫率下降到85%以下。當前第1頁1 2 3