專利名稱：比表面積增大的吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸附性聚合物。更具體地涉及增大已有的交聯(lián)型吸附性聚合物的比表面積(Surface area)。
一般來說，吸附劑的功效隨著吸附劑的比表面積和孔隙率的增加而提高。即使是制得的初始孔隙率和表面積較大的大孔共聚物，當比表面積增大時其吸附性能也會得到改善，尤其對小分子的吸附性能來說更是如此。
Reed(美國專利第4，263，407號)和Reed等人(美國專利第4，191，813號)透露了增大凝膠型和大孔型輕度交聯(lián)聚合物吸附劑的比表面積的方法。這些方法是將輕度交聯(lián)的聚合物用一種能溶脹但不溶解共聚物的有機溶劑進行溶脹處理，然后用路易士酸(Lewis-acid)催化劑使溶脹后的聚合物進行二次交聯(lián)，(Post-crosslinking)以形成大網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。二次交聯(lián)這一步使溶脹后的結(jié)構(gòu)適當“凍結(jié)”，使得除去溶劑之后該聚合物仍為增加的交聯(lián)所支撐。這防止聚合物縮回到其溶脹前的體積，并使聚合物所保持的總體積接近溶脹后聚合物的體積。溶劑除去之后，溶脹結(jié)構(gòu)的內(nèi)部仍保留著空隙，使孔隙率和表面積增大。該過程被稱為“大網(wǎng)狀化”(macronetting)，它與聚合物在溶劑中的溶脹有關(guān)，因而也就與聚合物的初始交聯(lián)程度密切相關(guān)。根據(jù)Reed的介紹，高度交聯(lián)的聚合物在溶劑中的溶脹程度很小，因而此類聚合物所能增加的比表面積是十分有限的。
Itagaki等人(美國專利第4，543，365號)介紹了使用路易士酸催化劑使溶脹的高度交聯(lián)共聚物(包括交聯(lián)劑含量高達80%的共聚物)的孔隙率增大的方法。與Reed一樣，Itagaki也描述并舉例說明了對共聚物施以有機溶脹劑的方法。
增大共聚物孔隙率的理想方法應是不采用有機溶劑來溶脹共聚物，因為這種溶劑會給整個方法增加毒性和廢物處理過程。
現(xiàn)發(fā)現(xiàn)了一種能顯著增大高度交聯(lián)的芳香族共聚物的比表面積和孔隙率的方法，該方法包括在非溶脹性液體存在的條件下用路易士酸催化劑處理共聚物使聚合物發(fā)生二次交聯(lián)。還發(fā)現(xiàn)了由該方法制成的高度交聯(lián)的、具有增大的比表面積的芳香族共聚物吸附劑。
可用本發(fā)明的方法進行處理以增大其比表面積的高度交聯(lián)芳香族共聚物包括由以下單體聚合而成的共聚物，即其主要部分是多乙烯基不飽和芳香族單體;多乙烯基不飽和芳香族單體至少占約80%更好。此處“主要部分”一詞是指重量百分數(shù)大于50%。理想的多乙烯基不飽和芳香族單體是指其中所有不飽和基團都有幾乎相同反應活性的單體，包括多乙烯基苯，例如二乙烯基苯、三乙烯基苯以及取代的二乙烯基苯和三乙烯基苯。除了這些多乙烯基不飽和芳香族單體外，單體中還可有少量能與多乙烯基不飽和芳香族單體共聚的單乙烯基不飽和單體，其含量小于共聚物的50%(重量)較好，更好的是小于約40%(重量)，特別好的是小于約20%(重量)，最好是小于約10%(重量)。單乙烯基不飽和單體往往是多乙烯基不飽和單體生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)，比如二乙烯基苯工業(yè)產(chǎn)品中乙基乙烯基苯的含量可能高達約45%(重量)。盡管理想的單乙烯基不飽和單體應是芳香族單體，但也可使用少于共聚物的約20%(重量)的脂肪族單體。
較好的共聚物是由懸浮聚合法制備的珠狀共聚物，更理想的是在有分相劑存在的條件下用懸浮聚合法制備的大孔珠粒狀共聚物(如Meitzner等人在第4，224，415號美國專利中所描述的那樣)。
在用路易士酸催化劑進行處理之前對共聚物進行預處理較好。預處理步驟包括(1)使共聚物在溶脹性溶劑中溶脹，如前面引用的Reed專利中所介紹的，該溶劑可溶脹共聚物但不能溶解它;例如可使用二氯甲烷或二氯丙烯。
(2)然后用能與溶脹性溶劑混溶的非溶脹性液體(如甲醇)對共聚物進行處理以置換并除去溶脹性溶劑。
(3)最后將共聚物干燥以除去非溶脹性溶劑。
經(jīng)以上處理的干燥聚合物不是處于溶脹狀態(tài)，但可以相信該預處理步驟增大了活性基團與路易士酸催化劑的接觸機會，增大了活性基團的反應活性，或兩者兼而有之，而希望不受這種理論的限制。
可用于催化高度交聯(lián)共聚物的二次交聯(lián)過程的路易士酸催化劑包括鹵化鐵(氯化鐵較好)、鹵化鋅(氯化鋅較好)、鹵化錫(氯化錫較好)和氯化鋁。路易士酸催化劑的適宜濃度是每摩爾共聚物約0.2至約1摩爾。
二次交聯(lián)反應宜在對于高度交聯(lián)共聚物來說基本上不是溶脹性溶劑的介質(zhì)中進行，更好的是在水相介質(zhì)中或在非溶脹性有機液體如低級烷醇中;特別好的是水、低級烷醇(包括能形成水溶液的C1-C6的直鏈醇、支鏈醇和環(huán)醇)的水溶液，和甲醇、乙醇。
在路易士酸催化劑存在的條件下共聚物反應的理想的反應條件包括升溫和常壓操作，溫度范圍從大約25℃(最好是從大約35℃)至非溶脹性液體在所選定的反應壓力下的沸點。盡管當反應壓力高于大氣壓力時，溫度可達到100℃以上，在使用水的常壓反應中，溫度上限為約100℃;如果反應同樣，盡管當高于大氣壓力時，可使用較高的反應溫度，當使用低沸點液體時，反應溫度較低，例如在常壓下使用甲醇時為約65℃。實際的溫度上限為約200℃，高于此溫度會使共聚物發(fā)生過度降解。在路易士酸催化劑存在下共聚物的反應時間取決于所用溫度，該時間應該足夠長以使可以參加反應的活性基團中的相當大的部分發(fā)生反應。一般來說，適宜的反應時間至少為約0.25小時，較好的是大約0.25至約16小時，更好的是約1至約8小時，最好是約2至約5小時。上述時間范圍中較短的反應時間適用于較高的反應溫度(即高于約35℃)。
本發(fā)明人認為在使用本發(fā)明的方法的過程中所觀察到的比表面積的增大是由于共聚物中的側(cè)乙烯基團在路易士酸催化劑的作用下發(fā)生反應，在共聚物內(nèi)形成新的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而不希望受此理論限制。該結(jié)構(gòu)形成了增大共聚物孔隙率和比表面積所必須的空隙。在路易士酸催化劑作用下的反應過程中，觀察到了乙烯基紅外吸收峰強度的減小，這一現(xiàn)象支持了前面的看法。
側(cè)乙烯基團是指那些不在聚合物主鏈結(jié)構(gòu)內(nèi)，而是連在主鏈上的乙烯基團，它們對形成多孔性結(jié)構(gòu)是必不可少的，所以，適用于本發(fā)明的高度交聯(lián)芳香族共聚物是那些含有未反應的側(cè)乙烯基團的共聚物。上述共聚物中會有多乙烯基不飽和芳香族單體的未反應的側(cè)乙烯基團存在，這是因為除非仔細選擇完全反應的條件，否則這些基團不會完全反應。
下面的實施例用來進一步說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限定，除非如在權(quán)利要求書中所限定的。除特別說明外，下面出現(xiàn)的所有比例和百分數(shù)都是以重量為基準的，使用的所有試劑均為商用優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。
實施例1本實施例說明了在氯化鐵作用下使高度交聯(lián)的二乙烯基苯共聚物發(fā)生反應以增大其比表面積。所用共聚物為二乙烯基苯(80%)與其它單乙烯基不飽和苯乙烯類單體經(jīng)懸浮聚合法制備的共聚物珠粒。單乙烯基不飽和苯乙烯類單體作為雜質(zhì)存在于80%的二乙烯基苯中，其主要部分為乙基乙烯基苯。使用甲苯為分相劑以制備共聚物。在增大表面之前，但已經(jīng)過下述預處理之后，共聚物珠粒的比表面積為886平方米/克。該數(shù)據(jù)是用下述Micromeritics儀器測定的。
共聚物的預處理步驟包括常溫下使共聚物在二氯丙烯中溶脹15分鐘，然后在常溫下浸入甲醇15分鐘，最后在60℃和真空條件下將樣品干燥過夜。
經(jīng)預處理后的樣品用本發(fā)明的方法進行處理，35℃使樣品在氯化鐵水溶液(濃度為每摩爾共聚物0.22摩爾氯化鐵)中保持4小時。然后將樣品干燥并用Micromeritics ASAP 2400型測定儀(由美國佐治亞州Norcross的Micromeritics儀器公司生產(chǎn))測定其比表面積，它用氮脫附法測比表面積，可測到的最小孔徑為2納米。處理后的共聚物的比表面積為1052平方米/克，比未經(jīng)處理的初始值886平方米/克有顯著增加。
實施例2-3這兩個實施例說明了用本發(fā)明的方法增大比表面積時采用預處理步驟的好處。本實施例中所用的共聚物樣品的制備過程與實施例1中相似，但在預處理之前的比表面積為821平方米/克。將兩份共聚物用實施例1中的步驟按本發(fā)明的方法進行處理，實施例2未經(jīng)實施例1中所描述的預處理步驟，而實施例3則在處理之前先經(jīng)過了實施例1所述的預處理步驟。比表面積的測定結(jié)果如下未處理，亦未經(jīng)預處理的聚合物 821平方米/克實施例2(未經(jīng)預處理) 858平方米/克實施例3(經(jīng)過預處理) 914平方米/克由此可見，用本發(fā)明的方法進行處理時，預處理步驟可使共聚物比表面積有較大的增加。
實施例4-5這兩個實施例說明本方法可使用另一種非溶脹性液體，本實施例所用液體為甲醇。共聚物與實施例1的相同，且經(jīng)過了該實施例所描述的預處理步驟。實施例4和實施例5的共聚物用氯化鐵(濃度為每摩爾共聚物0.22摩爾)在甲醇中處理4小時，溫度為35℃。實施例5中的共聚物先用1%的Triton X-100非離子型表面活性劑水溶液處理以幫助甲醇潤濕共聚物。比表面積結(jié)果如下未經(jīng)處理的共聚物 886平方米/克實施例4(FeCl3，甲醇) 1036平方米/克實施例5(FeCl3，甲醇，洗滌劑)1029平方米/克由此可見，在本發(fā)明的方法中用甲醇代替水對比表面積的增大程度沒有什么影響，而且加入洗滌劑幫助甲醇潤濕共聚物也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的作用。
實施例6-11這些實施例說明使用本發(fā)明的方法時，反應溫度對增大比表面積的影響。所用共聚物與實施例1的類似，只是初始比表面積為865平方米/克，它已經(jīng)過了實施例1所述的預處理步驟。實施例6-8中，經(jīng)預處理后的共聚物樣品在氯化鐵水溶液中保持4小時，不同溫度見表1;實施例9-11中，經(jīng)預處理后的共聚物樣品在氯化鐵的甲醇溶液中保持4小時，溫度見表1。下表Ⅰ列出了反應條件和比表面積的結(jié)果表Ⅰ實施例 液體介質(zhì) 溫度 比表面積未經(jīng)處理 865平方米/克實施例6 水 35℃ 893平方米/克實施例7 水 50℃ 895平方米/克實施例8 水 100℃ 910平方米/克實施例9 甲醇 35℃ 931平方米/克實施例10 甲醇 50℃ 921平方米/克實施例11 甲醇 65℃ 921平方米/克實施例12-17這些實施例說明改變路易士酸催化劑的濃度對共聚物比表面積的影響。這些實施例中所用的共聚物與實施例6-11中的相同，并經(jīng)過了實施例1中所述的預處理步驟。路易士酸催化劑的濃度為每摩爾共聚物0.22或0.44摩爾，如表Ⅱ中第2欄所示。將共聚物在表Ⅱ所示溫度下處理4小時。所得共聚物珠粒的比表面積值列于表Ⅱ表Ⅱ?qū)嵤├? 路易士酸濃度 溫度(℃) 比表面積平方米/克對照樣品 無 / 865實施例12 0.22 35 893實施例13 0.44 35 920實施例14 0.22 50 895實施例15 0.44 50 911實施例16 0.22 100 910實施例17 0.44 100 926實施例18-19這兩個實施例說明本發(fā)明的方法中不同的路易士酸催化劑的使用。用氯化鋅溶液(濃度為每摩爾共聚物0.22摩爾)將實施例1中經(jīng)預處理的共聚物在55℃下，在水中(實施例18)和甲醇中(實施例19)處理4小時。對照樣品未用路易士酸催化劑處理。比表面積結(jié)果如下對照樣品 886平方米/克實施例18 923平方米/克實施例19 950平方米/克
權(quán)利要求
1.吸附性共聚物，它是在分相劑存在下，由含有至少約50%(重量)多乙烯基不飽和單體的單體混合物懸浮聚合制得的，在非溶脹性液體的存在下與路易士酸催化劑反應而增大其比表面積。
2.如權(quán)利要求1中所述的吸附性共聚物，其中所說的單體混合物含有至少約80%(重量)的多乙烯基不飽和單體。
3.如權(quán)利要求1中所述的吸附性共聚物，其中所說的路易士酸催化劑是鹵化鐵。
4.如權(quán)利要求3中所述的吸附性共聚物，其中所說的鹵化鐵是氯化鐵。
5.如權(quán)利要求1中所述的吸附性共聚物，其中所說的路易士酸是鹵化鋅。
6.如權(quán)利要求5中所述的吸附性共聚物，其中所說的鹵化鋅是氯化鋅。
7.如權(quán)利要求1中所述的吸附性共聚物，其中所說的非溶脹性液體是水。
8.如權(quán)利要求1中所述的吸附性共聚物，其中所說的非溶脹性液體是C1-C6的直鏈醇、支鏈醇或環(huán)狀醇的水溶液。
9.如權(quán)利要求8中所述的吸附性共聚物，其中所說的醇是甲醇。
10.如權(quán)利要求8中所述的吸附性共聚物，其中所說的醇是乙醇。
11.增大吸附性共聚物比表面積的方法，該共聚物是在分相劑存在下，由至少含有大約50%(重量)的多乙烯基不飽和單體的單體混合物懸浮聚合制得的，該方法包括在非溶脹性液體存在條件下，溫度至少為約25℃，將吸附性共聚物與路易士酸催化劑進行反應至少0.25小時。
12.如權(quán)利要求11中所述的方法，其中所說的非溶脹性液體是水。
13.如權(quán)利要求11中所述的方法，其中所說的非溶脹性液體是能形成水溶液的C1-C6的直鏈醇、支鏈醇或環(huán)狀醇的水溶液。
14.如權(quán)利要求13中所述的方法，其中所說的醇是甲醇。
15.如權(quán)利要求13中所述的方法，其中所說的醇是乙醇。
16.如權(quán)利要求11中所述的方法，其中所說的路易士酸催化劑是鹵化鐵。
17.如權(quán)利要求16中所述的方法，其中所說的鹵化鐵是氯化鐵。
18.如權(quán)利要求11中所述的方法，其中所說的路易士酸催化劑是鹵化鋅。
19.如權(quán)利要求18中所述的方法，其中所說的鹵化鋅是氯化鋅。
20.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所說的溫度從約25℃至約200℃。
21.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所說的溫度從約35℃至約100℃。
22.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所說的溫度從約35℃至約65℃。
23.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所說的共聚物在用路易士酸催化劑進行處理之前先進行預處理，預處理包括用共聚物的溶脹性溶劑使共聚物溶脹;然后用能與溶脹性溶劑混溶的非溶脹性液體置換溶脹性溶劑;最后去除非溶脹性液體。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所說的非溶脹性液體是用干燥的辦法去除的。
25.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所說的反應時間為大約0.25小時至約16小時。
26.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所說的反應時間為大約1小時至約8小時。
27.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所說的反應時間為大約2小時至約5小時。
全文摘要
對高度交聯(lián)的苯乙烯類共聚物進行處理以增大其比表面積。處理方法為在升溫及水或其它非溶脹性液體和路易士酸催化劑存在的條件下使共聚物中的剩余乙烯基團發(fā)生反應。
文檔編號B01J20/26GK1058973SQ9110565
公開日1992年2月26日 申請日期1991年8月15日 優(yōu)先權(quán)日1990年8月16日
發(fā)明者T·E·梅特耶 申請人:羅姆和哈斯公司