一種大比表面積鈮酸鹽光催化劑的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種大比表面積鈮酸鹽光催化劑的制備方法，具體步驟為1)將Pb化合物溶解在溶劑A中，將Nb化合物溶解在溶劑B中，將兩種溶液混合得混合液C；2)將有機(jī)添加劑加入到混合液C中完全溶解得混合液D；3)將混合液D在一定溫度下蒸干得到固體粉末E，將固體粉末E焙燒得目標(biāo)產(chǎn)物。制備方法簡單，條件溫和，所需設(shè)備簡單，有很好的工業(yè)化生產(chǎn)前景，所獲得的鈮酸鹽光催化劑在420nm以上濃度的可見光照時(shí)可降解2-丙醇至丙酮。
【專利說明】一種大比表面積鈮酸鹽光催化劑的制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可見光催化活性材料領(lǐng)域，具體涉及一種大比表面積鈮酸鹽光催化劑的制備方法及應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]光催化分解水、降解有害物質(zhì)和CO2轉(zhuǎn)換技術(shù)具有重大的應(yīng)用價(jià)值，受到人們極大的關(guān)注。光催化研究熱點(diǎn)之一是提高光催化效率。在已經(jīng)報(bào)道的提高光催化效率的方法中，提高材料的比表面積可顯著提高性能。大比表面積的催化劑在單位質(zhì)量的前提下具有大的表面積，可提供大量的催化反應(yīng)點(diǎn)，從而可大大提高催化反應(yīng)的速度。
[0003]目前提高材料的比表面積，人們常用的是將光催化材料制備成納米材料(納米化)，而納米材料由于顆粒尺寸小，容易進(jìn)入人體，不易排出，影響人體細(xì)胞正常功能，因而具有生理毒性。
[0004]而目前興起的多孔材料也可以提供大的比表面積，且多孔材料整體是宏觀大顆粒材料，不存在納米生理毒性問題，因此對(duì)人體更加安全，大顆粒的多孔材料還易于固定和回收，實(shí)際應(yīng)用十分方便，多孔的光催化材料也可以表現(xiàn)出高的光催化活性。目前被研究的高效的可見光響應(yīng)的光催化材料中很大一部分是多元金屬氧化物材料，這些光催化材料還沒有被介孔化，其主要原因是其介孔結(jié)構(gòu)的獲得十分困難。如果能將這些多元金屬氧化物光催化材料賦予介孔結(jié)構(gòu)，對(duì)提高光催化材料的效率和促進(jìn)其實(shí)用化有重要的意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種大比表面積鈮酸鹽光催化劑的制備方法及在降解小分子有機(jī)物中的應(yīng)用，該方法制備出的鈮酸鹽光催化劑具有高的比表面積，達(dá)1jOOm2g'并且顆粒間形成孔結(jié)構(gòu)，孔徑在l-22nm，且制備方法簡單，條件溫和，所需設(shè)備簡單，有很好的工業(yè)化生產(chǎn)前景，所獲得的鈮酸鹽光催化劑在420nm以上濃度的可見光照時(shí)可降解2-丙醇至丙酮和二氧化碳。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]一種大比表面積鈮酸鹽光催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0008]I)將Pb化合物溶解在溶劑A中，將Nb化合物溶解在溶劑B中，將兩種溶液混合得混合液C ；
[0009]2)將表面活性劑加入到混合液C中完全溶解得混合液D ；
[0010]3)將混合液D在40-200 °C溫度下蒸干得到固體粉末E，將固體粉末E在300-1000°C下焙燒90-300分鐘后得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0011]所述的制備方法，所述步驟I)中將Pb化合物溶解在溶劑A中，Pb化合物為PbO，Pb (CH3COO)2 或 Pb (NO3)2 ;溶劑 A 為 CH3COOH 或 CH3OH ；Pb 化合物的濃度為 0.5_5mol/L。
[0012]所述的制備方法，所述步驟I)中將Nb化合物溶解在溶劑B中，Nb化合物為Nb(OC2H5)5或NbCl5 ;溶劑B為乙醇，異丙醇或丁醇；Nb化合物的濃度為0.5-5mol/L。
[0013]所述的制備方法，所述步驟I)中混合液C中Pb化合物與Nb化合物的物質(zhì)的量比為 0.5-3:1。
[0014]一種上述制備方法制備的大比表面積鈮酸鹽光催化劑在降解小分子有機(jī)物中的應(yīng)用。
[0015]所述的應(yīng)用，具體為，在420nm以上的可見光照射下，將大比表面積鈮酸鹽光催化劑放在含有異丙醇?xì)怏w的密閉空間中，可將異丙醇?xì)怏w降解為丙酮和二氧化碳?xì)怏w。
[0016]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0017]本發(fā)明首次對(duì)于具有高成核核密度性質(zhì)的的一類多元金屬氧化物鈮酸鉛材料利用溶膠-凝膠法和傳統(tǒng)的表面活性劑獲得較大的比表面積及高的光催化性能。克服了復(fù)合金屬氧化物熱穩(wěn)定性不理想，高溫煅燒往往會(huì)引起介孔塌陷，比表面積小，而低溫卻不能消除雜質(zhì)，無法實(shí)現(xiàn)提高光催化效率的目的。
[0018]本發(fā)明大比表面積的鈮酸鹽光催化劑的制備方法所獲得的鈮酸鉛材料一次晶粒尺寸為納米級(jí)別，l_50nm。所獲得的鈮酸鉛材料具有高的比表面積，達(dá)10-20(--'并且顆粒間形成孔結(jié)構(gòu)，孔徑在l_22nm。所獲得的鈮酸鉛材料在420nm以上濃度的可見光照時(shí)可降解2-丙醇至丙酮，降解率高達(dá)9.94ppm min'且該方法制備工藝并不復(fù)雜，所需設(shè)備也很簡單，有很好的工業(yè)化生產(chǎn)前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為實(shí)施例1制備的的在不同溫度焙燒下大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13的TG-DTA測試圖。
[0020]圖2為實(shí)施例1制備的的在不同溫度焙燒下大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13的XRD測試圖。
[0021]圖3為實(shí)施例1制備的的在不同溫度焙燒下大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13的 Low-angle XRD 測試圖。
[0022]圖4為實(shí)施I中在420°C下焙燒大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13的氮?dú)馕矫摳角€和對(duì)應(yīng)孔徑分布圖。
[0023]圖5為實(shí)施I中在450°C下焙燒大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13的氮?dú)馕矫摳角€和對(duì)應(yīng)孔徑分布圖。
[0024]圖6為實(shí)施I中在500°C下焙燒大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13的氮?dú)馕矫摳角€和對(duì)應(yīng)孔徑分布圖。
[0025]圖7為實(shí)施I制備的大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13 (450°C )的TEM和HRTEM測試圖。
[0026]圖8實(shí)施例1制備的在不同溫度焙燒下大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13的UV-vis為吸收光譜。
[0027]圖9為實(shí)施例1制備的在不同溫度焙燒下大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13與傳統(tǒng)方法制備的Pb3Nb4O13催化性能對(duì)比示意圖。
[0028]圖10為本實(shí)施例2制備的在不同溫度焙燒下大比表面積的鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb2O8 的 XRD 圖譜。
[0029]圖11為實(shí)施2中在400°C下焙燒大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb2O8的氮?dú)馕矫摳角€和對(duì)應(yīng)孔徑分布圖。
[0030]圖12為實(shí)施2中在500°C下焙燒大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb2O8的氮?dú)馕矫摳角€和對(duì)應(yīng)孔徑分布圖。
[0031]圖13為實(shí)施2中在600°C下焙燒大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb2O8的氮?dú)馕矫摳角€和對(duì)應(yīng)孔徑分布圖
[0032]圖14為實(shí)施2制備的大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb2O8 (400°C )的TEM和HRTEM測試圖。

【具體實(shí)施方式】
[0033]實(shí)施例1、一種大比表面積銀酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13
[0034]制備方法如下:
[0035]I)將 0.03mol PbO 溶解在 30ml CH3COOH 中，將 0.04mol Nb (OC2H5) 5 溶解在 16mlEtOH中，再將以上所得兩種溶液混合的混合液C。
[0036]2)將表面活性劑F127 (8克)添加到上述混合液C中，直到完全溶解得混合液D。
[0037]3)將所得的混合液D在40°C下蒸干得到固體粉末E，固體粉末E呈凝膠狀，將固體粉末E分別在420 0C，450 0C，500 °C下焙燒90min后即得大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13 (420 0C，450 °C，500 °C )。
[0038]將步驟3)中的固體粉末E進(jìn)行TG-DTA測試，結(jié)果如圖1所示，圖1為固體粉末E在加熱焙燒過程中，樣品的失重及差熱變化，由圖可知樣品在400°C左右樣品具有明顯的失重及放熱，說明Pb3Nb4O13在400度焙燒條件時(shí)開始結(jié)晶。
[0039]將步驟3)中的固體粉末E進(jìn)行XRD測試，測試溫度為420°C，450°C，500°C時(shí)的結(jié)晶情況，結(jié)果如圖2所示，從圖中可以看出，在焙燒溫度為420度的時(shí)候，Pb3Nb4O13已經(jīng)開始結(jié)晶，450度時(shí)焙燒樣品結(jié)晶進(jìn)一步提高，500度以上焙燒樣品為純相沒有無定型成分，焙燒溫度增加衍射峰的半峰寬增加，表明高的煅燒溫度導(dǎo)致晶體尺寸增加。
[0040]將步驟3)中的固體粉末E進(jìn)行Low-angle XRD測試，結(jié)果如圖3所示，圖中420度焙燒的樣品在小角度有明顯的X射線衍射峰，450度焙燒的樣品小角度有明顯的X射線衍射峰強(qiáng)度降低，500度小角度有明顯的X射線衍射峰基本上消失。這說明焙燒溫度不同，會(huì)對(duì)孔道的尺寸和一致性造成影響，因此可根據(jù)需要，控制樣品的焙燒溫度。
[0041]將在420°C下焙燒的大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13進(jìn)行氮?dú)馕矫摳綔y試，結(jié)果如圖4所示，圖4為本實(shí)施例1制備的在420°C下焙燒大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13的氮?dú)馕矫摳角€和對(duì)應(yīng)孔徑分布圖，圖中顯示滯后環(huán)，說明在420°C下焙燒大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13具有多孔結(jié)構(gòu)，且孔徑分布均一，測試結(jié)果顯示獲得的介孔Pb3Nb4O13具有95m2/g的比表面積。
[0042]將在450°C下焙燒的大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13進(jìn)行氮?dú)馕矫摳綔y試，結(jié)果如圖5所示，圖5為本實(shí)施例1制備的在450°C下焙燒大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13的氮?dú)馕矫摳角€和對(duì)應(yīng)孔徑分布圖，圖中顯示滯后環(huán)，說明在450°C下焙燒大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13具有多孔結(jié)構(gòu)，且孔徑分布均一，測試結(jié)果顯示獲得的介孔Pb3Nb4O13具有71m2/g的比表面積。
[0043]將在500°C下焙燒的大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13進(jìn)行氮?dú)馕矫摳綔y試，結(jié)果如圖6所示，圖6為本實(shí)施例1制備的在500°C下焙燒大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13的氮?dú)馕矫摳角€和對(duì)應(yīng)孔徑分布圖，圖中顯示滯后環(huán)，說明在500°C下焙燒大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13具有多孔結(jié)構(gòu)，且孔徑分布均一，測試結(jié)果顯示獲得的介孔Pb3Nb4O13具有50m2/g的比表面積。
[0044]將在500 V焙燒下大比表面積的鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13進(jìn)行TEM和HRTEM測試，結(jié)果如圖7所示，TEM圖清晰的顯示了介孔中，HRTEM表明組成樣品的成分為Pb3Nb4O1315
[0045]將本實(shí)施例1制備的在不同溫度焙燒下大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13進(jìn)行經(jīng)紫外-可見吸收光譜測試，結(jié)果如圖8所示，圖8為的UV-vis為吸收光譜。圖中展示了所獲得的樣品均具有可見光吸收，表明樣品在可見光照射下具有光催化行為的可能。
[0046]將本實(shí)施例1制備大比表面積的鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13經(jīng)光催化材料性能測試。測試的過程為:以300W氙弧光燈為光源，將0.1g上述制備的b、Pb3Nb4O13 (420°C )，C、Pb3Nb4O13 (450°C )，d、Pb3Nb4O13 (500°C )和以傳統(tǒng)方法制備的 a、Pb3Nb4O13, e、Pb3Nb4O13 放置在4cm2玻璃槽中，在載有光催化劑的玻璃槽放入內(nèi)含一個(gè)大氣壓空氣的224ml反應(yīng)器,最后向反應(yīng)器中注入1ul 2-丙醇液體，在可見光照射下降解2-丙醇。結(jié)果如圖9所示。圖中長方形的長度表示在可見光照射下丙酮產(chǎn)生的速率，由圖可知實(shí)施例1制備的d、大比表面積的銀酸鹽光催化劑Pb3Nb4O13 (500°C )表現(xiàn)出很好的光催化活性,達(dá)到9.94ppm mirT1而傳統(tǒng)方法制備的a、Pb3Nb4O13只達(dá)0.15ppm mirT1。
[0047]實(shí)施例2、一種大比表面積的鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb2O8
[0048]制備方法:
[0049]I)將 0.03mol Pb (NO3) 2 溶解在 30ml CHOOH 中，將 0.02mol NbCl5 溶解在 16ml CHOH中，再將以上所得兩種溶液混合的混合液C。
[0050]2)將8克有機(jī)表面活性劑F127添加到上述混合液C中，直到完全溶解的混合液D。3)
[0051]將所得的混合液D在150°C下蒸干得到固體粉末E，固體粉末E呈凝膠狀。將固體粉末E分別在400°C、50(TC和600°C下焙燒200min后即得大比表面積的鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb2O8。不同焙燒溫度焙燒的樣品分別命名為MPN0-400，MPN0-500和MPN0-600。
[0052]將步驟3)中的固體粉末E進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖10所示，圖10為本實(shí)施例2制備的在不同溫度焙燒下大比表面積的鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb2O8的XRD圖譜，從圖中可以看出，在焙燒溫度為400度的時(shí)候，Pb3Nb2O8開始結(jié)晶，500度焙燒樣品結(jié)晶進(jìn)一步提高，高的煅燒溫度導(dǎo)致晶體尺寸增加，500度以上焙燒出現(xiàn)雜相。
[0053]將實(shí)施例2中在400°C下焙燒的大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb2O8經(jīng)氮?dú)馕矫摳綔y試，結(jié)果如圖11所示，圖11為本實(shí)施例2制備的在400°C焙燒下大比表面積的鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb2O8的氮?dú)馕矫摳角€和對(duì)應(yīng)孔徑分布圖，圖中焙燒樣品均顯示滯后環(huán)，說明MPN0-400具有多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布圖顯示所獲得介孔材料孔徑分布均一。表明該MPN0-400具備典型的介孔多孔結(jié)構(gòu)。
[0054]將實(shí)施例2中在500°C下焙燒的大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb2O8經(jīng)氮?dú)馕矫摳綔y試，結(jié)果如圖12所示，圖12為本實(shí)施例2制備的在500°C焙燒下大比表面積的鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb2O8的氮?dú)馕矫摳角€和對(duì)應(yīng)孔徑分布圖，圖中焙燒樣品均顯示滯后環(huán)，說明MPN0-500具有多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布圖顯示所獲得介孔材料孔徑分布均一。表明該MPN0-500具備典型的介孔多孔結(jié)構(gòu)。
[0055]將實(shí)施例2中在600°C下焙燒的大比表面積鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb2O8經(jīng)氮?dú)馕矫摳綔y試，結(jié)果如圖13所示，圖13為本實(shí)施例2制備的在600°C焙燒下大比表面積的鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb2O8的氮?dú)馕矫摳角€和對(duì)應(yīng)孔徑分布圖，圖中焙燒樣品均顯示滯后環(huán)，說明MPN0-500具有多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布圖顯示所獲得介孔材料孔徑分布均一。表明該MPN0-500具備典型的介孔多孔結(jié)構(gòu)。
[0056]經(jīng)TEM和HRTEM測試，結(jié)果如圖14所示，圖14為本實(shí)施例2制備的在400度焙燒下大比表面積的鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb2O8的TEM和HRTEM圖，TEM圖清晰的顯示了蠕蟲狀介孔的存在，表明該大比表面積的鈮酸鹽光催化劑Pb3Nb2O8結(jié)晶并且具有介孔結(jié)構(gòu)。HRTEM顯示孔壁結(jié)晶物質(zhì)為Pb3Nb208。
【權(quán)利要求】
1.一種大比表面積鈮酸鹽光催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)將Pb化合物溶解在溶劑A中，將Nb化合物溶解在溶劑B中，將兩種溶液混合得混合液C ; 2)將表面活性劑加入到混合液C中完全溶解得混合液D; 3)將混合液D蒸干得到固體粉末E，將固體粉末E焙燒得目標(biāo)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中Pb化合物為PbO，Pb (CH3COO) 2 或 Pb (NO3) 2 ;溶劑 A 為 CH3COOH 或 CH3OH。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中Nb化合物為Nb(OC2H5)5或NbCl5 ;溶劑B為乙醇，異丙醇或丁醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中將Pb化合物溶解在溶劑A中，Pb化合物的濃度為0.5-5mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中將Nb化合物溶解在溶劑B中，Nb化合物的濃度為0.5-5mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中混合液C中Pb化合物與Nb化合物的物質(zhì)的量比為0.5-3:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中混合液D在溫度為40-200°C下蒸干。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中固體粉末E在300-1000°C下焙燒 90-300 分鐘。
9.一種權(quán)利要求1-8所述的制備方法制備的大比表面積鈮酸鹽光催化劑在降解小分子有機(jī)物中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，具體為，在420nm以上的可見光照射下，將大比表面積鈮酸鹽光催化劑放在含有異丙醇?xì)怏w的密閉空間中，可將異丙醇?xì)怏w降解為丙酮和二氧化碳?xì)怏w。
【文檔編號(hào)】B01J35/10GK104399450SQ201410687080
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】范曉星, 李思雨, 金丹, 王績偉, 宋鵬 申請(qǐng)人:遼寧大學(xué)