專利名稱：具有高比表面積介孔超強(qiáng)酸材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)與物理化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及到具有高比表面介孔超強(qiáng)酸材料及制備方法。
背景技術(shù)：
跟本發(fā)明最相近的背景技術(shù)是Sayari A.；Song X.等的文章“Sulfated zirconia-based strong solid-acid catalystsrecentprogress”.Catal.Rev.-Sci.Eng.38(3)，329-412(1996)。該文章公開了一種超強(qiáng)酸材料——硫化的氧化鋯，它在室溫下即對(duì)正丁烷具有催化活性。它是通過氫氧化鋯硫化煅燒制得的。硫化氧化鋯超強(qiáng)酸材料表面積低(70-120m2/g)，這導(dǎo)致它在催化反應(yīng)中失活快，同時(shí)又因?yàn)槠錇槲⒖撞牧希贿m合一些小分子的催化反應(yīng)，而不適合大分子的催化反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備具有高比表面積的高催化性能的介孔超強(qiáng)酸材料，適合化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)和使用。
本發(fā)明的具有高比表面積的介孔超強(qiáng)酸材料由硫化的金屬氧化物MXOY/SO42-組成，其中M為Zr4+、Ti4+、Al3+、Fe3+、Sn4+等。其比表面積在150～200m2/g，介孔變化范圍為20～200。本發(fā)明的超強(qiáng)酸材料包括硫化的氧化鐵、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鋁等硫化金屬氧化物，它們具有高的比表面積及介孔，同時(shí)又有高的催化活性。
本發(fā)明的具有高比表面積的介孔超強(qiáng)酸材料的制備方法是以金屬氧化物MOX(M＝Zr、Ti、Al、Fe、Sn等)的可溶性鹽、硫酸或硫酸銨為原料，以P123或P84或P65或聚乙二醇為表面活性劑，其中配料按摩爾比為金屬氧化物的可溶性鹽∶表面活性劑∶水＝50∶(0.1～10)∶(5000～10000)。經(jīng)制備前驅(qū)體——老化——硫化——煅燒等工藝過程制得超強(qiáng)酸材料。所說的制備前驅(qū)體，是將金屬氧化物MOX溶膠在表面活性劑的存在下攪拌均勻，在30～80℃放置0.5～500小時(shí)，然后滴加水或氨水水解此溶液，使PH＝7～10，得到前驅(qū)體。所說的老化，是使前驅(qū)體在30～200℃溫度下靜置2～240小時(shí)。所說的硫化，是將老化得到的樣品在室溫下用硫酸或硫酸銨硫化。最后在300～800℃溫度下煅燒0.5～100小時(shí)。
表面活性劑P123、P84、P65都是三嵌段的共聚物。P123的分子式為(EO20PO70EO20)，其中EO為-CH2-CH2O-，PO為-CH2CH(CH3)O-。P84、P65的分子式與P123有相似的形式。
實(shí)驗(yàn)表明最佳的配料摩爾比是金屬氧化物的可溶性鹽∶表面活性劑∶水＝50∶(0.5～2)∶(5000～10000)。老化最好分兩步進(jìn)行，最佳的老化條件是在75～85℃溫度下靜置4～12小時(shí)，再在95～105℃溫度下靜置20～40小時(shí)。最佳的煅燒條件是在500～600℃溫度下煅燒2～6小時(shí)。
經(jīng)測(cè)試表明，本發(fā)明制備的超強(qiáng)酸材料具有較高的硫含量和較強(qiáng)的B酸與L酸中心，說明它具有更強(qiáng)的酸性。比表面積在(150～200)m2/g，介孔變化范圍為(20～200)。因此，作為高活性催化劑，具有使用壽命長(zhǎng)、適合大分子的催化反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，適宜化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)和使用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1具有高比表面積介孔硫化氧化鋯的制備合成介孔硫化的氧化鋯超強(qiáng)酸材料的配料按摩爾比為ZrO2/P123/H2O為50/(0.8～1.2)/(5000～10000)首先，將表面活性劑P123或P84、P65、聚乙二醇溶于水中，然后向其中加入計(jì)量的氧氯化鋯。待此溶液攪拌澄清后，在40～60℃加熱6～10小時(shí)，然后向其中滴加氨水至PH＝7～9使其充分水解。得到的沉淀在80℃老化4～10小時(shí)，在100℃老化24～30小時(shí)。此樣品用0.3～0.8mol/l硫酸或硫酸銨硫化0.5～1小時(shí)，最后產(chǎn)品在550℃煅燒3小時(shí)。此樣品命名為MSZ。
MSZ既含有介孔，同時(shí)又含有形成超強(qiáng)酸所需的氧化鋯四方相。如圖1所示，MSZ的XRD譜圖在廣角處的譜峰位置與標(biāo)準(zhǔn)四方相氧化鋯的譜峰位置一致，說明它具有形成超強(qiáng)酸所需的晶相。
MSZ具有高比表面積和較大的孔徑。如圖2和圖3所示，它的BET比表面積為170m2/g，孔徑為4nm左右。
MSZ具有較強(qiáng)的B酸與L酸中心。如圖4所示，1540cm-1代表B酸吸附吡啶后的IR的譜峰位，1450cm-1代表L酸吸附吡啶后的IR的譜峰位。由它們較大的峰面積可知，它具有較強(qiáng)的B酸與L酸中心。
MSZ具有較高的硫含量(SO42-含量為7.2％)，而傳統(tǒng)SZ的硫含量較低(SO42-含量為5.8％)。說明它具有更強(qiáng)的酸性。
實(shí)施例2具有高比表面積介孔硫化氧化鐵的制備合成介孔硫化的氧化鐵超強(qiáng)酸材料的配料按摩爾比比值為Fe2O3/P123/H2O＝50/1/(5000～10000)。
首先，將表面活性劑(P123等)溶于水中，然后向其中加入計(jì)量的氯化鐵。待此溶液攪拌澄清后，在30～50℃加熱10～15小時(shí)，然后向其中滴加氨水至PH＝7～9使其充分水解。得到的沉淀在80℃老化4～8小時(shí)，再在100℃老化16～20小時(shí)。此樣品用0.5mol/l硫酸或硫酸銨硫化0.5～1小時(shí)，最后產(chǎn)品在450～500℃煅燒5～6小時(shí)。此樣品命名為MSF。
實(shí)施例3具有高比表面積介孔硫化氧化鈦的制備合成介孔硫化的氧化鈦超強(qiáng)酸材料的配料TiO2/P123/H2O按摩爾比值為50/(1.5～2)/(5000-10000)。
首先，將表面活性劑(P123等)溶于水中，然后向其中加入計(jì)量的Ti(OC4H9)4。待此溶液攪拌澄清后，在50～70℃加熱4～8小時(shí)，然后向其中滴加氨水至PH＝7～9使其充分水解。得到的沉淀在80℃左右老化4～10小時(shí)，在100℃老化24小時(shí)。此樣品用0.5mol/l硫酸或硫酸銨硫化半小時(shí)，最后產(chǎn)品在500～600℃煅燒3～6小時(shí)。此樣品命名為MST。
實(shí)施例4具有高比表面積介孔硫化氧化錫的制備合成介孔硫化的氧化錫超強(qiáng)酸材料的配料按摩爾比SnO2/P123/H2O比值為50/(0.5～1)/(5000-10000)。
首先，將表面活性劑(P123等)溶于水中，然后向其中加入計(jì)量的四氯化錫。待此溶液攪拌澄清后，在40-60℃加熱6-10小時(shí)，然后向其中滴加氨水至PH＝7-9使其充分水解。得到的沉淀在80℃老化4-10小時(shí)，在100℃老化24小時(shí)。此樣品用0.5mol/l硫酸或硫酸銨硫化半小時(shí)，最后產(chǎn)品在550℃煅燒3小時(shí)。此樣品命名為MSS。
以上實(shí)施例2～4中，表面活性劑P123是可以用P84或P65或聚乙二醇替換的，其效果基本相同。各實(shí)施例制備出的不同的硫化金屬氧化物超強(qiáng)酸材料都具有與實(shí)施例1大致相同的測(cè)試結(jié)果。


圖1是MSZ的XRD譜圖。
圖2是MSZ的氮?dú)馕降葴鼐€圖。
圖3是MSZ的孔分布曲線圖。
圖4是MSZ的吡啶吸附紅外光譜譜圖。
權(quán)利要求
1.一種具有高比表面積介孔超強(qiáng)酸材料，其特征是，由硫化的金屬氧化物MXOY/SO42-組成，其中M為Zr4+、Ti4+、Al3+、Fe3+、Sn4+；其比表面積在150-200m2/g，介孔變化范圍為20-200。
2.一種權(quán)利要求1的具有高比表面積介孔超強(qiáng)酸材料的制備方法，以金屬氧化物的可溶性鹽、硫酸或硫酸銨為原料；工藝中包括硫化、煅燒過程，其特征是，金屬氧化物的可溶性鹽是MOX，其中M＝Zr、Ti、Al、Fe、Sn，以P123或P84或P65或聚乙二醇為表面活性劑，配料按摩爾比為金屬氧化物的可溶性鹽∶表面活性劑∶水＝50∶(0.1～10)∶(5000～10000)；經(jīng)制備前驅(qū)體、老化再硫化、煅燒制得超強(qiáng)酸材料；所說的制備前驅(qū)體，是將金屬氧化物MOX溶膠在表面活性利的存在下攪拌均勻，在30～80℃放置0.5～500小時(shí)，然后滴加水或氨水水解此溶液，使PH＝7～10，得到前驅(qū)體；所說的老化，是使前驅(qū)體在30～200℃溫度下靜置2～240小時(shí)；所說的硫化，是將老化得到的樣品在室溫下用硫酸或硫酸銨硫化；最后在300～800℃溫度下煅燒0.5～100小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求2所述的具有高比表而積介孔超強(qiáng)酸材料的制備方法，其特征是，配料按摩爾比是金屬氧化物的可溶性鹽∶表面活性劑∶水＝50∶(0.5～2)∶(5000～10000)；所說的老化分兩步進(jìn)行，老化條件是在75～85℃溫度下靜置4～12小時(shí)，再在95～105℃溫度下靜置20～40小時(shí)；所說的煅燒，是在500～600℃溫度下煅燒 2～6小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的具有高比表面積介孔超強(qiáng)酸材料的制備方法，其特征是，所說的金屬氧化物的可 溶性鹽是氧氯化鋯，合成介孔硫化的氧化鋯超強(qiáng)酸材料的配料按摩爾比為ZrO2/P123/H2O＝50/(0.8～1.2)/(5000～10000)。
全文摘要
本發(fā)明的具有高比表面積介孔超強(qiáng)酸材料及制備方法屬于無機(jī)化學(xué)與物理化學(xué)領(lǐng)域。這些超強(qiáng)酸材料由硫化的金屬氧化物M
文檔編號(hào)B01J27/053GK1395995SQ0213245
公開日2003年2月12日 申請(qǐng)日期2002年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月16日
發(fā)明者孫印勇, 原利娜, 肖豐收 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)