高比表面積分級(jí)孔結(jié)構(gòu)褶皺石墨烯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高比表面積分級(jí)孔結(jié)構(gòu)褶皺石墨烯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]具有二維結(jié)構(gòu)的石墨烯由于具有優(yōu)異的性能引起了廣泛關(guān)注。理論上，二維石墨烯具有非常高的比表面積，高電導(dǎo)率，高載流子迀移率等，使其在二維材料應(yīng)用方面?zhèn)涫荜P(guān)注。目前石墨烯材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)障礙是石墨烯片層之間存在范德瓦耳斯力，使得層與層之間很容易堆疊，這就大大降低了它的比表面積，限制了它的性能發(fā)揮及應(yīng)用。一種可行的方法就是將二維納米片層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為三維的褶皺團(tuán)狀結(jié)構(gòu)。不同于平整的片層，具有尚度裙皺團(tuán)狀結(jié)構(gòu)石墨稀具有很尚的自由體積，以及優(yōu)異的抗壓性能。與普通石墨稀相比，褶皺的紙團(tuán)狀石墨烯在55MPa的壓應(yīng)力下，仍具有較好的分散性，用手搖動(dòng)就可以使褶皺球分散在各種溶劑中，并且壓應(yīng)力對(duì)褶皺的形貌并沒有太大的影響。利用探針測(cè)試褶皺顆粒的導(dǎo)電性可知，其導(dǎo)電性與層狀還原氧化石墨烯相似，施加一定壓力以后，其導(dǎo)電性維持不變。
[0003]雖然通過褶皺的辦法能夠解決石墨烯的團(tuán)聚問題，但是目前制備的褶皺石墨烯的比表面積仍然比較低，通過普通的霧化一干燥方法制備的褶皺石墨烯的比表面積通常低于250m2/g。而在光催化領(lǐng)域需要提高材料的有效比表面積來提高催化位點(diǎn)。相似的，在能源領(lǐng)域，材料的比表面積仍然是影響石墨烯電化學(xué)性能的主要因素。
[0004]發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，采用普通的活化方法，S卩，將成品褶皺氧化石墨烯和造孔劑混合，然后進(jìn)行高溫活化的方法不能有效提高褶皺石墨烯材料的比表面積和優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)，因此傳統(tǒng)的直接將含碳材料與造孔劑混合加熱不適合制備高比表面積的褶皺石墨烯。隨著石墨烯研究熱潮的推進(jìn)，石墨烯材料的用途也在不斷的拓寬，褶皺石墨烯有望成為能源領(lǐng)域，催化等領(lǐng)域的新興材料。如何方便有效地提高褶皺石墨烯的的比表面積以及實(shí)現(xiàn)褶皺石墨烯的多級(jí)孔分布對(duì)褶皺石墨烯的性能影響變得尤為關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一在于提供一種褶皺石墨烯的制備方法，其能夠獲得高比表面積和分級(jí)孔結(jié)構(gòu)。
[0006]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種高比表面積分級(jí)孔結(jié)構(gòu)褶皺石墨烯的制備方法，包括:
[0007]將氧化石墨烯和造孔劑配制成均勻混合液，其中氧化石墨烯濃度為0.lg/l-10g/1，并且造孔劑和氧化石墨稀的質(zhì)量比為0.2-20 ；
[0008]將混合液霧化并加熱以使混合液中的溶劑揮發(fā)而得到含有造孔劑的褶皺氧化石墨烯粉末(顆粒)；以及收集所得含有造孔劑的氧化石墨烯粉末并在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行活化熱處理以得到高比表面積分級(jí)孔結(jié)構(gòu)褶皺石墨烯產(chǎn)品，其中活化熱處理的溫度控制在500°C至1100°C之間并且時(shí)間控制在0.2-10小時(shí)以使所得產(chǎn)品比表面積在300m2/g至3000m2/g 之間。
[0009]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，惰性保護(hù)氣體可以使用氬氣、氦氣和氮?dú)狻?br>[0010]本發(fā)明的活化熱處理階段使含有造孔劑(或亦可稱為“活化劑”)的褶皺氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)和造孔劑反應(yīng)生成二氧化碳、水、一氧化碳等氣體，這樣褶皺的氧化石墨烯被還原并生成多孔結(jié)構(gòu)。之后再將產(chǎn)物用水洗滌至中性，洗去造孔劑及其副產(chǎn)物，干燥后最終得到具有高比表面積分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的褶皺石墨烯產(chǎn)品。
[0011]在本發(fā)明的實(shí)施例中，造孔劑可以選自氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、草酸鉀、氯化鈣和磷酸，優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0012]本發(fā)明通過將造孔劑和氧化石墨烯按一定的配比，制成均勻混合液，通過霧化一干燥制備出含有造孔劑的褶皺氧化石墨烯，結(jié)合一定的活化熱處理工藝，可以方便有效地提高褶皺石墨烯比表面積以及優(yōu)化褶皺石墨烯的孔結(jié)構(gòu)。
[0013]這樣，根據(jù)本發(fā)明的方法可以非常方便地通過調(diào)控氧化石墨烯濃度、造孔劑和氧化石墨烯的質(zhì)量比以及合理的活化熱處理工藝，即可制備出高比表面積分級(jí)孔分布褶皺石墨烯，方法簡(jiǎn)單且成本低。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種高比表面積分級(jí)孔結(jié)構(gòu)褶皺石墨烯，其由上述方法制備，并同時(shí)包含微孔(孔徑小于2nm)、中孔(孔徑:2nm-50nm)和大孔(孔徑大于50nm)結(jié)構(gòu)。
[0015]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了在不改變褶皺石墨烯微觀褶皺形貌的同時(shí)，還實(shí)現(xiàn)了提高比表面積和孔容，拓寬孔徑分布范圍。
【附圖說明】
[0016]圖1-3是根據(jù)本發(fā)明不同實(shí)施例所制備的褶皺石墨烯的形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行闡述，但其并不用于限制本發(fā)明。
[0018]實(shí)施例1
[0019]取lg/Ι的氧化石墨烯溶液100ml，500mg氫氧化鉀，混合均勻，霧化處理，霧滴通過20(TC-30(TC的管式爐干燥，收集裝置可將含有造孔劑的褶皺氧化石墨烯收集，將收集到的含造孔劑褶皺氧化石墨烯在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下800°C熱處理1.5小時(shí)。最后得到比表面積為548m2/g的紙團(tuán)狀褶皺石墨烯，褶皺石墨烯形貌如圖1所示。
[0020]實(shí)施例2
[0021]取5g/l的氧化石墨稀溶液100ml，1500mg氫氧化鈉，混合均勾，霧化處理，霧滴通過200-300°C的管式爐干燥，收集裝置可將含有造孔劑的褶皺氧化石墨烯收集，將收集到的含造孔劑褶皺氧化石墨烯在惰性氣體保護(hù)氛圍下600°C熱處理1小時(shí)。最后得到比表面積為488m2/g的紙團(tuán)狀褶皺石墨烯，褶皺石墨烯形貌如圖2所示。
[0022]實(shí)施例3
[0023]取0.5g/l的氧化石墨烯溶液1000ml，15g氫氧化鉀，配制成均勻混合液，將混合液霧化處理，霧滴通過200-300°C的管式爐干燥，收集裝置可收集到含有造孔劑的褶皺氧化石墨烯，將收集到的含造孔劑褶皺氧化石墨烯在惰性氣體保護(hù)氛圍下1000°C熱處理1小時(shí)。最后得到比表面積為1543m2/g的紙團(tuán)狀褶皺石墨烯，褶皺石墨烯形貌如圖3所示。
[0024]本發(fā)明在實(shí)現(xiàn)有效提高褶皺石墨烯比表面積的同時(shí)還可以優(yōu)化石墨烯孔結(jié)構(gòu)，使褶皺石墨烯同時(shí)具備微孔、中孔和大孔，制備方法簡(jiǎn)單且成本低。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.高比表面積分級(jí)孔結(jié)構(gòu)裙皺石墨稀的制備方法，包括: 將氧化石墨烯和造孔劑配制成均勻混合液，其中氧化石墨烯濃度為0.lg/l-10g/l，并且造孔劑和氧化石墨稀的質(zhì)量比為0.2-20 ； 將混合液霧化并加熱以使混合液中的溶劑揮發(fā)而得到含有造孔劑的褶皺氧化石墨烯粉末；以及收集所得含有造孔劑的氧化石墨烯粉末并在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行活化熱處理以得到高比表面積分級(jí)孔結(jié)構(gòu)褶皺石墨烯產(chǎn)品，其中活化熱處理的溫度控制在500°C至1100°C之間并且時(shí)間控制在0.2-10小時(shí)以使所得產(chǎn)品比表面積在300m2/g至3000m2/g之間。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括:對(duì)活化熱處理后的產(chǎn)品進(jìn)行洗滌處理以去除造孔劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中造孔劑選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、草酸鉀、氯化鈣和磷酸。4.高比表面積分級(jí)孔結(jié)構(gòu)褶皺石墨烯，根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法制備，其同時(shí)包含微孔、中孔和大孔結(jié)構(gòu)。
【專利摘要】高比表面積分級(jí)孔結(jié)構(gòu)褶皺石墨烯及其制備方法。該方法包括：將氧化石墨烯和造孔劑配制成均勻混合液，其中氧化石墨烯濃度為0.1g/l-10g/l，并且造孔劑和氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.2-20；將混合液霧化并加熱以使混合液中的溶劑揮發(fā)而得到含有造孔劑的褶皺氧化石墨烯粉末；以及收集所得含有造孔劑的氧化石墨烯粉末并在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行活化熱處理以得到高比表面積分級(jí)孔結(jié)構(gòu)褶皺石墨烯產(chǎn)品，其中活化熱處理的溫度控制在500℃至1100℃之間并且時(shí)間控制在0.2-10小時(shí)以使所得產(chǎn)品比表面積在300m2/g至3000m2/g之間。本發(fā)明在實(shí)現(xiàn)有效提高褶皺石墨烯比表面積的同時(shí)還可以優(yōu)化石墨烯孔結(jié)構(gòu)，使褶皺石墨烯同時(shí)具備微孔、中孔和大孔，制備方法簡(jiǎn)單且成本低。
【IPC分類】C01B31/04
【公開號(hào)】CN105384164
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510957934
【發(fā)明人】唐志紅, 李曉東, 楊俊和
【申請(qǐng)人】上海理工大學(xué)
【公開日】2016年3月9日
【申請(qǐng)日】2015年12月18日