果糖一步水熱合成碳微球固體酸用于催化纖維素水解的制作方法
【專利摘要】果糖一步水熱合成碳微球固體酸用于纖維素催化水解工藝，屬于生物質(zhì)資源與能源的轉(zhuǎn)化利用領(lǐng)域。本發(fā)明的碳微球固體酸催化劑，其分子式為CH0.0847O0.523S0.00840。該催化劑制備條件溫和，通過150oC的水熱條件下果糖與磺酸基水楊酸的一鍋反應(yīng)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳微球的制備和磺酸基的負(fù)載，克服了傳統(tǒng)活性炭浸漬濃硫酸制備固體酸過程中大量使用濃硫酸及大量硫酸廢液的產(chǎn)生。制備得到的碳微球固體酸對(duì)于纖維素的水解具有很高的催化活性。本固體酸催化劑制備條件溫和、無污染、無腐蝕、活性高且用于纖維素的水解可以多次循環(huán)使用。本工作利用果糖一步水熱法制備碳微球固體酸，并將其應(yīng)用于纖維素的高效水解，為生物質(zhì)資源的高值化提供了一條新路徑。
【專利說明】果糖一步水熱合成碳微球固體酸用于催化纖維素水解
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)資源與能源的轉(zhuǎn)化利用領(lǐng)域，具體地說，涉及采用基于生物質(zhì)的糖類為原料利用溫和的水熱法制備碳微球固體酸催化劑及其應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]木質(zhì)纖維素生物質(zhì)作為一種潛在的可再生資源可以轉(zhuǎn)化為液體燃料和一系列重要的工業(yè)平臺(tái)化學(xué)品。水解是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)資源開發(fā)利用的關(guān)鍵，傳統(tǒng)的纖維素水解方法主要有酸水解、酶解法、超臨界水解等，這些方法分別存在對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、成本較高、反應(yīng)條件苛刻等弊端。
[0003]隨著綠色化學(xué)的不斷發(fā)展，固體酸催化劑以其催化條件溫和、易分離和回收、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)受到人們的關(guān)注，常用的固體酸催化劑主要有過渡金屬氧化物、離子交換樹月旨、雜多酸化合物、磺酸化活性炭等。其中磺酸化碳材料具有原料廉價(jià)、性質(zhì)穩(wěn)定、使用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。碳材料固體酸的制備通常是用活性炭為前驅(qū)體，通過濃硫酸浸泡引入磺酸基，操作不便且會(huì)產(chǎn)生大量的含酸廢水，容易造成環(huán)境污染，因此需要開發(fā)新型的碳材料固體酸的制備方法。
[0004]葡萄糖的水熱碳化(Hydrothermal carbonization)是近年來受到重視的一種制備碳材料的新技術(shù)，具有成本低廉、反應(yīng)條件溫和、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。它是以葡萄糖(或淀粉、纖維素等)為前驅(qū)物，以水作溶劑，在較低溫度下(180-250 °C)制備碳材料，目前被廣泛應(yīng)用于催化、吸附、能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域的研究中。在我們之前的工作中，采用葡萄糖的水熱碳化在180 °C下制備得到碳微球，再用濃硫酸對(duì)其進(jìn)行磺化以引入磺酸基，所獲得的磺酸化的碳材料對(duì)纖維素的水解顯示了良好的催化活性，但是磺化過程中硫酸的使用仍然會(huì)引起一系列的環(huán)境問題。
[0005]本文中我們以葡萄糖的異構(gòu)體果糖為原料，以磺酸基水楊酸為共聚物，利用果糖的水熱碳化，在溫和條件下，通過一鍋法制備了一種新型的富含羧基、羥基和磺酸基的碳微球固體酸，在綠色溶劑1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽[BMIM] [Cl]離子液體體系中，該碳微球可以有效地將纖維素水解。本工作以生物質(zhì)衍生糖果糖為前驅(qū)體制得碳材料固體酸，并將之用于纖維素的水解，為生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和開發(fā)利用提供了一條綠色的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的是解決現(xiàn)有活性炭磺酸化固體酸制備過程中使用大量濃硫酸，同時(shí)產(chǎn)生大量廢氣和廢液從而對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染的問題。提供一種能夠利用生物質(zhì)衍生糖為原料，通過一鍋法制備得到碳微球固體酸催化劑，以及用于纖維素水解為還原糖的新催化工藝，該工藝中碳微球固體酸制備反應(yīng)條件溫和，應(yīng)用于纖維素的催化水解中還原糖產(chǎn)率高，綠色無污染，且催化劑可以循環(huán)使用。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下措施來達(dá)到:選用果糖為碳源，以磺基水楊酸為共聚物，在溫和的水熱條件下使其不完全碳化生成碳微球，同時(shí)嫁接上磺酸基功能基團(tuán)，再洗滌干燥制得碳微球固體酸催化劑。再以綠色溶劑離子液體為反應(yīng)溶劑溶解纖維素，以該碳微球固體酸為催化劑，在溫和的條件下將纖維素高效催化水解為還原糖。
[0008]本發(fā)明提供的新催化劑的制備機(jī)理為:果糖在水熱條件下，在磺酸基水楊酸的催化作用下，發(fā)生分子間的脫水聚合，形成交聯(lián)，生成未完全碳化的碳微球，通過一鍋法制備得到表面富含-OH、-COOH和-SO3H基團(tuán)的碳微球。
[0009]本發(fā)明提供的纖維素的高效水解新工藝的機(jī)理為:纖維素溶解于新型綠色溶劑離子液體中與溶劑形成均一相，因而很容易遷移到本發(fā)明中制備的碳微球固體酸催化劑的表面和內(nèi)部空隙中，而碳微球表面所富含的-OH、-COOH基團(tuán)又使得纖維素分子很容易通過氫鍵作用與碳微球表面的活性點(diǎn)位結(jié)合，從而可以快速有效地與-SO3H基團(tuán)活性點(diǎn)位結(jié)合而發(fā)生水解，高效地生成葡萄糖等還原糖。
[0010]本發(fā)明用于纖維素高效水解的糖基碳微球催化劑，其分子式為CHa61Oa57Satl5.，經(jīng)過SEM、FT-1R、XRD表征和元素分析后證明其為直徑在5~10微米的碳微球，表面富含-OH、-C00H、-SO3H, C=O, C=C 功能基團(tuán)。
[0011]所述的用于纖維素高效水解的糖基碳微球催化劑的制備方法，該方法經(jīng)過如下步驟:
(1)在磁力攪拌下先后加入1~4質(zhì)量份的果糖、0.5~8質(zhì)量份的磺酸水楊酸和10質(zhì)量份的蒸懼水，持續(xù)攪拌30min ；
(2)將混合液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封加熱至120~180.C恒溫2~8h，1000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌；
(3)冷卻至室溫，生成的黑色粉末用蒸餾水和乙醇交替洗滌，于80°C恒溫干燥12h去除全部的水分
(4)該催化劑經(jīng)過SEM、FT-1R、XRD表征和元素分析后證明其為直徑在5~10微米的碳微球，表面富含-OH、-C00H、-SO3H, C=O, C=C功能基團(tuán)。
[0012]所述的固體酸催化劑用于纖維素高效催化水解的新工藝，該新催化工藝包括如下步驟:
(1)在密閉反應(yīng)釜中加入1~5質(zhì)量份的微晶纖維素和5質(zhì)量份的1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽即[BMM][C1]離子液體，在80 °C下將纖維素溶解；
(2)往上述反應(yīng)體系中加入0.5質(zhì)量份的水和0.5^2.5質(zhì)量份的權(quán)利要求1所述的催化劑，在密封狀態(tài)下攪拌均勻，并加熱至100°C~150°C，反應(yīng)10 mirT4 h ；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，加入50質(zhì)量份的水后利用3，5-二硝基水楊酸法測(cè)定其還原糖產(chǎn)率。
[0013]所述的用于纖維素高效催化水解的新工藝，其特征是在130 °C下，90min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，以加入的纖維素計(jì)，還原糖產(chǎn)率〉65 m0l%，催化劑可以重復(fù)使用。
[0014]【本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果】:
本發(fā)明有下列優(yōu)點(diǎn):一是催化劑制備的原料來源是自然界廣泛存在的生物質(zhì)衍生糖，他們是可再生的，且價(jià)格便宜；二是采用一鍋水熱法制備碳微球固體酸催化劑工藝簡(jiǎn)單，所使用的溫度較低，易于操作且節(jié)約能源；三是制備出的催化劑對(duì)反應(yīng)設(shè)備無腐蝕，且可以多次重復(fù)使用；四是經(jīng)過優(yōu)化的纖維素水解的新工藝過程所需要的水解溫度低、反應(yīng)時(shí)間短，且還原糖產(chǎn)率高。[0015]本發(fā)明利用果糖為原料，采用水熱法制備了高活性、易于分離和循環(huán)使用的碳微球固體酸催化劑，同時(shí)開發(fā)了將之應(yīng)用于纖維素水解過程的高效綠色過程。該催化劑具有反應(yīng)條件溫和、還原糖產(chǎn)率高、對(duì)反應(yīng)器無腐蝕、易于分離和重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。
[0016]【【專利附圖】

【附圖說明】】:
圖1是所發(fā)明的碳微球固體酸催化劑的掃描電鏡(SEM)圖 【【具體實(shí)施方式】】:
實(shí)施例1、所發(fā)明的催化劑的制備與表征:
碳微球固體酸催化劑的制備過程概述如下:在磁力攪拌下先后加入IOg果糖、5g磺酸水楊酸和60ml蒸懼水,持續(xù)攪拌30min。再將混合液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的100 ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封加熱至150°C恒溫4h，1000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜冷卻至室溫。生成的黑色粉末用蒸餾水和乙醇交替洗滌多次(共十次，水6次，醇4次)，于80°C恒溫干燥12h去除全部的水分后得到碳微球固體酸催化劑。該催化劑經(jīng)過SEM、FT-1R、XRD表征和元素分析后證明其為直徑在3~5微米的碳微球，表面富含-OH、-C00H、S03H等功能基團(tuán)。最終的 碳微球固體酸催化劑產(chǎn)率為5% (以果糖為基準(zhǔn))。
[0017]實(shí)施例2、所發(fā)明的催化劑的制備與表征:
碳微球固體酸催化劑的制備過程概述如下:在磁力攪拌下先后加入IOg果糖、IOg磺酸水楊酸和60ml蒸懼水,持續(xù)攪拌30min。再將混合液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的100 ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封加熱至150°C恒溫4h，1000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜冷卻至室溫。生成的黑色粉末用蒸餾水和乙醇交替洗滌多次(共十次，水6次，醇4次)，于80°C恒溫干燥12h去除全部的水分后得到碳微球固體酸催化劑。該催化劑經(jīng)過SEM、FT-1R、XRD表征和元素分析后證明其為直徑在3~5微米的碳微球，表面富含-OH、-C00H、S03H等功能基團(tuán)。最終的碳微球固體酸催化劑產(chǎn)率為8% (以果糖為基準(zhǔn))。
[0018]實(shí)施例3、纖維素水解的新催化工藝:
往10 ml反應(yīng)爸內(nèi)加入0.05 g纖維素和I g 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體,在80 °(:下將纖維素溶解，然后加入0.01 g水，0.05 g本發(fā)明中合成的催化劑，在密封狀態(tài)下加熱到130 °C，反應(yīng)90 min，之后用冰水浴快速冷卻；取出反應(yīng)液稀釋后用3，5-二硝基水楊酸法(DNS)測(cè)得其還原糖產(chǎn)率為62%。
[0019]實(shí)施例4、纖維素水解的新催化工藝:
往10 ml反應(yīng)爸內(nèi)加入0.03 g纖維素和I g 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體,在80 °(:下將纖維素溶解，然后加入0.01 g水，0.05 g本發(fā)明中合成的催化劑，在密封狀態(tài)下加熱到130 °C，反應(yīng)90 min，之后用冰水浴快速冷卻；取出反應(yīng)液稀釋后用3，5-二硝基水楊酸法(DNS)測(cè)得其還原糖產(chǎn)率為65%。
【權(quán)利要求】
1.一種用于纖維素高效水解的糖基碳微球催化劑，其特征是其分子式為CH0.0847Oq.S23S0.00840?經(jīng)過SEM、FT-1R、XRD表征和元素分析后證明其為直徑在5~10微米的碳微球，表面富含-OH、-C00H、-SO3H, C=O, C=C功能基團(tuán)。
2.—種權(quán)利要求1所述的用于纖維素高效水解的糖基碳微球催化劑的制備方法，其特征是該方法經(jīng)過如下步驟: (1)在磁力攪拌下先后加入4質(zhì)量份的果糖、0.5^8質(zhì)量份的磺酸水楊酸和10質(zhì)量份的蒸懼水，持續(xù)攪拌30min ； (2)將混合液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封加熱至12(T18(TC恒溫2~8h，1000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌； (3)冷卻至室溫，生成的黑色粉末用蒸餾水和乙醇交替洗滌，于80°C恒溫干燥12h去除全部的水分 (4)該催化 劑經(jīng)過SEM、FT-1R、XRD表征和元素分析后證明其為直徑在5~10微米的碳微球，表面富含-OH、-C00H、-SO3H, C=O, C=C功能基團(tuán)。
3.—種權(quán)利要求1所述的用于纖維素高效水解的糖基碳微球固體酸催化劑用于纖維素高效催化水解的新工藝，其特征是該新催化工藝包括如下步驟: (1)在密閉反應(yīng)釜中加入f5質(zhì)量份的微晶纖維素和5質(zhì)量份的1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽即[BMM][C1]離子液體，在80 °C下將纖維素溶解； (2)往上述反應(yīng)體系中加入0.5質(zhì)量份的水和0.5^2.5質(zhì)量份的權(quán)利要求1所述的催化劑，在密封狀態(tài)下攪拌均勻，并加熱至100°C~150°C，反應(yīng)10 mirT4 h ； (3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，加入50質(zhì)量份的水后利用3，5-二硝基水楊酸法測(cè)定其還原糖產(chǎn)率。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于纖維素高效催化水解的新工藝，其特征是在130°C下，90min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，以加入的纖維素計(jì)，還原糖產(chǎn)率〉65 mo I %，催化劑可以重復(fù)使用。
【文檔編號(hào)】B01J21/18GK103949238SQ201410199751
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月13日
【發(fā)明者】漆新華, 閆碌碌, 廉優(yōu)芬 申請(qǐng)人:農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所