一步水熱法制備碳包覆型磷酸鐵鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池正極材料領(lǐng)域，特別是一種磷酸鐵鋰的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷酸鐵鋰電池具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價格便宜，壽命長 等優(yōu)點，是最新一代動力鋰離子電池的最理想的正極材料。但磷酸鐵鋰材料存在電子與離 子傳導(dǎo)率低等明顯缺點，在一定程度上限制了該材料的商業(yè)化發(fā)展。
[0003] 為了提高磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率、鋰離子擴散系數(shù)，其中一種方法是減少顆粒尺 寸，減少Li離子在顆粒內(nèi)部的擴散路徑。但是由于現(xiàn)有磷酸鐵鋰生產(chǎn)工藝多為高溫固相 法，難以制備得到納米級的磷酸鐵鋰。而水熱法是制備納米級磷酸鐵鋰的有效途徑，并且水 熱法制備磷酸鐵鋰具有操作簡單、物相均勻、顆粒尺寸均一、結(jié)晶性好的優(yōu)點，改善了材料 的放電性能。
[0004] 水熱法雖然可得到結(jié)晶性良好的磷酸鐵鋰，但是由于沒有碳包覆，影響材料的電 性能。而目前，采用現(xiàn)有的水熱法制備碳包覆型磷酸鐵鋰，必須通過兩步或者多步工藝 才能制備。通用的工藝步驟大致如專利《一維納米結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰 的水熱合成法》（【申請?zhí)枴?01010031395. 3)中所示：第一步，分別加入氫氧化鋰溶液和磷 酸，再以一定的速度勻速加入鐵源溶液，其中加入物質(zhì)的配比為摩爾比Li : Fe : P = 3. 0 : 1.0 : 1.0~1.15,攪拌10~30分鐘后，加入pH值調(diào)節(jié)劑，使反應(yīng)體系的初始pH 值為6. 5~8. 0,然后，于140~180 °C反應(yīng)60~480分鐘；生成物過濾、洗滌和干燥得到無 碳型磷酸鐵鋰；第二步，第一步產(chǎn)物在與葡萄糖按一定比例混合后，700°C，氮氣保護條件下 制備得到碳包覆磷酸鐵鋰。
[0005] 上述工藝雖然得到了包碳型磷酸鐵鋰，但仍存在以下技術(shù)問題：①現(xiàn)有技術(shù)中第 二步的高溫?zé)Y(jié)主要作用只是進行碳包覆，這增加生產(chǎn)成本，降低了生產(chǎn)效率，不利于水熱 法制備碳包覆型磷酸鐵鋰的工藝的推廣；②碳包覆中無碳磷酸鐵鋰與碳源球磨混合過程 中，會造成磷酸鐵鋰表面結(jié)構(gòu)的破壞，影響材料的電性能，碳源也無法均勻的包覆在顆粒的 表面，也會影響材料的電性能；③在制備磷酸鐵鋰的過程中需要控制生成磷酸鐵鋰顆粒的 大小，現(xiàn)有方法中在提高磷酸鐵鋰材料的電性能上通常采用調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和添加表面活性 劑來控制磷酸鐵鋰顆粒的大??；這樣，不僅增加了工藝流程，而且增大了操作難度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)是針對以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種步驟簡單、生產(chǎn)成本低 的一步水熱法制備碳包覆型磷酸鐵鋰的方法。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題的技術(shù)方案是：一種一步法制備碳包覆型磷酸鐵鋰的方 法，包括以下步驟：
[0008] (1)將1~I. 5mol/L的LiOH溶液中加入淀粉，攪拌至糊化，淀粉加入量為每摩爾 LiOH 加入量為 32. 26 ~36. 36g ;
[0009] (2)向步驟（1)所得的混合液加入磷酸溶液，磷酸與LiOH反應(yīng)，生成1^丨04懸濁 液，將1^#0 4懸濁液加入到反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，使用惰性氣體通過進氣閥吹掃反應(yīng)釜， 排出內(nèi)部空氣，其中Li與P的摩爾比為3.0~3.3:1 ;
[0010] (3)按照P :Fe = 1: 1，通過進料閥向Li3PO^濁液中加入二價鐵鹽溶液；將反應(yīng) 釜升溫至200~240°C，保溫6~10h，降溫后，對沉淀物進行洗滌，干燥，破碎，篩分即可到 碳包覆型磷酸鐵鋰產(chǎn)品。
[0011] 所述的一步水熱法制備碳包覆型磷酸鐵鋰的方法所述的淀粉為可溶性淀粉、水溶 性淀粉、預(yù)糊化淀粉中的一種或幾種；二價鐵鹽為硫酸亞鐵、草酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵 中的一種或幾種；高純惰性氣體為氮氣、氬氣中的一種。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下突出的有益效果：
[0013] 1、使用本發(fā)明一步法生產(chǎn)碳包覆磷酸鐵鋰，將碳包覆過程整合在磷酸鐵鋰的生成 過程中，而不是在磷酸鐵鋰的生成過程后，簡化了工藝流程，節(jié)省了時間和成本；
[0014] 2、在可得到結(jié)晶性良好的磷酸鐵鋰后，無需再增加高溫球磨下碳包覆對磷酸鐵鋰 進行碳包覆，提高了生產(chǎn)效率；
[0015] 3、首先將LiOH和淀粉混合溶液進行糊化處理，增加溶液粘度，再加入磷酸，LiOH 被糊化溶液環(huán)境所包裹，LiOH與磷酸反應(yīng)放緩，且抑制了生成Li3PO4的顆粒尺寸以及團聚 性，提高最終產(chǎn)物的分散性，降低最終產(chǎn)物顆粒尺寸，改善材料的電性能。
【附圖說明】
[0016] 圖1是實施例1的掃描電鏡圖。
[0017] 圖2是實施例1的透射電鏡圖。
[0018] 圖3是實施例2的掃描電鏡圖。
[0019] 圖4是實施例3的掃描電鏡圖。
[0020] 圖5是實施例1的粒度分布圖。
[0021] 圖6是實施例2的粒度分布圖。
[0022] 圖7是實施例3的粒度分布圖。
[0023] 圖8是實施例1的0. 2C倍率下電化學(xué)性能圖。
[0024] 圖9是實施例1的IC倍率下電化學(xué)性能圖。
[0025] 圖10是實施例2的0. 2C倍率下電化學(xué)性能圖。
[0026] 圖11是實施例2的IC倍率下電化學(xué)性能圖。
[0027] 圖12是實施例3的0. 2C倍率下電化學(xué)性能圖。
[0028] 圖13是實施例3的IC倍率下電化學(xué)性能圖。
【具體實施方式】
[0029] 下面結(jié)合說明書附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明進一步說明。
[0030] 對比例：
[0031] (1)首先稱取3. 0摩爾LiOH溶于去離子水形成1.0 mol/L的溶液，再加入I. 0摩爾 磷酸，攪拌生成了 1^#04懸濁液；
[0032] (2)將Li3PO^濁液加入到反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)爸，使用高純氮氣通過進氣閥吹掃 反應(yīng)釜，排出內(nèi)部空氣。再稱取I. 〇摩爾硫酸亞鐵，加入〇. 5L的去離子水中，攪拌溶解，通 過進料閥向Li3PO4懸濁液中加入FeSO 4溶液。其中加入物質(zhì)的配比為摩爾比Li :Fe :P = 3. 0 :1. 0 :1. 0,將反應(yīng)釜升溫至20(TC，保溫6h，自然降溫后，洗滌，干燥，得到初始產(chǎn)物。
[0033] (3)再將初始產(chǎn)物與IOg葡萄糖加入球磨機中，加入200ml無水乙醇中，球磨lh， 干燥后，氮氣保護條件下，70(TC保溫6h，即得到碳包覆性磷酸鐵鋰。
[0034] 實施例1 :
[0035] (1)首先秤取3. 0摩爾的LiOH溶解在去離子水中配成I. 2mol/L的溶液，加熱到 60°C后，加入100g可溶性淀粉，攪拌至完全糊化；
[0036] (2)再向步驟1中所得的混合漿液中加入摩爾比Li :P = 3. 0 :1. 0的磷酸，即1摩 爾磷酸，保溫在80°C，持續(xù)攪拌，得1^孑04懸濁液；由于可溶性淀粉加入到熱的LiOH溶液中 發(fā)生糊化，由于可溶性淀粉加入到LiOH溶液中發(fā)生糊化反應(yīng)，顆粒內(nèi)的淀粉分子向各方向 伸展擴散，溶出顆粒體外，擴展開來的淀粉分子之間會互相聯(lián)結(jié)、纏繞，形成一個網(wǎng)狀的含 水膠體。當(dāng)?shù)矸圻M入糊化反應(yīng)的顆粒解體階段時，溶液粘度最大，使淀粉分子能夠包覆在 LiOH的周圍，