陶瓷中空微球表面原位生長碳納米纖維的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及制備碳/陶瓷復合材料中空微球的方法，尤其是設及一種陶瓷中空微 球表面原位生長碳納米纖維的方法。
【背景技術】
[0002] 中空陶瓷微球是指一類尺寸在幾個納米至數毫米之間，內部具有中空結構的球殼 型材料。近年來，陶瓷/玻璃中空微球做為填充材料的應用領域十分廣泛，包括各種用途聚 合物中輕質填充物；油漆和涂層材料中填充物；制備隔熱、隔音的介質材料；海洋開發(fā)研究 的深水技術浮力材料；高強度、不變形的輕質合金和玻璃中空微球的復合材料，W及作為各 種絕緣、絕熱材料的填充材料等。碳中空球材料具有大的比表面積、大的孔容、化學惰性和 優(yōu)良的機械穩(wěn)定性，該些特殊的性能決定了其在催化、吸附劑、電極材料、電容器、儲能材料 等領域的廣泛應用前景。因此制備碳/陶瓷復合材料中空微球能夠結合兩者材料的優(yōu)勢， 彌補單體材料不足，擴展材料應用范圍。
[0003] 目前比較成熟的中空微球的制備方法包括模板法（Templating route)和無模 板法（template-化ee route)兩大類。模板法是制備中空微球最常用的方法，其主要院 里是首先合成微球模板，然后通過溶膠-凝膠法、熱解法、靜電吸附或者界面反應等作用將 空屯、微球的殼體材料前驅體沉積到模板核的表面，從而制得核-殼型復合微球，然后通過 鍛燒或者溶解去除模板，可W得到具有空屯、結構的球形材料。無模板法主要包括噴霧熱 解法、水熱-溶劑熱法和超聲化學法等，其中主要原理是不需要核屯、模板。中國發(fā)明專利 CN104150465A(制備中空碳球的方法）W含氧有機物、錠鹽、水為原料，通過水熱法制備中 空碳球。其基本原理是利用水熱過程中錠鹽分解產生的氣泡做為軟模板，含氧有機物在氣 泡表面碳化，而后經過抽濾、洗漆、干燥，得到成品。此發(fā)明方法具有反應時間短、工藝流程 簡單、產物中空碳球水溶性好和空屯、體積占比大等優(yōu)點，缺點是水熱反應需在密封壓力容 器中進行，導致此方法產量低、成本高。
[0004] 中國發(fā)明專利CN102199032B(-種碳納米管增強氧化侶陶瓷復合材料及其制備 方法）報道采用添加0.5-8%的碳納米管在氧化侶陶瓷粉體中，然后壓片氣氣保護氣氛燒 結，燒結溫度為1500°C-1800°C得到復合材料的致密度可達到95%W上，=點抗彎強度提 高40%W上，斷裂初性提高15%左右。此方法需要8-12小時濕法球磨達到分散碳納米管 的目的，碳納米管因表面能高，易團聚，即使球磨往往不能實現其在陶瓷基體材料中良好的 分散 〇(. Wang et al.，化t. Mater. ,3(2004) ,539 - 544)。中國專利CN1013180：MB(-種原 位生長制備碳納米管與哲基磯灰石納米復合材料的方法）在濕法合成哲基磯灰石漿料溶 液添加鐵等金屬作為碳納米管生長的催化劑，在700°C-1200°C溫度，通入含碳氣態(tài)物質， 最終在哲基磯灰石中生長出均勻的碳納米管。然而此至今還未有中空陶瓷微球表面原位生 長碳納米管和碳納米纖維的報道。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種采用蠕動累輔 助同軸微流控系統(tǒng)制備碳/陶瓷中空微球前驅體，通過一系列熱處理和碳化工藝，不采用 任何金屬催化劑，在陶瓷中空球體內原位生長碳納米纖維，提供一種工藝流程簡單、能耗 低、球體尺寸和空屯、率可控的碳納米纖維/陶瓷中空微球的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的可W通過W下技術方案來實現：
[0007] 陶瓷中空微球表面原位生長碳納米纖維的方法，采用W下步驟：
[000引 （1)前驅體漿料配置；陶瓷粉體及聚合物組成溶質，在溶劑中先加入聚合物，充分 攬拌溶解均勻后加入陶瓷粉末，繼續(xù)攬拌均勻后進行除氣，得到適合原位合成碳納米纖維/ 陶瓷中空微球前驅體的漿料；
[0009] (2)前驅體制備；漿料在料液罐中經過壓縮氣體推動進入同軸微流控系統(tǒng)噴頭外 層管形成連續(xù)狀態(tài)流體；非溶劑通過壓縮空氣和蠕動累控制供給量，通過同軸微流控系統(tǒng) 噴頭內層管形成間斷性液滴使?jié){料在噴頭出口處形成內表面瞬間固化，然后漿料重力克服 漿料表面張力落入裝滿非溶劑的收集槽中，進行溶劑和非溶劑交換，引發(fā)相分離得到固化 的原位合成碳納米纖維/陶瓷中空微球前驅體；
[0010] (3)燒結；得到的原位合成碳納米纖維/陶瓷中空微球前驅體在空氣環(huán)境下干燥 24小時，放入真空爐或者氮氣氣氛爐中燒結，燒結分為兩個步驟，第一個階段在56(TC~ 600°C，燒結時間10~60分鐘，第二個階段燒結溫度800~1500°C，燒結時間為2~4小 時，即得到原位合成碳納米纖維/陶瓷中空微球。
[0011] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述的溶質和溶劑的質量比為10~40 ;90~60,組成溶質的 陶瓷粉體與聚合物的質量比為20~80 ;80~20。
[0012] 優(yōu)選地，陶瓷粉體為金屬氧化物和/或非金屬化合物，所述的聚合物為醋酸纖維 素、聚諷、聚離諷或聚偏氣己締中的任意一種，所述的溶劑為N-甲基化咯燒酬、丙酬、己酷 丙酬或二甲基己酷胺中的任意一種。
[0013] 更加優(yōu)選地，金屬氧化物為穩(wěn)定相氧化錯、二氧化娃、氧化侶、二氧化鐵、氧化鐵、 氧化鋒、氧化銀、氧化錦、氧化巧、氧化儀、氧化鋪、氧化給或氧化銅中的任意一種。
[0014] 更加優(yōu)選地，非金屬化合物選自碳化娃、碳化錯、碳化棚或氮化娃中的一種或幾 種。
[0015] 優(yōu)選地，步驟（2)中，實現漿料在噴頭出口處形成內表面瞬間固化在溫度0~35°C 的室溫環(huán)境條件下進行，溫度越高，表面瞬間凝固速度越快?？刂品侨軇┕┙o量的壓縮空氣 的氣壓為0. 05~0. 5MPa?？刂品侨軇┕┙o量的蠕動累的轉速為0. 1~20轉/分鐘，控制 非溶劑順暢呈液滴狀滴落流出。
[0016] 更加優(yōu)選地，非溶劑選自去離子水、己醇或丙二醇中一種或幾種。
[0017] 優(yōu)選地，收集槽中非溶劑為室溫，非溶劑通過機械累進行緩慢循環(huán)。
[001引與現有技術相比，本發(fā)明利用蠕動累輔助同軸微流控系統(tǒng)，根據非溶液致相分離 原理，在常溫條件下制備陶瓷中空微球前驅體，前驅體經過無氧燒結處理后，得到碳納米纖 維/陶瓷復合材料中空微球。該方法不需要添加碳納米纖維或者前驅體，也無需添加金屬 催化劑和引入額外的碳源，避免了碳納米纖維團聚導致的分散不均和因為金屬催劑殘留導 致的吸附性差的缺陷，該是因為，本發(fā)明中的聚合物前驅體在低溫無氧燒結條件下，原位生 產了含有大量晶格缺陷的非晶碳納米顆粒炭黑，在升溫過程中該些炭黑顆粒之間縮頸生 長，依靠熱收縮導致的多軸張應力使之伸長為短的納米線形貌，除此之外，本發(fā)明工藝流程 簡單、能耗低、生成碳納米纖維分散均勻，復合材料球體尺寸和空屯、率可控。
【附圖說明】
[0019] 圖1為蠕動累輔助同軸微流控系統(tǒng)的結構示意圖；
[0020] 圖2為碳納米纖維/氧化錯中空微球的結構示意圖；
[0021] 圖3為實施例1制備得到的碳納米纖維/氧化錯中空微球的Raman圖譜；
[0022] 圖4為上述碳納米纖維/氧化錯中空微球的截面3D光鏡照片；
[002引圖5為上述碳納米纖維/氧化錯中空微球的截面原位生長碳納米纖維沈M形貌 圖；
[0