專利名稱：一種核殼型碳微球及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳微球表面功能化修飾技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種通過表面修飾得到的具有核殼結(jié)構(gòu)的碳微球，以及該核殼型碳微球的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，世界各地火災(zāi)事件頻頻發(fā)生，造成了巨大的人身傷害和財產(chǎn)損失，引起了人們的廣泛關(guān)注，阻燃技術(shù)因此成為了研究熱點。現(xiàn)在阻燃劑有向著無鹵化、阻燃超細(xì)化、抑煙化等發(fā)展的趨勢，納米阻燃劑越來越受到人們的關(guān)注。采用物理或化學(xué)方法，將固體阻燃劑分散成為I IOOnm大小微粒的方法，稱為納米阻燃技術(shù)。物理方法有蒸發(fā)冷凝法、機(jī)械破碎法；化學(xué)方法有氣相反應(yīng)法、液相法。研究者已經(jīng)將碳系材料中的碳納米管、石墨作為添加物，與聚酯高分子材料共同作用，以提高其阻燃性、電學(xué)、熱學(xué)及力學(xué)性能。碳微球作為碳納米材料的一個分支，因其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的性能如化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性等，近十年來受到廣泛的關(guān)注。這種新型的球狀碳材料在許多領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。例如，它們可以被用作潤滑材料、催化劑的載體、二次鋰離子電池的陽極材料、制備超高比表面活性碳、以及高效液相色譜柱填料等。但是，由于其比表面積較大，表面能較高，易發(fā)生團(tuán)聚，且與聚合物基體界面結(jié)合力較弱，相容性較差，限制了碳微球在聚合物基復(fù)合材料中的應(yīng)用。因此，很有必要在保持碳微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化不大的前提下，通過物理化學(xué)方法對其表面進(jìn)行功能化修飾。為了克服碳微球的應(yīng)用缺陷，現(xiàn)在多對碳微球的表面進(jìn)行修飾，以改善碳微球的表面性能，解決分散性和相容性問題。常用的修飾方法包括通過物理、化學(xué)或電化學(xué)法對其表面進(jìn)行氧化或接枝偶聯(lián)劑，例如，楊永珍等人在碳微球表面包覆MnO2層得到Mn02/CMSs復(fù)合材料，劉偉 峰等人采用光引發(fā)聚合方法在碳微球表面接枝聚甲基丙烯酸，以期提高聚合物基體的導(dǎo)電性能、流變性能；汪長春等人以碳微球為核，利用其表面修飾的銀納米粒子作為種子，進(jìn)一步還原制備了以碳微球為核、以金為殼的納米殼球體，并研究了碳微球的光學(xué)、熱學(xué)性能。然而，酸處理碳微球只是使其表面官能團(tuán)含量增多，并未明顯改善其分散性；在碳微球表面接枝偶聯(lián)劑雖然可以使碳微球表面支化程度增大，但并不能很好地提高其與基體界面的相容性。目前，尚無對碳微球的阻燃性能進(jìn)行研究的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以碳微球為核的核殼型碳微球，以明顯改善碳微球與聚合物基體材料的相容性，并由此改善聚合物基體材料的阻燃性能。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述核殼型碳微球的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的核殼型碳微球包括碳微球核部分和包覆在所述碳微球表面的對苯二甲酸乙二酯有機(jī)薄膜殼部分，且所述碳微球核部分與對苯二甲酸乙二酯有機(jī)薄膜殼部分的質(zhì)量比為I 5:1。
本發(fā)明核殼型碳微球是利用葡萄糖水熱合成法制備碳微球，繼而采用原位聚合法，使對苯二甲酸與乙二醇酯化反應(yīng)包覆在碳微球表面，得到核殼結(jié)構(gòu)的碳微球，其具體制備方法包括以下步驟:
a).將葡萄糖配制成水溶液，封裝于水熱釜中，于30 300°C，2 9MPa下攪拌反應(yīng)，水熱合成法制備碳微球；
b).將對苯二甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，加入過量的乙二醇配制成混合溶液；
c).將碳微球分散于上述混合溶液中，在催化劑三氧化二銻存在和氮氣保護(hù)下，加熱至25 140°C，滴加乳化劑0P-10，攪拌反應(yīng)得到核殼型碳微球。其中，水熱合成法制備碳微球工序中，所使用的葡萄糖水溶液的濃度對于獲得碳微球并無直接的影響。但一般地，優(yōu)選使用濃度為0.1 0.5mol/L的葡萄糖溶液。一般地，優(yōu)選使用的對苯二甲酸與乙二醇的物質(zhì)的量比為1:5 15，對苯二甲酸與碳微球的質(zhì)量比為1:1 5·。上述制備方法中，催化劑三氧化二銻的使用量為對苯二甲酸質(zhì)量的10 30%，0P-10的使用量為混合溶液質(zhì)量的I 5%。本發(fā)明將上述制備方法得到的產(chǎn)物先以無水乙醇進(jìn)行洗滌，再以去離子水洗滌干凈，干燥后得到本發(fā)明的核殼型碳微球。本發(fā)明得到的核殼型碳微球為黑色球狀粉末物質(zhì)，粒徑500 650nm，包覆層厚度15 30nm,化學(xué)物理性能穩(wěn)定,不易團(tuán)聚。本發(fā)明制備得到的核殼型碳微球具有良好的阻燃性能，可以作為阻燃劑，添加在聚合物基體材料中應(yīng)用。本發(fā)明的核殼型碳微球作為阻燃劑使用時，與聚合物基體材料的相容性良好，可以有效提高聚合物基體材料的阻燃性能。例如，將其加入到聚對苯二甲酸乙二酯基體材料中制成阻燃復(fù)合物，極限氧指數(shù)可以達(dá)到37%，達(dá)到了 GB 2408阻燃性塑料標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明核殼型碳微球制備工藝簡單，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，可以用作聚合物基體添加料、潤滑材料、催化劑載體、二次鋰離子電池陽極材料、制備超高比表面活性碳、以及高效液相色譜柱填料等，應(yīng)用范圍廣泛。


圖1為修飾前原始碳微球的掃描電鏡(SEM)形貌圖。圖2為修飾后核殼型碳微球的掃描電鏡(SEM)形貌圖。圖3為修飾前原始碳微球的紅外光譜譜圖。圖4為修飾后核殼型碳微球的紅外光譜譜圖。圖5為添加有原始碳微球的聚對苯二甲酸乙二酯基體材料的掃描電鏡(SEM)形貌圖。圖6為添加有核殼型碳微球的聚對苯二甲酸乙二酯基體材料的掃描電鏡(SEM)形貌圖。
具體實施例方式實施例1將48.6g葡萄糖加入到600mL去離子水中，配制成0.45mol/L的葡萄糖溶液，加入到高壓釜內(nèi)，攪拌下升溫至300°C，壓力8MPa，恒溫攪拌反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物以去離子水抽濾、洗滌至pH值為7，濾餅在120°C干燥300min，得到碳微球。稱取IOg對苯二甲酸溶解于300mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入到500mL四口燒瓶中，依次加入50mL乙二醇，IOg碳微球，1.3g三氧化二鋪,攪拌下通氮氣保護(hù)升溫至140°C,向四口燒瓶中緩慢加入5mL 0P-10，反應(yīng)7h。產(chǎn)物用無水乙醇洗滌、過濾，至洗滌液澄清后，再以去離子水洗滌干凈，濾餅于120°C干燥300min，得到核殼型碳微球。以場發(fā)射掃描電鏡SEM對產(chǎn)物的形貌進(jìn)行表征，圖1、圖2所示分別為原始碳微球和核殼型碳微球的掃描電鏡圖片。由圖1可以看出，碳微球大小較均一，粒徑400 600nm,表面較光滑，但從圖中可以明顯看出碳微球之間粘連、堆積、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。由圖2可以看出，核殼型碳微球表面有一層包覆物，粒徑均一，粒徑增大，碳微球之間分散、有序，主要是由于對苯二甲酸乙二酯包覆在碳微球表面，形成了一層有機(jī)薄膜。圖3、圖4所示分別為原始碳微球和核殼型碳微球的紅外光譜譜圖。由圖3、圖4可知，修飾前后碳微球表面特征官能團(tuán)變化明顯。圖3曲線中3444CHT1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的寬峰，是由O-H伸縮振動引起的，在1701CHT1處出現(xiàn)的明顯吸收峰為羧酸中-C=O伸縮振動引起的，在1620CHT1處為羧酸中-COO反對稱伸縮振動吸收峰，以上說明在碳微球表面含羥基與羧基；圖4曲線中3424CHT1處的O-H伸縮振動吸收峰向低頻方向移動，這是因為碳微球表面的-OH與包覆層形成氫鍵而引起的，在2964CHT1處出現(xiàn)一個“饅頭”峰，“饅頭”峰上出現(xiàn)許多小的吸收峰，這是由于碳微球表面的羧基與包覆層之間形成較強(qiáng)的氫鍵作用力引起的，1720CHT1處出現(xiàn)很強(qiáng)的吸收峰，這是芳香酯中酯羰基C=O伸縮振動峰，在1506CHT1、1448cm_1U411cm_1U344cm_1處為苯環(huán)中C=C的伸縮振動吸收峰。1271CHT1和1132CHT1處的強(qiáng)吸收峰分別是芳香酯中C-O-C的反對稱和對稱伸縮振動峰，1070cm^和1024CHT1處分別是直鏈C-C的反對稱與對稱伸縮振動吸收峰，727.1cnT1出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰是C-OH彎曲振動引起的，說明在碳微球表面包覆有一層對苯二甲酸乙二酯，是一種以碳微球為核、對苯二甲酸乙二酯為殼的核殼結(jié)構(gòu)碳微球。實施例2
將54g葡萄糖加入到600mL去離子水中，配制成0.5mol/L的葡萄糖溶液，加入到高壓釜內(nèi)，攪拌下升溫至280°C，壓力7MPa，恒溫攪拌反應(yīng)8h，自然冷卻至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物以去離子水抽濾、洗滌至pH值為7，濾餅在120°C干燥300min，得到碳微球。稱取IOg對苯二甲酸溶解于300mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入到500mL四口燒瓶中，依次加入IOOmL乙二醇，20g碳微球，3g三氧化二鋪,攪拌下通氮氣保護(hù)升溫至160°C,向四口燒瓶中緩慢加入IOmL 0P-10，反應(yīng)8h。產(chǎn)物用無水乙醇洗滌、過濾，至洗滌液澄清后，再以去離子水洗滌干凈，濾餅于120°C干燥300min，得到核殼型碳微球。實施例3
將32.4g葡萄糖加入到600mL去離子水中，配制成0.4mol/L的葡萄糖溶液，加入到高壓釜內(nèi)，攪拌下升溫至260°C，壓力6.5MPa，恒溫攪拌反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物以去離子水抽濾、洗滌至pH值為7，濾餅在120°C干燥300min，得到碳微球。稱取IOg對苯二甲酸溶 解于300mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入到500mL四口燒瓶中，依次加入50mL乙二醇，IOg碳微球,2g三氧化二鋪,攪拌下通氮氣保護(hù)升溫至180°C,向四口燒瓶中緩慢加入8mL 0P-10，反應(yīng)7h。產(chǎn)物用無水乙醇洗滌、過濾，至洗滌液澄清后，再以去離子水洗滌干凈，濾餅于120°C干燥300min，得到核殼型碳微球。應(yīng)用例I
將碳微球和核殼型碳微球分別添加在聚對苯二甲酸乙二酯基體中，經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，制得各自的復(fù)合母粒，再經(jīng)注塑機(jī)注塑成型，得到各自的試驗樣條。用場發(fā)射掃描電鏡SEM對復(fù)合物的斷面形態(tài)進(jìn)行表征，并用數(shù)顯氧指數(shù)儀進(jìn)行產(chǎn)物的阻燃性能分析。圖5、圖6所示分別為添加有碳微球的聚對苯二甲酸乙二酯基體材料和添加有核殼型碳微球的聚對苯二甲酸乙二酯基體材料的掃描電鏡圖片。由圖5可以看出，碳微球在聚對苯二甲酸乙二酯基質(zhì)中分散不勻，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，碳微球與基質(zhì)結(jié)合效果差，明顯懸浮在基質(zhì)表面，基質(zhì)表面也有明顯凸起。由圖6可以看出，核殼型碳微球能夠均勻分散在聚對苯二甲酸乙二酯基質(zhì)中，由于修飾后的核殼碳微球有機(jī)化程度提高，鑲嵌在基質(zhì)中，而基質(zhì)也平滑無凸起，使碳微球可以較好地相容于基質(zhì)中，明顯改善了其與基質(zhì)的結(jié)合效果，從而有利于碳微球在聚對苯二甲酸乙二酯基體中的均勻分散。表I為各種材料的極限氧指數(shù)測試結(jié)果。由表中可知，碳微球/聚對苯二甲酸乙二酯復(fù)合物(CMSs/PET)與核殼型碳微球/聚對苯二甲酸乙二酯復(fù)合物(PCMSs/PET)的極限氧指數(shù)均得到提高，其中修飾后的復(fù)合物氧指數(shù)提高到37%，達(dá)到了阻燃標(biāo)準(zhǔn)GB 2408阻燃材料的要求，說明本發(fā)明核殼型碳微球起到了提高基體材料阻燃效果的作用。
權(quán)利要求
1.一種核殼型碳微球，包括碳微球核部分，以及包覆在所述碳微球表面的對苯二甲酸乙二酯有機(jī)薄膜殼部分，所述碳微球核部分與對苯二甲酸乙二酯有機(jī)薄膜殼部分的質(zhì)量比為I 5:1。
2.一種核殼型碳微球的制備方法，包括以下步驟: a).將葡萄糖配制成水溶液，封裝于水熱釜中，于30 300°C，2 9MPa下攪拌反應(yīng)，水熱合成法制備碳微球； b).將對苯二甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，加入過量的乙二醇配制成混合溶液； c).將碳微球分散于上述混合溶液中，在催化劑三氧化二銻存在和氮氣保護(hù)下，加熱至25 140°C，滴加乳化劑0P-10，攪拌反應(yīng)得到核殼型碳微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述葡萄糖水溶液的濃度為0.1 0.5mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述對苯二甲酸與乙二醇的物質(zhì)的量比為1:5 15。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述對苯二甲酸與碳微球的質(zhì)量比為1:1 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述三氧化二銻的質(zhì)量為對苯二甲酸質(zhì)量的10 30%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述OP-1O的質(zhì)量為混合溶液質(zhì)量的I 5%。`
8.權(quán)利要求1所述核殼型碳微球作為阻燃劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種核殼型碳微球及其制備方法和應(yīng)用，是用葡萄糖水熱合成法制備碳微球，再以對苯二甲酸和乙二醇為原料，原位聚合法在碳微球表面包覆一層對苯二甲酸乙二酯，制成核殼型碳微球。本發(fā)明的核殼型碳微球為黑色、球狀粉末，包覆層厚度15～30nm，化學(xué)物理性能穩(wěn)定，不易團(tuán)聚，可作為阻燃劑應(yīng)用，與聚合物基體材料的相容性良好，可以有效提高聚合物基體材料的阻燃性能。
文檔編號C08K9/10GK103102509SQ20131002298
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月22日
發(fā)明者牛梅, 戴晉明, 王欣, 侯文生, 王淑花, 薛寶霞, 張瑩 申請人:太原理工大學(xué)