專利名稱：一種納米氧化鋅復合光催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種光催化劑的制備方法，特別涉及一種制備納米氧化鋅復合光催化劑的方法。
背景技術：
目前以半導體為催化劑，利用光催化氧化降解有機污染物作為一種有效的治理污染方法，已成為環(huán)境保護科學研究的一個熱點。納米氧化鋅作為一種重要的光電半導體材料，具有較寬的禁帶寬度、較大的激子束縛能，并具有優(yōu)良的壓電特性、熱電特性、光電 響應特性，一直受到人們廣泛的關注，其應用已涉及光電子器件、氣體傳感器、場發(fā)射器件、抗菌材料、光催化等諸多方面。納米氧化鋅的制備方法很多，分為氣相法、液相法、固相法等。其中液相法又分為電化學法、沉淀法、溶膠凝膠法及水熱法等。液相沉淀法較其他液相法有其顯著的優(yōu)勢反應物混合均勻，速度和顆粒粒徑可控，對反應設備要求低。但在液相沉淀法制備納米ZnO過程中，由于納米顆粒的高比表面積使得顆粒之間極易團聚，如何防止團聚是沉淀法制備納米ZnO關鍵性的問題之一。反應過程中，在反應體系中加入表面活性劑，對納米ZnO的前驅體進行包裹可顯著降低其表面張力，能有效防止納米ZnO的前驅體團聚。但目前很多的表面活性劑如十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化胺等價格比較貴，成本比較高。木質素是天然高分子化合物，是造紙黑液的主要成分，木質素的綜合利用是造紙黑液資源化治理的關鍵，木質素磺酸鹽(鈉鹽、鈣鹽等)是造紙工業(yè)的副產物，具有天然網狀結構，可做陰離子表面活性劑，作為廢棄物利用的木質素具有價廉、無毒、易得等優(yōu)點，木質素的利用大大降低試驗成本，且不會給環(huán)境留下新的污染。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的采用木素磺酸鹽為模板劑和表面活性劑，通過液相沉淀法并經過不同溫度煅燒制備花狀納米氧化鋅復合物光催化劑，原料易于得到，成本低廉，有利于工業(yè)化生產。本發(fā)明的技術方案如下
(1)在重量百分比濃度為1-3%的硫酸鋅(ZnSO4)溶液中，連續(xù)攪拌下滴加摩爾濃度為4-8mol · L-1NaOH溶液，得到Zn (OH) 2沉淀，繼續(xù)滴加NaOH溶液，直至沉淀完全溶解，得無色透明溶液；
(2)向(I)步驟得到的反應液中加入木素磺酸鹽，一份硫酸鋅加入O.2-1. 4份木素磺酸鹽，在室溫下繼續(xù)攪拌20-30min ；
(3)將裝(2)混合液的燒瓶放入60-70°C水浴中加熱回流5-6小時，得ZnO沉淀；
(4)將(3)的沉淀物進行抽濾，用無水酒精洗滌并抽濾濾餅，再用去離子水洗至用鋇鹽檢驗無S042_為止；然后將濾餅置于恒溫干燥箱內干燥，干燥溫度為50-60°C，干燥時間為10-12 h ；(5)將(4)已經干燥的濾餅在200-600°C下煅燒3小時，得到納米氧化鋅復合光催化劑。所述步驟(2)的木素磺酸鹽主要為木素磺酸鈣。有益效果本工藝采用木素磺酸鹽為模板劑和表面活性劑，通過液相沉淀法并經過不同溫度煅燒制備花簇狀納米氧化鋅復合物，煅燒過程中木素磺酸鹽的一些基團被燒掉，留下空隙，鈣鹽轉化為CaCO3，生成的產品為ZnOXaCO3等的復合物。本工藝具有易于控制，成本低，工藝和流程簡便的優(yōu)點，制備的花簇狀納 米氧化鋅復合物的光催化效果好，適合工業(yè)化生產。


圖I: I. 1%硫酸鋅(ZnSO4)溶液，8 mol/L NaOH溶液，2g木素磺酸鹽，300°C煅燒3小時產品掃描電鏡圖。圖2: 1%硫酸鋅(ZnSO4)溶液，7 mol/L NaOH溶液，2g木素磺酸鹽，400°C煅燒3小時產品掃描電鏡圖。圖3: 1%硫酸鋅(ZnSO4)溶液，6 mol/L NaOH溶液，2g木素磺酸鹽，500°C煅燒3小時產品掃描電鏡圖。圖4 300-500°C煅燒產品的XRD圖圖中a是1%硫酸鋅(ZnSO4)溶液，6 mol/LNaOH溶液，2g木素磺酸鹽，500°C煅燒3小時產品的XRD圖；b是1%硫酸鋅(ZnSO4)溶液，7mol/L NaOH溶液，2g木素磺酸鹽，400°C煅燒3小時產品的XRD圖；(是1. 1%硫酸鋅(ZnSO4)溶液，8 mol/L NaOH溶液2g木素磺酸鹽，300°C煅燒3小時產品的XRD圖。圖5 :不同溫度下煅燒產品光催化效果圖。其中I. 1%硫酸鋅(ZnSO4)溶液，8 mol/L NaOH溶液，2g木素磺酸鹽，300°C煅燒光催化效果最好。
具體實施例方式下面結合具體實施實例對本發(fā)明做進一步說明。實施例I
將2. 8gZnS04 · 7H20配成1%溶液加入到三頸燒瓶中，在連續(xù)攪拌下，將4. OmoI/L NaOH溶液逐滴滴入ZnSO4溶液中，首先出現了 Zn (OH) 2沉淀，隨著NaOH繼續(xù)滴加，Zn (OH) 2沉淀溶解成為無色透明溶液，然后加入0.56g(0.2份)木質素磺酸鹽。在常溫下繼續(xù)攪拌20 min后，放入60 V水浴中回流反應5h，在回流過程中，燒瓶底部白色ZnO沉淀不斷增多。將沉淀物減壓過濾，用無水酒精洗滌，最后去離子水洗滌至中性，并用BaCl2溶液檢驗至無S042_離子，得到的產品在50°C的恒溫干燥箱中干燥10h，再在200°C煅燒3小時得到花簇狀納米氧化鋅復合物，得到的樣品為白色。所得樣品進行光催化降解試驗，以甲基橙為模型，光照60min,降解率61%，光催化效果如圖5中的A曲線。實施例2
將2. 8g ZnSO4 · 7H20配成1% ZnSO4溶液加入到三頸燒瓶中，在連續(xù)攪拌下，將8. Omol · L—1 NaOH溶液逐滴滴入ZnSO4溶液中，首先出現了 Zn (OH) 2沉淀，隨著NaOH繼續(xù)滴加，Zn(OH)2沉淀溶解成為無色透明溶液，然后加入3. 92g (I. 4份)木質素磺酸鹽。在常溫下繼續(xù)攪拌30 min后，放入70°C水浴中回流反應6h，在回流過程中，燒瓶底部白色ZnO沉淀不斷增多。將沉淀物減壓過濾，用無水酒精洗滌，最后去離子水洗滌至中性，并用BaCl2溶液檢驗至無S042_離子，得到的產品在60°C的恒溫干燥箱中干燥12h，再在600°C煅燒3小時得到花簇狀納米氧化鋅復合物。將所得樣品進行光催化降解試驗，以甲基橙為模型，光照60min，降解率55%，光催化效果如圖5中的B曲線。實施例3
將8. 4g ZnSO4 · 7H20配成3% ZnSO4溶液加入到三頸燒瓶中，在連續(xù)攪拌下，將8. Omol · L—1 NaOH溶液逐滴滴入ZnSO4溶液中，首先出現了 Zn (OH) 2沉淀，隨著NaOH繼續(xù)滴加，Zn(OH)2沉淀溶解成為無色透明溶液，然后加入4. 2g (O. 5份)木質素磺酸鹽。在常溫下繼續(xù)攪拌30 min后，放入70°C水浴中回流反應5h，在回流過程中，燒瓶底部白色ZnO沉淀不斷增多。將沉淀物減壓過濾，用無水酒精洗滌，最后去離子水洗滌至中性，并用BaCl2溶液檢驗至無S042_離子，得到的產品在60°C的恒溫干燥箱中干燥12h，再在300°C煅燒3小時得到花簇狀納米氧化鋅復合物。將所得樣品進行光催化降解試驗，以甲基橙為模型，光照60min，降解率70%，光催化效果如圖5中的C曲線。
實施例4
將2. 8g ZnSO4 · 7H20配成1%溶液加入到三頸燒瓶中，在連續(xù)攪拌下，將6. O mol · L—1NaOH溶液逐滴滴入ZnSO4溶液中，首先出現了 Zn (OH) 2沉淀，隨著NaOH繼續(xù)滴加，Zn (OH) 2沉淀溶解成為無色透明溶液，然后加入2g(0. 71份)木質素磺酸鹽。在常溫下繼續(xù)攪拌20 min后，放入70 V水浴中回流反應5h，在回流過程中，燒瓶底部白色ZnO沉淀不斷增多。將沉淀物減壓過濾，用無水酒精洗滌，最后去離子水洗滌至中性，并用BaCl2溶液檢驗至無S042_離子，得到的產品在50°C的恒溫干燥箱中干燥10h，再在500°C煅燒3小時得到花簇狀納米氧化鋅復合物，平均粒徑27nm，樣品形貌如圖3，樣品XRD如圖4中的a曲線。樣品進行光催化降解試驗，以甲基橙為模型，光照60min，降解率80%，光催化效果如圖5中的D曲線。實施例5
將2. 8g ZnSO4 · 7H20配成1%溶液加入到三頸燒瓶中，在連續(xù)攪拌下，將7. O mol · L—1NaOH溶液逐滴滴入ZnSO4溶液中，首先出現了 Zn (OH)2沉淀，隨著NaOH繼續(xù)滴加，Zn (OH)2沉淀溶解成為無色透明溶液，然后加入2g (O. 71份)木質素磺酸鹽。在常溫下繼續(xù)攪拌30 min后，放入70°C水浴中回流反應5h，在回流過程中，燒瓶底部白色ZnO沉淀不斷增多。將沉淀物減壓過濾，用無水酒精洗滌，最后去離子水洗滌至中性，并用BaCl2溶液檢驗至無S042_離子，得到的產品在50°C的恒溫干燥箱中干燥10h，再在400°C煅燒3小時得到白色納米氧化鋅復合物，樣品形貌如圖2，樣品XRD如圖4中的b曲線。所得樣品進行光催化降解試驗，以甲基橙為模型，光照60min，降解率88%，光催化效果如圖5中的E曲線。實施例6
將3. Og ZnSO4 ·7Η20配成I. 1%溶液加入到三頸燒瓶中，在連續(xù)攪拌下，將8. O mol噸―1NaOH溶液逐滴滴入ZnSO4溶液中，首先出現了 Zn (OH) 2沉淀，隨著NaOH繼續(xù)滴加，Zn (OH) 2沉淀溶解成為無色透明溶液，然后加入2g(0. 71份)木質素磺酸鹽。在常溫下繼續(xù)攪拌30 min后，放入70 V水浴中回流反應5h，在回流過程中，燒瓶底部白色ZnO沉淀不斷增多。將沉淀物減壓過濾，用無水酒精洗滌，最后去離子水洗滌至中性，并用BaCl2溶液檢驗至無S042_離子，得到的產品在50°C的恒溫干燥箱中干燥10h，再在300°C煅燒3小時得到乳白色納米氧化鋅復合物，平均粒徑20nm，樣品形貌如圖1，樣品XRD如圖4中的c曲線。所得樣品進行光催化降解試驗，以甲基橙為模型，光照60min，降解率98%，光催化效果如圖5中的F曲線。
權利要求
1.一種納米氧化鋅復合光催化劑的制備方法，按照下述步驟進行 (1)在重量百分比濃度為1-3%的硫酸鋅溶液中，連續(xù)攪拌下滴加摩爾濃度為4-8mol · L-1NaOH溶液，得到Zn (OH) 2沉淀，繼續(xù)滴加NaOH溶液，直至沉淀完全溶解，得無色透明溶液； (2)向(I)步驟得到的反應液中加入木素磺酸鹽，一份硫酸鋅加入O.2-1. 4份木素磺酸鹽，在室溫下繼續(xù)攪拌20-30min ； (3)將裝(2)混合液的容器放入60-70°C水浴中加熱回流5-6小時，得ZnO沉淀； (4)將(3)的沉淀物進行抽濾，用無水酒精洗滌并抽濾濾餅，再用去離子水洗至用鋇鹽檢驗無S042_為止；然后將濾餅置于恒溫干燥箱內干燥，干燥溫度為50-60°C，干燥時間為10-12 h ； (5)將(4)已經干燥的濾餅在200-600°C下煅燒3小時。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的木素磺酸鹽主要為木素磺酸鈣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米氧化鋅復合光催化劑的制備方法，本發(fā)明涉及一種光催化劑的制備方法。本發(fā)明采用木素磺酸鹽為模板劑和表面活性劑，通過液相沉淀法并經過不同溫度煅燒制備花簇狀納米氧化鋅復合物，煅燒過程中木素磺酸鹽的一些基團被燒掉，留下空隙，鈣鹽轉化為CaCO3，生成的產品為ZnO、CaCO3等的復合物。本工藝具有易于控制，成本低，工藝和流程簡便的優(yōu)點，制備的花簇狀納米氧化鋅復合物的光催化效果好，適合工業(yè)化生產。
文檔編號B01J27/232GK102941110SQ20121046168
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月16日 優(yōu)先權日2012年11月16日
發(fā)明者王曉紅, 郝臣, 張鵬飛, 白毅, 謝文靜, 張一珂, 馮峰, 高明月 申請人:江蘇大學