一種氧化鋅-卟啉核殼納米棒復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧化鋅?卟啉核殼納米棒復合材料及其制備方法。本發(fā)明采用電化學沉積的方法，在導電基底表面制備氧化鋅陣列，之后同樣采取電化學沉積的方法，利用卟啉之間的電聚合作用，將卟啉均勻包覆在氧化鋅陣列表面形成氧化鋅?卟啉核殼納米棒復合材料，所制備的復合材料可直接用于生物化學傳感器、電化學催化、化工催化劑等。依照該方法制備的卟啉納米棒復合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且制備方法簡單有效，過程可控，重復性好，易于推廣。
【專利說明】
一種氧化鋅-R卜啉核殼納米棒復合材料及其制備方法
技術(shù)領域
[0001]本發(fā)明屬于納米材料領域，具體涉及一種氧化鋅-P卜啉核殼納米棒復合材料及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]目前人類社會使用的能源主要來自化石燃料，比如石油、煤炭、天然氣等，但是化石燃料屬于不可再生能源，同時在使用過程中造成嚴重的環(huán)境污染，嚴重制約了人類社會的可持續(xù)發(fā)展，所以綠色清潔可再生能源的開發(fā)顯得尤為重要。質(zhì)子交換膜燃料電池、金屬-空氣電池、直接液體燃料電池、堿性燃料電池等因為具有清潔、高效、安全、操作條件溫和等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。
[0003]上述燃料電池的陰極上發(fā)生的氧氣還原反應(0RR)決定了電池的性能優(yōu)劣，但是 0RR是一個動力學緩慢的過程，同時人們認為0RR通過兩種反應途徑發(fā)生，即四氫四電子的完全還原生成水的過程和二氫二電子的部分還原生成過氧化氫的過程，所以需要使用催化劑來提高其反應速率并實現(xiàn)四氫四電子完全還原生成水的過程。目前常用的0RR催化劑是碳載Pt和Pt合金，但是鉑屬于稀缺資源，價格昂貴，且易中毒，阻礙了燃料電池的大規(guī)模應用以及商業(yè)發(fā)展。因此，發(fā)展新型的高效、廉價、性質(zhì)穩(wěn)定的非貴金屬0RR催化劑成為眾多研究者的研究重點。
[0004]目前，研究較多且催化活性較好的燃料電池用的非貴金屬類0RR催化劑主要是過渡金屬大環(huán)化合物，其中以金屬卟啉和金屬酞菁為主。尤其是卟啉分子內(nèi)含有大鍵，化學性質(zhì)穩(wěn)定，對分子氧具有良好的電催化還原作用，但是目前卟啉催化劑的研究多以卟啉單體為主，對于卟啉聚集體的研究報道較少，同時也發(fā)現(xiàn)在一些已經(jīng)報道的以卟啉聚集體為 0RR催化劑的研究中，四氫四電子完全還原反應成水的過程比例較低。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種氧化鋅-撲啉核殼納米棒復合材料及其制備方法。
[0006]基于上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案:一種氧化鋅-P卜啉核殼納米棒復合材料的制備方法，包括如下步驟:(1)配制銨鹽和鋅鹽的混合溶液；(2)以干凈的氧化銦錫導電玻璃作為陽極，石墨棒作為陰極，以步驟(1)的混合溶液作為電解液，于雙通電解槽中恒電流下50?95°C保溫反應80-100min進行電化學沉積，得到表面覆蓋有氧化鋅陣列的氧化銦錫導電玻璃；(3)配制含四丁基高氯酸銨和四氨基苯鎳卟啉[英文名稱:Ni(II) meso-Tetra (4-aminophenyl) Porphine，Catalog N0.:41316,貝勾買廠家:Frontier Scientific, Inc.]的二氯甲烷溶液作為電解質(zhì)溶液，使二氯甲烷電解質(zhì)溶液中四丁基高氯酸銨的濃度為0.05-0.15mol/L、四氨基苯鎳卟啉的濃度為0.001-0.002mol/L;(4)將表面覆蓋有氧化鋅陣列的氧化銦錫導電玻璃浸入步驟(3)的電解質(zhì)溶液，以Ag/AgCl電極為參比電極、Pt電極為對電極在三通電解槽中進行至少5次完整的循環(huán)伏安極化過程，即得氧化鋅-P卜啉核殼納米棒復合材料。
[0007] 其中，步驟(1)中鋅鹽為硝酸鋅、醋酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅，且鋅鹽在混合溶液中的濃度為〇.05?1 mol/L，銨鹽為硝酸銨、醋酸銨、氯化銨或六亞甲基四胺，且銨鹽在混合溶液中的濃度為0.01?0.02 mol/L。[〇〇〇8] 步驟(2)電化學沉積時的電流為0? ImA/cm2?2.00mA/cm2。[〇〇〇9] 步驟(4)中循環(huán)伏安極化過程中掃描速率為0.01V/s?0.05V/s。
[0010]采用上述的制備方法制得的氧化鋅-撲啉核殼納米棒復合材料。
[0011]本發(fā)明公開了一種氧化鋅-撲啉核殼納米棒復合材料的制備方法:采用電化學沉積的方法，在導電基底表面制備氧化鋅陣列，之后同樣采取電化學沉積的方法，利用卟啉之間的電聚合作用，將卟啉均勻包覆在氧化鋅陣列表面形成氧化鋅-撲啉核殼納米棒復合材料，所制備的復合材料可直接用于生物化學傳感器、電化學催化、化工催化劑等。依照該方法制備的卟啉納米棒復合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且制備方法簡單有效，過程可控，重復性好，易于推廣?！靖綀D說明】[0〇12]圖1是實例1中制備的氧化鋅陣列的SEM圖；圖2是實例1中制備的氧化鋅-撲啉核殼納米棒復合材料的SEM圖；圖3是實例1中卟啉單體與氧化鋅-撲啉核殼納米棒復合材料的紫外可見吸收光譜圖； 圖4是實例1中氧化鋅-撲啉核殼納米棒復合材料的氧氣還原反應催化性能結(jié)果圖；圖5是實例2中制備的氧化鋅陣列的SEM圖；圖6是實例2中制備的氧化鋅-撲啉核殼納米棒復合材料的SEM圖；圖7是實例3中制備的氧化鋅陣列的SEM圖；圖8是實例3中制備的氧化鋅-撲啉核殼納米棒復合材料的SEM圖?！揪唧w實施方式】
[0013]以下結(jié)合具體的實施例，進一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅僅局限于下面所述實施例。
[0014]實施例1一種氧化鋅-P卜啉核殼納米棒復合材料的制備方法，包括如下步驟:(1)制備氧化鋅陣列所用溶液的配制將0.05mol硝酸銨溶于1L去離子水中，超聲5min后，攪拌lOmin使其完全溶解，之后加入 0.0lmol硝酸鋅，超聲5min、攪拌lOmin混合均勾，備用。[〇〇15] (2)導電基底預處理將氧化銦錫(IT0)導電玻璃切成1X2平方厘米大小，依次用洗滌劑、丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗，去除表面雜質(zhì)污垢，并用氮氣吹干備用。
[0016] (3)氧化鋅陣列的制備使用恒電位儀，在恒電流模式下，以氧化銦錫(IT0)導電玻璃作為陽極、石墨棒作為陰極、步驟(1)中所述溶液為電解液在雙通電解槽中形成電化學制備體系，并將電解槽置于油浴中，先將電解液溫度加熱到70°C，之后要保持70°C的反應溫度，電流為0.5mA/cm2，反應時間為90min，反應結(jié)束后，取出氧化銦錫(ITO)導電玻璃，用去離子水沖洗所得氧化鋅陣列， 并用氮氣吹干，制得如圖1所示的ZnO納米棒陣列，由圖1可知，單根ZnO納米棒直徑約為 400nm，納米棒表面光滑。
[0017](4)制備氧化鋅-撲啉核殼納米棒復合材料所用溶液的配制將lOmmol四丁基高氯酸銨溶于100mL二氯甲燒，超聲分散5min，攪拌lOmin，之后加入 0.lmmol四氨基苯銀P卜啉[英文名稱:Ni(II) meso-Tetra (4-aminophenyl) Porphine， Catalog N0.:41316,購買廠家:Frontier Scientific, Inc.，下同]，超聲分散20min， 400r/s攪拌30min，得到酒紅色透明溶液，避光密封保存?zhèn)溆谩?br>[0018](5)氧化鋅-fl卜啉核殼納米棒復合材料的制備與氧還原催化性能表征室溫25°C下，將表面覆蓋有氧化鋅陣列的氧化銦錫(IT0)導電玻璃浸入步驟(4)制得的電解質(zhì)溶液中，在三通電解槽中插入Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為對電極以構(gòu)建三電極工作體系，然后向電解質(zhì)溶液中通入氬氣30min，用電化學工作站進行完整的循環(huán)伏安極化過程，電位范圍選擇在0V?1.6V，掃描速率選擇0.05V/s，總共需要10次完整的循環(huán)伏安極化過程，制備得到氧化鋅-撲啉核殼納米棒復合材料如圖2所示，之后依次用二氯甲烷、無水乙醇、去離子沖洗干凈，并用氮氣吹干避光保存。電聚合卟啉之后，原本光滑的ZnO納米棒表面(圖1)變得非常粗糙(圖2)，說明卟啉均勻的覆蓋在ZnO納米棒的表面，形成了氧化鋅-撲啉核殼結(jié)構(gòu)。P卜啉單體與氧化鋅-P卜啉核殼納米棒復合材料的紫外可見吸收光譜如圖3所示，電聚合后卟啉(即氧化鋅-撲啉核殼納米棒復合材料)的特征吸收峰發(fā)生了明顯的紅移和拓寬，說明卟啉單體之間發(fā)生了聚合作用。以鉑絲電極為對電極、Ag/AgCl電極為參比電極、將覆蓋有氧化鋅-撲啉核殼納米棒復合材料的氧化銦錫(IT0)導電玻璃為工作電極構(gòu)成 0RR性能測試所用三電極體系，0.1M NaOH溶液為電解液，先向0.1M NaOH溶液中通入氧氣或氮氣30min，保證測試環(huán)境分別處于氧氣或氮氣的飽和狀態(tài)，再采用電勢掃描范圍-1.4V~ 0.6V、掃描速率為20mV/s的循環(huán)伏安法進行0RR測試。實驗結(jié)果如圖4所示(圖4,橫坐標代表 0RR測試掃描電位范圍，縱坐標代表電流強度)，氧氣飽和狀態(tài)時氧化鋅-撲啉核殼納米棒復合材料在-0.42V處出現(xiàn)明顯的氧氣還原峰，說明該復合材料具有氧氣還原反應的催化性能，使其可應用于燃料電池，金屬-空氣電池中作為0RR催化劑。
[0019]實施例2一種氧化鋅-P卜啉核殼納米棒復合材料的制備方法，包括如下步驟:(1)制備氧化鋅陣列所用溶液的配制將0.07mol硝酸銨溶于1L去離子水中，超聲5min后，攪拌10min使其完全溶解，之后加入 0.02mol硝酸鋅，超聲5min、攪拌10min混合均勾，備用。
[0020](2)導電基底預處理將氧化銦錫(IT0)導電玻璃切成1X2平方厘米大小，依次用洗滌劑、丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗，去除表面雜質(zhì)污垢，并用氮氣吹干備用。
[0021](3)氧化鋅陣列的制備使用恒電位儀，在恒電流模式下，以氧化銦錫(IT0)導電玻璃作為陽極，石墨棒作為陰極，步驟(1)中所述溶液為電解液在雙通電解槽中形成電化學制備體系，并將電解槽置于油浴中，先將電解液溫度加熱到80°C，之后要保持80°C的反應溫度，電流為0.7mA/cm2，反應時間為lOOmin。反應結(jié)束后，取出氧化銦錫(ITO)導電玻璃，用去離子水沖洗所得氧化鋅陣列， 并用氮氣吹干，之后避光干燥保存?zhèn)溆?。制備得到了氧化鋅陣列的SEM圖像如圖5所示，表面光滑，粗細均勻。[〇〇22](4)制備氧化鋅-撲啉核殼納米棒復合材料所用溶液的配制將5mmol四丁基高氯酸銨溶于100mL二氯甲燒，超聲分散5min，攪拌lOmin，之后加入 0.2mmol四氨基苯鎳卩卜啉，超聲分散20min，400r/s攪拌30min，得到酒紅色透明溶液，避光密封保存?zhèn)溆谩?br>[0023](5)氧化鋅-撲啉核殼納米棒復合材料的制備室溫25°C下，將表面覆蓋有氧化鋅陣列的氧化銦錫(IT0)導電玻璃浸入步驟(4)制得的電解質(zhì)溶液中，在三通電解槽中插入Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為對電極以構(gòu)建三電極工作體系，然后向電解質(zhì)溶液中通入氬氣30min。用電化學工作站進行完整的循環(huán)伏安極化過程，電位范圍選擇在0V?1.6V，掃描速率選擇0.02V/s，總共需要15次完整的循環(huán)伏安極化過程，制備得到氧化鋅-撲啉核殼納米棒復合材料，之后依次用二氯甲烷、無水乙醇、去離子沖洗干凈，并用氮氣吹干避光保存。如圖6所示電聚合后納米棒表面粗糙，說明形成了氧化鋅-P卜啉核殼納米棒陣列復合材料。[〇〇24] 實施例3一種氧化鋅-P卜啉核殼納米棒復合材料的制備方法，包括如下步驟:(1)制備氧化鋅陣列所用溶液的配制將0.05mol硝酸銨溶于1L去離子水中，超聲5min后，攪拌lOmin使其完全溶解，之后加入 0.02mol硝酸鋅，超聲5min、攪拌lOmin混合均勾，備用。[〇〇25](2)導電基底預處理將氧化銦錫(IT0)導電玻璃切成1X2平方厘米大小，依次用洗滌劑、丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗，去除表面雜質(zhì)污垢，并用氮氣吹干備用。[〇〇26](3)氧化鋅陣列的制備使用恒電位儀，選擇恒電流模式下，以氧化銦錫(IT0)導電玻璃作為陽極，石墨棒作為陰極，(1)中所述溶液為電解液在雙通電解槽中構(gòu)成電化學制備體系，并將電解槽置于油浴中，先將電解液溫度加熱到60°C，之后要保持60°C的反應溫度，電流為0.SmA/cm2，反應時間為80min。反應結(jié)束后，取出氧化銦錫(IT0)導電玻璃，用去離子水沖洗所得氧化鋅陣列，并用氮氣吹干，之后避光干燥保存?zhèn)溆谩Ｈ鐖D7該條件制備的氧化鋅陣列表面光滑，頂端平整， 粗細均勻。
[0027](4)制備氧化鋅-撲啉核殼納米棒復合材料所用溶液的配制將15mmol四丁基高氯酸銨溶于100mL二氯甲燒，超聲分散5min，攪拌lOmin，之后加入 0.2mmol四氨基苯鎳卩卜啉，超聲分散20min，400r/s攪拌30min，得到酒紅色透明溶液，避光密封保存?zhèn)溆谩?br>[0028](5)氧化鋅-撲啉核殼納米棒復合材料的制備室溫25°C下，將表面覆蓋有氧化鋅陣列的氧化銦錫(IT0)導電玻璃浸入步驟(4)制得的電解質(zhì)溶液中，在三通電解槽中插入Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為對電極以構(gòu)建三電極工作體系，然后向電解質(zhì)溶液中通入氬氣30min。用電化學工作站進行完整的循環(huán)伏安極化過程，電位范圍選擇在0V?1.6V，掃描速率選擇0.03V/S，總共需要5次完整的循環(huán)伏安極化過程，制備得到氧化鋅-撲啉核殼納米棒復合材料，之后依次用二氯甲烷、無水乙醇、去離子沖洗干凈，并用氮氣吹干避光保存。同樣電聚合后納米棒表面變粗糙(圖8)，n卜啉通過聚合在原本光滑的氧化鋅表面形成了卟啉聚合物復合層，構(gòu)成氧化鋅_撲啉核殼納米棒陣列復合材料。
【主權(quán)項】
1.一種氧化鋅-P卜啉核殼納米棒復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)配制銨鹽和鋅鹽的混合溶液； (2)以干凈的氧化銦錫導電玻璃作為陽極，石墨棒作為陰極，以步驟(I)的混合溶液作為電解液，于雙通電解槽中恒電流下50?95°C保溫反應SO-1OOmin進行電化學沉積，得到表面覆蓋有氧化鋅陣列的氧化銦錫導電玻璃； (3)配制含四丁基高氯酸銨和四氨基苯鎳卟啉的二氯甲烷溶液作為電解質(zhì)溶液，使二氯甲烷電解質(zhì)溶液中四丁基高氯酸銨的濃度為0.05-0.15mol/L、四氨基苯鎳卟啉的濃度為0.001-0.002mol/L； (4)將表面覆蓋有氧化鋅陣列的氧化銦錫導電玻璃浸入步驟(3)的電解質(zhì)溶液，以Ag/AgCl電極為參比電極、Pt電極為對電極在三通電解槽中進行至少5次完整的循環(huán)伏安極化過程，即得氧化鋅-P卜啉核殼納米棒復合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅-P卜啉核殼納米棒復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中鋅鹽為硝酸鋅、醋酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅，且鋅鹽在混合溶液中的濃度為0.05?Imol/L，錢鹽為硝酸錢、醋酸錢、氯化錢或六亞甲基四胺，且錢鹽在混合溶液中的濃度為0.01~0.02 mol/L。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅-P卜啉核殼納米棒復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)電化學沉積時的電流為0.1mA/cm2~2.0OmA/cm2。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅-P卜啉核殼納米棒復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中循環(huán)伏安極化過程中電位范圍為O?1.6V，掃描速率為0.0lV/s?0.05V/s。5.利用權(quán)利要求1至4任一所述的制備方法制得的氧化鋅-P卜啉核殼納米棒復合材料。
【文檔編號】B01J37/34GK106000471SQ201610387019
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】白鋒, 付宇航, 李奇, 劉肖, 牛麗娟, 魏文博, 王亮
【申請人】河南大學