專利名稱：一種可磁控回收的可見光復(fù)合光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可磁控回收的、高效可見光催化劑的制備方法，具體是指將核殼結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽/氧化鋅納米粒子負(fù)載到大尺寸石墨烯片上。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體光催化技術(shù)是ー種新型、高效、環(huán)保的廢水處理技術(shù)。利用半導(dǎo)體材料獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)，在大于等于其帶隙能的光照射下，滿價(jià)帶的電子會(huì)越過禁帶進(jìn)入到空導(dǎo)帶，而在相應(yīng)的躍遷電子位置處生成一個(gè)帶正電荷的光生空穴h+。在水溶液中，光生電子空穴對會(huì)形成強(qiáng)烈的氧化還原體系，將吸附在催化劑表面的有機(jī)物質(zhì)、高價(jià)重金屬摧毀、還原。從20世紀(jì)七十年代首次發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體TiO2具有光催化活性以來，一些價(jià)廉、光催化活性較高的半導(dǎo)體氧化物如Ti02、Zn0等得到廣泛的研究。盡管光催化技術(shù)發(fā)展了幾十年， 但一直存在著制約其エ業(yè)應(yīng)用的瓶頸。比如使用単一的納米光催化劑存在著難以分散、難以分離回收、對太陽光利用效率不高等一系列的缺點(diǎn)。其中納米光催化劑的分離回收以及提高在可見光下的催化活性一直是光催化領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。近來在光催化劑回收利用以及提高可見光下催化活性這兩方面前人已有了ー些工作基礎(chǔ)。如做膜光催化劑就不存在難以回收的問題，申請?zhí)枮?00810207900. 8的專利報(bào)道了一種負(fù)載型ニ氧化鈦光催化薄膜的制備方法。通過負(fù)載技木，既避免了催化劑顆粒自身的團(tuán)聚，又方便了回收；再如通過將光催化劑包覆到磁性材料的表面，形成磁性材料做核，光催化劑做殼的結(jié)構(gòu)，通過磁場實(shí)現(xiàn)分離回收的目的。如申請?zhí)枮?00910117405的專利報(bào)道了通過溶膠凝膠法將TiO2包覆到磁性Fe3O4表面形成磁性粒子做核，TiO2做殼的光催化劑，這樣可以通過磁場實(shí)現(xiàn)光催化劑的回收。制備具有可見光響應(yīng)的光催化劑也吸引了很多研究者的目光，如申請?zhí)枮?01010203049.9的專利報(bào)道了一種可磁分離ニ氧化鈦可見光催化劑的制備方法，該復(fù)合光催化劑能利用外加磁場實(shí)現(xiàn)分離回收，且具有一定的可見光催化活性。但上述幾種方法都存在不少缺陷，如做負(fù)載型復(fù)合光催化劑，雖在一定程度上能提高分離回收效率，但由于載體的存在，或與被降解物接觸不充分會(huì)導(dǎo)致活性的降低；再如Ti02基的核殼可磁分離光催化劑的制備過程不可避免需要高溫煅燒，在エ業(yè)規(guī)模應(yīng)用會(huì)增加很多能耗，且鈦鹽的成本與鋅鹽來說要高不少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種可磁控回收的可見光復(fù)合光催化劑的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種可磁控回收的可見光復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟Al、磁性材料ZnFe2O4的制備將摩爾比為I : 2的鋅鹽和鐵鹽溶于無水こ醇中，料液比為I 3(g/ml)，室溫下攪拌O. 5 12h，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9 10 ;在室溫下攪拌，轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟こ烯的水熱釜中90 250°C反應(yīng)，反應(yīng)至少需要5小時(shí)；自然冷卻至室溫后，用磁鐵分離，蒸餾水洗滌，60°C真空干燥24小時(shí)；A2、利用步驟Al制備的磁性材料作為核，制備可磁控分離核殼型光催化劑ZnFe204/Zn0 將摩爾比為I : O. I O. 3的所述的磁性材料和六水合硝酸鋅或七水合硫酸鋅分散于無水こ醇中，料液比為2. 5 3. 5 (g/ml),超聲分散O. I 5h后,轉(zhuǎn)移至燒瓶中；滴加O. 25mol/L KOH的こ醇溶液，在水浴鍋中25 95°C反應(yīng)9分鐘以上；冷卻至室溫后，沉淀通過磁鐵分離，蒸餾水和無水こ醇交替洗滌5次，60°C真空干燥24小時(shí)；A3、可磁分離且具對可見光響應(yīng)的光催化劑ZnFe204/Zn0-rG0的制備 將重量比為100 O. 15 4. O可磁控分離核殼型光催化劑ZnFe204/Zn0和氧化石墨烯分散液分散在蒸懼水中，料液比值為I. I I. 2 (g/ml),超聲處理IOmin后再電動(dòng)攪拌24h ;加入氨水調(diào)節(jié)體系pH為9 10，然后加入水合肼，水合肼的體積至少為O. 49 3. 88mL，95°C反應(yīng)Ih ;用蒸餾水洗滌，真空40°C烘干48h既得。MB在本發(fā)明制備的可見光下催化降解120min后，MB的殘留率為26. 7-41. 2%，并具有可以利用磁場進(jìn)行分離的特性。


圖I為實(shí)施例I中MB在可見光下催化降解后MB的殘留率；圖2為實(shí)施例2中MB在可見光下催化降解后MB的殘留率；圖3為實(shí)施例3中MB在可見光下催化降解后MB的殘留率；圖4為ZnFe204/Zn0-rG0復(fù)合光催化劑可以簡單的利用磁場進(jìn)行分離；(A)加磁場前；⑶加磁場后。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例I :高效可磁分離具有可見光響應(yīng)的光催化劑的制備方法一、磁性材料的制備ZnFe2O4 將Imol鋅鹽和2mol鐵鹽(摩爾比為I : 2)溶于100 200mL的無水こ醇中，室溫下攪拌O. 5 12h，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9 10 ;在室溫下攪拌，轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟こ烯的水熱釜中90 250°C反應(yīng)，反應(yīng)至少需要5小時(shí)；自然冷卻至室溫后，用磁鐵分離，蒸餾水洗滌，60°C真空干燥24小時(shí)；ニ、利用制備的磁性材料作為核，制備可磁控分離核殼型光催化劑ZnFe204/Zn0 將Imol磁性材料和O. Imol的六水合硝酸鋅或七水合硫酸鋅分散于IOOmL無水こ醇中，超聲分散O. I 5h后，轉(zhuǎn)移至燒瓶中；滴加O. 25mol/L KOH的こ醇溶液，在水浴鍋中25 95°C反應(yīng)9分鐘以上；冷卻至室溫后，沉淀通過磁鐵分離，蒸餾水和無水こ醇交替洗滌5次，60°C真空干燥24小時(shí)。三、可磁分離且具對可見光響應(yīng)的光催化劑ZnFe204/Zn0-rG0的制備
取100. O克第二步所制得的可磁控分離核殼型光催化劑ZnFe204/Zn0和4. O克氧化石墨烯分散液(購買于南京先豐納米材料科技有限公司)分散于90mL蒸餾水中，超聲處理IOmin后，再電動(dòng)攪拌24h。通過氨水調(diào)節(jié)pH9 10，加入5. 5mL水合肼，95°C反應(yīng)lh。反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾水洗滌數(shù)次，40°C真空烘干。所述光催化劑的應(yīng)用是選取亞甲基藍(lán)(MB)作為模擬染料降解物，可見光作為激發(fā)光源。將ZnFe204/Zn0-rG0復(fù)合光催化劑80mg，分散到10mg/L的MB溶液中，在暗箱中攪拌30min后，每隔20min取5mL MB澄清液進(jìn)行UV可見光譜檢測。由圖I可知，MB在可見光下催化降解120min后，MB的殘留率為41. 2°ん實(shí)施例2 :本實(shí)施例與實(shí)施例I不同的是步驟三中所加氧化石墨烯分散液的量是O. 5克，水合肼加入量為O. 69mL其它與具體實(shí)施方式
一相同。由圖2可知，MB在可見光下催化降解120min后，MB的殘留率為28. 1%。實(shí)施例3 :本實(shí)施例與實(shí)施例I不同的是步驟三中所加氧化石墨烯分散液的量是O. 15克，水合肼加入量為O. 21mL，其它與具體實(shí)施方式
一相同。由圖3可知，MB在可見光下催化降解120min后，MB的殘留率為26. 7%。將實(shí)施例3制得的ZnFe204/Zn0-r60復(fù)合光催化劑分散到水溶液中，得到圖4_A ；分散液外加磁場，得到圖4-B。由圖4-A和圖4-B可知，ZnFe204/Zn0-rG0復(fù)合光催化劑可以簡單的利用磁場進(jìn)行分離。應(yīng)當(dāng)理解的是，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種可磁控回收的可見光復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 Al、磁性材料ZnFe2O4的制備 將摩爾比為I : 2的鋅鹽和鐵鹽溶于無水乙醇中，料液比為I 3(g/ml)，室溫下攪拌 O.5 12h,用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9 10 ;在室溫下攪拌,轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜中90 250°C反應(yīng)，反應(yīng)至少需要5小時(shí)；自然冷卻至室溫后，用磁鐵分離，蒸餾水洗滌，60°C真空干燥24小時(shí)； A2、利用步驟Al制備的磁性材料作為核，制備可磁控分離核殼型光催化劑ZnFe2O4/ZnO 將摩爾比為I : O. I O. 3的所述的磁性材料和六水合硝酸鋅或七水合硫酸鋅分散于無水乙醇中，料液比為2. 5 3. 5 (g/ml),超聲分散O. I 5h后，轉(zhuǎn)移至燒瓶中；滴加O.25mol/LK0H的乙醇溶液，在水浴鍋中25 95°C反應(yīng)9分鐘以上；冷卻至室溫后，沉淀通過磁鐵分離，蒸餾水和無水乙醇交替洗滌5次，60°C真空干燥24小時(shí)； A3、可磁分離且具對可見光響應(yīng)的光催化劑ZnFe204/Zn0_rG0的制備 將重量比為100 O. 15 4. O可磁控分離核殼型光催化劑ZnFe204/Zn0和氧化石墨烯分散液分散在蒸餾水中，料液比值為I. I I. 2 (g/ml)，超聲處理IOmin后再電動(dòng)攪拌24h ；加入氨水調(diào)節(jié)體系pH為9 10，然后加入水合肼，水合肼的體積至少為O. 49 3. 88mL,95°C反應(yīng)Ih ;用蒸餾水洗滌，真空40°C烘干48h既得。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可磁控回收的可見光復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟A1、磁性材料ZnFe2O4的制備；A2、利用步驟A1制備的磁性材料作為核，制備可磁控分離核殼型光催化劑ZnFe2O4/ZnO；A3、可磁分離且具對可見光響應(yīng)的光催化劑ZnFe2O4/ZnO-rGO的制備。亞甲基藍(lán)(MB)在本發(fā)明制備的可見光下催化降解120min后，MB的殘留率為26.7-41.2％，并具有可以利用磁場進(jìn)行分離的特性。
文檔編號B01J23/80GK102861586SQ201210365770
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月23日
發(fā)明者唐蘭勤, 孫林, 邵榮 申請人:鹽城工學(xué)院