一種納米氧化鋅纖維素海綿材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米氧化鋅纖維素海綿材料的制備方法，屬于納米材料合成領域。本發(fā)明采用麻桿纖維為原料，用NaOH溶液處使纖維溶脹，再利用飽和水蒸汽加壓使纖維素分裂成更小的纖維，再利用N,N’?羰基二咪唑與纖維素反應，生成高活性纖維素，再加入KH?550硅烷偶聯(lián)劑，使納米氧化鋅接枝于高活性纖維素表面，再利用脫脂棉為強化纖維，硫酸鈉為成孔劑，NaOH/硫脲溶液為溶劑，經(jīng)模具成型，在低溫干燥條件下制得納米氧化鋅纖維素海綿材料。所得納米氧化鋅纖維素海綿材料具備海綿多孔結(jié)構(gòu)，構(gòu)成海綿結(jié)構(gòu)的纖維素易降解，不會產(chǎn)生二次污染，而且其表面復雜的納米氧化鋅凸起結(jié)構(gòu)可在光照和黑暗條件下實現(xiàn)表面超疏水和超親水的可逆轉(zhuǎn)換，從而實現(xiàn)油品的吸附和脫除。
【專利說明】
一種納米氧化鋅纖維素海綿材料的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明公開了一種納米氧化鋅纖維素海綿材料的制備方法，屬于納米材料合成領域。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著石油工業(yè)和海上石油運輸?shù)难该桶l(fā)展，井噴、沉船等造成的海洋原油泄漏是環(huán)境污染中比較常見也是較難處理的污染問題。吸油材料是一種非常有效的海洋溢油處理方法，具有高效、經(jīng)濟和油品易回收等優(yōu)點，被廣泛應用于海洋溢油污染事故應急處理。
[0003]吸油材料目前主要有以下幾種:天然無機吸油材料、天然有機吸油材料和化學合成類吸油材料，常見的天然無機吸油材料有活性炭、沸石、珍珠巖、粘土和石墨等，這類材料一般呈顆粒狀或疏松多孔的結(jié)構(gòu)，價格便宜，材料易得，但大部分材料存在油水選擇性差，飽和吸油能力低，再生困難等缺點;天然有機吸油材料包括稻草、麥桿、樹皮和泥炭沼等，這類材料具有廉價易得以及可生物降解等優(yōu)點，不過存在油水選擇性差，飽和吸油能力低懸浮性較差的缺點。而化學類合成材料親油疏水性好，吸油能力突出，但是生物降解性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明主要解決的技術問題:針對目前吸油材料在使用過程中出現(xiàn)的，再生困難，可循環(huán)能力差和生物降解性差，應用在溢游事故處理過程中很難達到快速治理環(huán)境的要求，同時可能造成二次污染的問題，提供了一種納米氧化鋅纖維素海綿材料的制備方法，本發(fā)明采用麻桿纖維為原料，首先用NaOH溶液處理使纖維溶脹，增加纖維表面粗糙度，再利用飽和水蒸汽加壓使纖維素進一步分裂成更小的纖維，再利用N，N’_羰基二咪唑與纖維素反應，生成帶有咪唑環(huán)的高活性纖維素，再加入KH-550硅烷偶聯(lián)劑，使反應生成的納米氧化鋅接枝于高活性纖維素表面，再利用脫脂棉作為強化纖維，硫酸鈉為成孔劑，NaOH/硫脲溶液為溶劑，最后經(jīng)模具成型后，在低溫干燥條件下制得納米氧化鋅纖維素海綿材料。所得納米氧化鋅纖維素海綿材料具備海綿的多孔結(jié)構(gòu)，構(gòu)成海綿結(jié)構(gòu)的纖維素易降解，不會產(chǎn)生二次污染，而且其表面復雜的納米氧化鋅凸起結(jié)構(gòu)可在光照和黑暗條件下實現(xiàn)表面超疏水和超親水的可逆轉(zhuǎn)換，從而實現(xiàn)油品的吸附和脫除。
[0005 ]為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是:
(1)稱取80?IOOg麻桿纖維，置于180?200mL質(zhì)量濃度為1?15%Na0H溶液中，浸泡I?3h后，用去離子水洗滌3?5次，再將其轉(zhuǎn)入反應釜，啟動攪拌器，設定轉(zhuǎn)速為600?800r/min，向反應釜通入飽和水蒸汽，直至反應釜內(nèi)壓力達到1.5?1.8MPa，保壓20?30min后，將反應釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)入105?110°C烘箱中，烘干至恒重，得堿性纖維素干料；
(2)分別稱取30?50g上述堿性纖維素干料和20?40gN，N’一羰基二咪唑，加入到盛有30?36mL甲苯，20?24mL富馬酸二甲酯的帶攪拌器的三口燒瓶中，再將其置于55?75°C恒溫水浴鍋中，啟動攪拌器，以500?700r/min恒溫攪拌3?5h，抽濾，用去離子水洗滌濾餅3?5次，將濾餅轉(zhuǎn)入90?105°C烘箱中，干燥3?5h，得活性纖維素，備用；
(3)量取90?10mL濃度為0.4?0.8mol/LNaOH溶液，通過滴液漏斗，逐滴滴加至盛有60?80mL濃度為0.3?0.5mol/L硫酸鋅溶液的三口燒瓶中，在60?80°C恒溫水浴和600?800r/min攪拌狀態(tài)下，控制滴加速度，使其1.5?3h內(nèi)滴加完畢；
(4)待滴加完畢后，再加入2?4mLKH-550硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)恒溫攪拌反應3?5h，再將步驟(2)備用活性纖維素加入三口燒瓶中，繼續(xù)恒溫攪拌反應3?5h，抽濾，用去離子水洗滌濾餅3?5次，再將濾餅轉(zhuǎn)入100?105 °C烘箱中，干燥2?4h，得納米氧化鋅纖維素干料；
(5)依次稱取30?50g上述納米氧化鋅纖維素干料，10?20g長度為5?1mm
脫脂棉碎料和3?5gNa2S04粉末，加入盛有150?200mL質(zhì)量濃度為8?12%NaOH/硫脲溶液的燒杯中，再將其置于超聲振蕩儀中，振蕩10?20min后，得均勻漿料，再量取60?80mL上述均勻漿料，倒入成型模具中，將其轉(zhuǎn)入-35?-45°C真空冷凍干燥箱中，干燥16?24h，得納米氧化鋅纖維素海綿材料。
[0006]本發(fā)明所得納米氧化鋅纖維素海綿材料的工作原理:
本發(fā)明所得納米氧化鋅纖維素海綿材料表面復雜的納米氧化鋅凸起結(jié)構(gòu)經(jīng)紫外線照射后，產(chǎn)生金屬離子缺陷，與游離氧反應形成表面氧空穴，氧分子與水分子競爭吸附于空穴處，在光照條件下，水分子更容易吸附于表面氧空穴處，致使水取代了空氣進入粗糙結(jié)構(gòu)的空隙中，增加了水滴與海綿表面的接觸面積，大大提高了海綿的親水性;在黑暗條件下，氧分子更容易吸附于氧空穴處，從而抑制了水分子的吸附，增加表面的疏水性，從而通過光照與黑暗條件的轉(zhuǎn)變實現(xiàn)表面超疏水和超親水的可逆轉(zhuǎn)換，所得材料可吸收自身重量6?14倍的油品或有機溶劑，材料經(jīng)100?200次的吸收/釋放循環(huán)后仍可保持80?90%的吸收率。
[0007]本發(fā)明的有益效果:
(1)本發(fā)明采用來源廣泛的纖維素為原材料，原材料廉價易得，所得海綿材料使用后易降解，不會產(chǎn)生二次環(huán)境污染；
(2)本發(fā)明所得材料親油和親水性在光照和黑暗條件下可實現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)換，易再生。
【具體實施方式】
[0008]稱取80?10g麻桿纖維，置于180?200mL質(zhì)量濃度為10?15%Na0H溶液中，浸泡I?3h后，用去離子水洗滌3?5次，再將其轉(zhuǎn)入反應釜，啟動攪拌器，設定轉(zhuǎn)速為600?800r/min，向反應釜通入飽和水蒸汽，直至反應釜內(nèi)壓力達到1.5?1.8MPa，保壓20?30min后，將反應釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)入105?110°C烘箱中，烘干至恒重，得堿性纖維素干料;分別稱取30?50g上述堿性纖維素干料和20?40gN，N’一羰基二咪唑，加入到盛有30?36mL甲苯，20?24mL富馬酸二甲酯的帶攪拌器的三口燒瓶中，再將其置于55?75°C恒溫水浴鍋中，啟動攪拌器，以500?700r/min恒溫攪拌3?5h，抽濾，用去離子水洗滌濾餅3?5次，將濾餅轉(zhuǎn)入90?105°C烘箱中，干燥3?5h，得活性纖維素，備用;量取90?10mL濃度為0.4?0.8mol/LNa0H溶液，通過滴液漏斗，逐滴滴加至盛有60?80mL濃度為0.3?0.5mol/L硫酸鋅溶液的三口燒瓶中，在60?80°C恒溫水浴和600?800r/min攪拌狀態(tài)下，控制滴加速度，使其1.5?3h內(nèi)滴加完畢;待滴加完畢后，再加入2?4mLKH-550硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)恒溫攪拌反應3?5h，再將備用活性纖維素加入三口燒瓶中，繼續(xù)恒溫攪拌反應3?5h，抽濾，用去離子水洗滌濾餅3?5次，再將濾餅轉(zhuǎn)入100?105°C烘箱中，干燥2?4h，得納米氧化鋅纖維素干料;依次稱取30?50g上述納米氧化鋅纖維素干料，10?20g長度為5?10_
脫脂棉碎料和3?5gNa2S04粉末，加入盛有150?200mL質(zhì)量濃度為8?12%NaOH/硫脲溶液的燒杯中，再將其置于超聲振蕩儀中，振蕩10?20min后，得均勻漿料，再量取60?80mL上述均勻漿料，倒入成型模具中，將其轉(zhuǎn)入-35?-45°C真空冷凍干燥箱中，干燥16?24h，得納米氧化鋅纖維素海綿材料。
[0009]實例I
稱取80g麻桿纖維，置于180mL質(zhì)量濃度為10%Na0H溶液中，浸泡Ih后，用去離子水洗滌3次，再將其轉(zhuǎn)入反應釜，啟動攪拌器，設定轉(zhuǎn)速為600r/min，向反應釜通入飽和水蒸汽，直至反應釜內(nèi)壓力達到1.5MPa，保壓20min后，將反應釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)入105°C烘箱中，烘干至恒重，得堿性纖維素干料;分別稱取30g上述堿性纖維素干料和20gN，N’一羰基二咪唑，加入到盛有30mL甲苯，20mL富馬酸二甲酯的帶攪拌器的三口燒瓶中，再將其置于55°C恒溫水浴鍋中，啟動攪拌器，以500r/min恒溫攪拌3h，抽濾，用去離子水洗滌濾餅3次，將濾餅轉(zhuǎn)入90 V烘箱中，干燥3h，得活性纖維素，備用;量取90mL濃度為0.4mol/LNaOH溶液，通過滴液漏斗，逐滴滴加至盛有60mL濃度為0.3mol/L硫酸鋅溶液的三口燒瓶中，在60°C恒溫水浴和600r/min攪拌狀態(tài)下，控制滴加速度，使其1.5h內(nèi)滴加完畢;待滴加完畢后，再加入2mLKH-550硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)恒溫攪拌反應3h，再將備用活性纖維素加入三口燒瓶中，繼續(xù)恒溫攪拌反應3h，抽濾，用去離子水洗滌濾餅3次，再將濾餅轉(zhuǎn)入100 °C烘箱中，干燥2h，得納米氧化鋅纖維素干料;依次稱取30g上述納米氧化鋅纖維素干料，I Og長度為5mm
脫脂棉碎料和3gNa2S04粉末，加入盛有150mL質(zhì)量濃度為8%Na0H/硫脲溶液的燒杯中，再將其置于超聲振蕩儀中，振蕩1min后，得均勻漿料，再量取60mL上述均勻漿料，倒入成型模具中，將其轉(zhuǎn)入-35°C真空冷凍干燥箱中，干燥16h，得納米氧化鋅纖維素海綿材料。
[0010]本發(fā)明所得納米氧化鋅纖維素海綿材料表面復雜的納米氧化鋅凸起結(jié)構(gòu)經(jīng)紫外線照射后，產(chǎn)生金屬離子缺陷，與游離氧反應形成表面氧空穴，氧分子與水分子競爭吸附于空穴處，在光照條件下，水分子更容易吸附于表面氧空穴處，致使水取代了空氣進入粗糙結(jié)構(gòu)的空隙中，增加了水滴與海綿表面的接觸面積，大大提高了海綿的親水性;在黑暗條件下，氧分子更容易吸附于氧空穴處，從而抑制了水分子的吸附，增加表面的疏水性，從而通過光照與黑暗條件的轉(zhuǎn)變實現(xiàn)表面超疏水和超親水的可逆轉(zhuǎn)換，所得材料可吸收自身重量6倍的油品或有機溶劑，材料經(jīng)100次的吸收/釋放循環(huán)后仍可保持80%的吸收率。
[0011]實例2
稱取90g麻桿纖維，置于190mL質(zhì)量濃度為12%Na0H溶液中，浸泡2h后，用去離子水洗滌4次，再將其轉(zhuǎn)入反應釜，啟動攪拌器，設定轉(zhuǎn)速為700r/min，向反應釜通入飽和水蒸汽，直至反應釜內(nèi)壓力達到1.6MPa，保壓25min后，將反應釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)入108°C烘箱中，烘干至恒重，得堿性纖維素干料;分別稱取40g上述堿性纖維素干料和30gN，N’一羰基二咪唑，加入到盛有34mL甲苯，22mL富馬酸二甲酯的帶攪拌器的三口燒瓶中，再將其置于65°C恒溫水浴鍋中，啟動攪拌器，以600r/min恒溫攪拌4h，抽濾，用去離子水洗滌濾餅4次，將濾餅轉(zhuǎn)入100 °C烘箱中，干燥4h，得活性纖維素，備用;量取95mL濃度為0.6mo I/LNaOH溶液，通過滴液漏斗，逐滴滴加至盛有70mL濃度為0.4mol/L硫酸鋅溶液的三口燒瓶中，在70°C恒溫水浴和700r/min攪拌狀態(tài)下，控制滴加速度，使其2h內(nèi)滴加完畢;待滴加完畢后，再加入3mLKH-550硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)恒溫攪拌反應4h，再將備用活性纖維素加入三口燒瓶中，繼續(xù)恒溫攪拌反應4h，抽濾，用去離子水洗滌濾餅4次，再將濾餅轉(zhuǎn)入102 °C烘箱中，干燥3h，得納米氧化鋅纖維素干料;依次稱取40g上述納米氧化鋅纖維素干料，15g長度為7mm脫脂棉碎料和4gNa2S(k粉末，加入盛有180mL質(zhì)量濃度為10%Na0H/硫脲溶液的燒杯中，再將其置于超聲振蕩儀中，振蕩15min后，得均勻漿料，再量取70mL上述均勻漿料，倒入成型模具中，將其轉(zhuǎn)入-40°C真空冷凍干燥箱中，干燥20h，得納米氧化鋅纖維素海綿材料。
[0012]本發(fā)明所得納米氧化鋅纖維素海綿材料表面復雜的納米氧化鋅凸起結(jié)構(gòu)經(jīng)紫外線照射后，產(chǎn)生金屬離子缺陷，與游離氧反應形成表面氧空穴，氧分子與水分子競爭吸附于空穴處，在光照條件下，水分子更容易吸附于表面氧空穴處，致使水取代了空氣進入粗糙結(jié)構(gòu)的空隙中，增加了水滴與海綿表面的接觸面積，大大提高了海綿的親水性;在黑暗條件下，氧分子更容易吸附于氧空穴處，從而抑制了水分子的吸附，增加表面的疏水性，從而通過光照與黑暗條件的轉(zhuǎn)變實現(xiàn)表面超疏水和超親水的可逆轉(zhuǎn)換，所得材料可吸收自身重量10倍的油品或有機溶劑，材料經(jīng)150次的吸收/釋放循環(huán)后仍可保持85%的吸收率。
[0013]實例3
稱取10g麻桿纖維，置于200mL質(zhì)量濃度為15%Na0H溶液中，浸泡3h后，用去離子水洗滌5次，再將其轉(zhuǎn)入反應釜，啟動攪拌器，設定轉(zhuǎn)速為800r/min，向反應釜通入飽和水蒸汽，直至反應釜內(nèi)壓力達到1.8MPa，保壓30min后，將反應釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)入110°C烘箱中，烘干至恒重，得堿性纖維素干料;分別稱取50g上述堿性纖維素干料和40gN，N’一羰基二咪唑，加入到盛有36mL甲苯，24mL富馬酸二甲酯的帶攪拌器的三口燒瓶中，再將其置于75°C恒溫水浴鍋中，啟動攪拌器，以700r/min恒溫攪拌5h，抽濾，用去離子水洗滌濾餅5次，將濾餅轉(zhuǎn)入105°C烘箱中，干燥5h，得活性纖維素，備用;量取I OOmL濃度0.811101/1^&0田容液，通過滴液漏斗，逐滴滴加至盛有80mL濃度為0.5mol/L硫酸鋅溶液的三口燒瓶中，在80°C恒溫水浴和800r/min攪拌狀態(tài)下，控制滴加速度，使其3h內(nèi)滴加完畢;待滴加完畢后，再加入4mLKH-550硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)恒溫攪拌反應5h，再將備用活性纖維素加入三口燒瓶中，繼續(xù)恒溫攪拌反應5h，抽濾，用去離子水洗滌濾餅5次，再將濾餅轉(zhuǎn)入105 °C烘箱中，干燥4h，得納米氧化鋅纖維素干料;依次稱取50g上述納米氧化鋅纖維素干料，20g長度為1mm脫脂棉碎料和5gNa2S04粉末，加入盛有200mL質(zhì)量濃度為12%Na0H/硫脲溶液的燒杯中，再將其置于超聲振蕩儀中，振蕩20min后，得均勻漿料，再量取80mL上述均勻漿料，倒入成型模具中，將其轉(zhuǎn)入-45°C真空冷凍干燥箱中，干燥24h，得納米氧化鋅纖維素海綿材料。
[0014]本發(fā)明所得納米氧化鋅纖維素海綿材料表面復雜的納米氧化鋅凸起結(jié)構(gòu)經(jīng)紫外線照射后，產(chǎn)生金屬離子缺陷，與游離氧反應形成表面氧空穴，氧分子與水分子競爭吸附于空穴處，在光照條件下，水分子更容易吸附于表面氧空穴處，致使水取代了空氣進入粗糙結(jié)構(gòu)的空隙中，增加了水滴與海綿表面的接觸面積，大大提高了海綿的親水性;在黑暗條件下，氧分子更容易吸附于氧空穴處，從而抑制了水分子的吸附，增加表面的疏水性，從而通過光照與黑暗條件的轉(zhuǎn)變實現(xiàn)表面超疏水和超親水的可逆轉(zhuǎn)換，所得材料可吸收自身重量14倍的油品或有機溶劑，材料經(jīng)200次的吸收/釋放循環(huán)后仍可保持90%的吸收率。
【主權(quán)項】
1.一種納米氧化鋅纖維素海綿材料的制備方法，其特征在于具體制備步驟為: (1)稱取80?10g麻桿纖維，置于180?200mL質(zhì)量濃度為10?15%NaOH溶液中，浸泡I?3h后，用去離子水洗滌3?5次，再將其轉(zhuǎn)入反應釜，啟動攪拌器，設定轉(zhuǎn)速為600?800r/min，向反應釜通入飽和水蒸汽，直至反應釜內(nèi)壓力達到1.5?1.8MPa，保壓20?30min后，將反應釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)入105?110°C烘箱中，烘干至恒重，得堿性纖維素干料； (2)分別稱取30?50g上述堿性纖維素干料和20?40gN，N’一羰基二咪唑，加入到盛有30?36mL甲苯，20?24mL富馬酸二甲酯的帶攪拌器的三口燒瓶中，再將其置于55?75°C恒溫水浴鍋中，啟動攪拌器，以500?700r/min恒溫攪拌3?5h，抽濾，用去離子水洗滌濾餅3?5次，將濾餅轉(zhuǎn)入90?105°C烘箱中，干燥3?5h，得活性纖維素，備用； (3)量取90?10mL濃度為0.4?0.8mol/LNaOH溶液，通過滴液漏斗，逐滴滴加至盛有60?80mL濃度為0.3?0.5mol/L硫酸鋅溶液的三口燒瓶中，在60?80°C恒溫水浴和600?800r/min攪拌狀態(tài)下，控制滴加速度，使其1.5?3h內(nèi)滴加完畢； (4)待滴加完畢后，再加入2?4mLKH-550硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)恒溫攪拌反應3?5h，再將步驟(2)備用活性纖維素加入三口燒瓶中，繼續(xù)恒溫攪拌反應3?5h，抽濾，用去離子水洗滌濾餅3?5次，再將濾餅轉(zhuǎn)入100?105 °C烘箱中，干燥2?4h，得納米氧化鋅纖維素干料； (5)依次稱取30?50g上述納米氧化鋅纖維素干料，10?20g長度為5?1mm 脫脂棉碎料和3?5gNa2S04粉末，加入盛有150?200mL質(zhì)量濃度為8?12%NaOH/硫脲溶液的燒杯中，再將其置于超聲振蕩儀中，振蕩10?20min后，得均勻漿料，再量取60?80mL上述均勻漿料，倒入成型模具中，將其轉(zhuǎn)入-35?-45°C真空冷凍干燥箱中，干燥16?24h，得納米氧化鋅纖維素海綿材料。
【文檔編號】C08L1/08GK105949519SQ201610302002
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月9日
【發(fā)明人】郭舒洋, 許博偉
【申請人】郭舒洋