專利名稱：一種冶煉煙氣中SO₂和重金屬回收利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種冶煉煙氣中SO2和重金屬回收利用的方法，屬于環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國有色金屬冶煉行業(yè)發(fā)展迅猛，“十一五”期間，我國十種有色金屬產(chǎn)量年均增長13. 8%;十種典型有色金屬產(chǎn)量已連續(xù)多年位列世界第一，其中，對鋅、鉛的生產(chǎn)和消費需求規(guī)模在世界的占比均超過40%，為我國經(jīng)濟發(fā)展做出重要貢獻。有色冶煉煙氣來源于精礦干燥、焙燒、燒結(jié)、熔煉和滅法精煉等過程，所產(chǎn)煙氣量的大小決定于冶金窯爐的類型和不同的作業(yè)過程。目前，有色冶煉煙氣的治理，一般采用如下兩類技術(shù)
(一)煙氣收塵
煙氣收塵分干式和濕式兩類。干式收塵的整個作業(yè)過程都是在煙氣溫度大于露點條件下迸行，所收下的都是干煙塵。目前，重有色金屬冶煉含塵煙氣90%以上都采用干式收塵。濕式收塵適用于凈化含濕量大(不宣用干式收塵)的含塵煙氣，如精礦和渣干燥的煙氣治理用得最多，因其是利用含塵煙氣與水接觸，靠水產(chǎn)生的液滴、液膜和氣泡將煙塵從煙氣中分離出來。( ニ)冶煉氣制酸和脫硫
冶煉煙氣中的氣態(tài)污染物主要是ニ氧化硫，ニ氧化硫濃度在3. 5%以上的煙氣，可采用接觸法制成硫酸。若煙氣中含汞，需在凈化過程中設(shè)專門的除汞裝置。而對ニ氧化硫在3. 5%以下的低濃度煙氣和冶煉煙氣制酸后排放的尾氣，則可用吸收、吸附、催化氧化法等技木迸行治理。但有色冶煉行業(yè)的煙氣治理還存在以下問題(I)有色金屬礦中一般含Hg、Pb、AsXd等伴生物，冶煉過程中，一般以顆粒物或揮發(fā)性形式隨煙氣排放。有色冶煉爐窯煙氣是我國大氣重金屬Hg、As、Pb、Cd等重要排放源之一，特別在汞排放方面，我國有色金屬行業(yè)每年排放的汞量占我國大氣汞排放總量的45%，約占世界毎年總汞排放量的15%以上，環(huán)境影響巨大；(2)有色金屬礦多以硫化物的形態(tài)存在，有色冶煉過程中會產(chǎn)生大量SO2煙氣(0. 05% 25%)，我國每年約有排放ニ氧化硫總量的8%是由有色冶煉煙氣所排放的，還沒有很好的回收。隨著其它行業(yè)ニ氧化硫減排的日見成效，迫切要求加強有色行業(yè)的ニ氧化硫減排。隨著冶煉煙氣制酸尾氣SO2排放標準限值的提高和鉛、鋅等冶煉工程中汞、鉛等重金屬污染物排放標準的日趨嚴格，有色冶煉煙氣重金屬控制和SO2資源化利用技術(shù)已成為有色行業(yè)急需的技木?，F(xiàn)有方法存在以下問題(I)現(xiàn)有技術(shù)僅僅針對煙氣中高濃度SO2進行回收，未考慮低濃度SO2和重金屬的脫除；(2)用硫化鈉溶液吸收ニ氧化硫，未考慮硫磺與重金屬的分離，重金屬不回收，易產(chǎn)生重金屬二次污染。
針對上述問題，本發(fā)明提出ー種有色冶煉煙氣中SO2及重金屬同步脫除的方法，并將其回收的技術(shù)，針對有色冶煉煙氣中SO2濃度高、氣量波動大、同時含有Hg、As、Cd、Pb等多種重金屬的特征，采用(NH4) 2S溶液吸收法同時脫除SO2和Hg、As、Cd、Pb等，煙氣中硫資源和金屬資源的得到回收利用，為我國有色冶煉煙氣污染物控制提出一條可行途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種冶煉煙氣中SO2和重金屬回收利用的方法，有色冶金煙氣經(jīng)預(yù)處理后,采用硫化銨溶液吸收煙氣中 的SO2和Hg、As、Cd、Pb等重金屬；吸收液、重金屬硫化物、硫化銨、硫磺通過分離エ藝技術(shù)處理，以達到有色冶金煙氣清潔排放之目的；用該技術(shù)可回收利用生產(chǎn)排放廢氣中的SO2及其重金屬，對節(jié)能減排，環(huán)境保護，資源綜合利用等技術(shù)都是重大突破。本發(fā)明通過如下エ藝實現(xiàn)的
(1)將冶煉煙氣初步除塵后，進ー步將煙氣溫度冷卻至40°C以下；
(2)將硫化銨配制成質(zhì)量百分比濃度為3-5%的溶液，在吸收塔內(nèi)由特制的漩渦噴頭霧化，冶煉煙氣通過霧狀硫化銨溶液進行凈化吸收處理，將SO2和Hg、As、Cd、Pb等重金屬氧化物吸收或洗滌下來，排出的溶液稱為富液；
(3)富液在自氧化還原槽中停留處理20-30分鐘，充分進行析硫反應(yīng)；
(4)自氧化還原槽同時作為沉淀槽用，將底部沉淀物抽出，用過濾機或離心機分離，沉淀物返回原料庫，作原料用，濾液作再生；
(5)濾液再生濾液(多硫化銨富液)用0.35-0. 4Mpa的直接蒸汽加熱分解，分解所得的氨、硫化氫和水蒸氣一起冷凝下來，重新得到硫化銨溶液，返回系統(tǒng)循環(huán)使用；而含有ー些水的固體硫，則自蒸發(fā)器底部放出，在離心機中分離得到的硫為顆粒狀，含水量為1-2% ；
(6)分離硫固體后溶液蒸發(fā)回收硫酸銨由離心機來的溶液在蒸發(fā)器中濃縮，將溶液((NH4)2S04)濃縮至原溶液體積的60%，再將蒸發(fā)溶液在結(jié)晶槽中冷卻至40°C結(jié)晶，用離心機分離得硫酸銨產(chǎn)品。冶煉煙氣SO2與重金屬污染物同步脫除原理如下
(I)吸收采用(NH4)2S溶液吸收煙氣中的S02，同時(NH4)2S吸收液能夠有效的去除Hg、As、Cd、Pb等重金屬氧化物。吸收反應(yīng)過程如下
SO2 +H2O = H2SO3
H2SO3+ (NH4) 2S — (NH4) HS03+H2S
H2S+(NH4)S —(NH4)HS
2 (NH4) HS+2S02= (NH4) 2S03+S+H20
(NH4) 2S03+0 . 502= (NH4) 2S04
(NH4) 2S+Pb0+H20 — PbS 丨 +2 (NH4)OH
(NH4) 2S+HgO +H2O — HgS I +2 (NH4) OH
S02+H20+ HgO — HgSO4 I
(NH4) 2S+Cd0+H20 — CdS 丨 +2 (NH4) OH
4(NH4)2S +As203+3H20 — As2S3 I +3 (NH4) OH+ (NH4)HS
(NH4) 2S+PbO +H2O — PbS I +2 (NH4) OHnh4oh+so2=nh4hso3
(2)自氧化還原反應(yīng)，將其還原為S單質(zhì)，單質(zhì)硫再與硫化銨反應(yīng)生成多硫化銨溶液，同時單質(zhì)硫與溶液中的液態(tài)汞反應(yīng)生成硫化汞，將零價汞除去，其反應(yīng)如下
*************************^^* 2 () IrISOgS + 2 SO4+ 0
S+Hg =HgS I(NH4) 2S+(n-l) S- (NH4)2Sn
(3)Hg、As、Cd、Pb的重金屬硫化物均為沉淀物,通過過濾將沉淀物除去，沉淀物與原料混合重新利用。(4)硫化銨溶液再生 多硫化銨溶液加熱分解，將硫磺和硫化銨溶液分開，其反應(yīng)如下
(NH4)2Sn = H2S+2 NH3 + (n-l)S本發(fā)明中冶煉煙氣是指有色金屬冶煉中產(chǎn)生的廢氣。本發(fā)明的優(yōu)點如下
(I)冶煉煙氣中的SO2與重金屬的氧化物同步脫除，脫除效率高，煙氣可以達標排放。脫硫效率彡95%，出ロ煙氣中SO2含量彡400mg/m3 ;萊、神、鎘、鉛四種重金屬去除效率穩(wěn)定大于90%,出 ロ煙氣中 Hg く 0. 012mg/m3、As く 0. 5mg/m3、Cd く 0. 5mg/m3、Pb く 0. 7mg/m3，副產(chǎn)品硫磺純度> 98%，汞的綜合回收率大于80%，鉛、神、鎘的綜合回收率大于65%。(2)從冶煉煙氣中的SO2制取硫磺和硫酸銨等副產(chǎn)品，脫硫率高，運行成本低，而硫磺與其它硫產(chǎn)品相比具有用途廣泛，易于貯存和運輸?shù)葍?yōu)點。因此，本發(fā)明是解決冶煉煙氣凈化與利用的關(guān)鍵技木，其適于エ業(yè)化應(yīng)用。(3)本發(fā)明可回收冶煉煙氣中的重金屬，實現(xiàn)金屬硫化物的資源化利用，同時避免了冶煉煙氣的重金屬排放及其轉(zhuǎn)移到廢水二次污染。


圖I是本發(fā)明エ藝流程示意圖。圖中1是待處理冶煉煙氣；2是冷卻器；3是吸收塔；4是凈化后煙氣；5是自氧化還原反應(yīng)器；6是過濾機；7是貯槽；8是加熱器；9是冷凝器；10是離心機；11是蒸發(fā)器；12是結(jié)晶槽；13是尚心機；14是循環(huán)泵；15是重金屬硫化物；16是固體硫；17是硫酸銨。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進ー步詳細說明，但本發(fā)明保護范圍不局限于所述內(nèi)容。實施例I :鋅冶煉煙氣中SO2和重金屬回收利用的方法，具體內(nèi)容如下
(1)本實施例中待處理煙氣為鋅冶煉煙氣，煙氣量為10000m3/h，爐窯ロ煙氣中含SO24-6%，Hg :0. 2mg/m3, As l-5mg/m3, Pb :10-15 mg/m3, Cd :2_7 mg/m3 ;鋅冶煉煙氣 I 經(jīng)除塵后進入冷卻器2，將煙氣溫度冷卻至40°C以下；
(2)將質(zhì)量百分比濃度為3%的硫化銨溶液通過吸收塔3內(nèi)的漩渦噴頭霧化，冷卻后煙氣進入吸收塔3逆流與霧化的硫化銨溶液充分接觸，對含SO2冶煉煙氣進行高效吸收，同時有效的吸收煙氣中的汞、鉛、神、鎘等金屬氧化物，浄化煙氣4從塔頂排出；(3)吸收了SO2和重金屬的富液進入自氧化還原反應(yīng)器5，在反應(yīng)器中進行自氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)時間20min，在此過程中汞、鉛、神和鎘等金屬硫化物沉淀，反應(yīng)器中經(jīng)沉淀后的澄清液，用循環(huán)泵14送入吸收塔3霧化；反應(yīng)器底部沉淀物用泵送往過濾機6進行過濾，濾渣即為重金屬硫化物15返回原料庫使用，濾液進入貯槽7，然后用泵送入溶液加熱器8中在0. 35Mpa下蒸汽加熱沸騰，硫化銨在此進行分解，分解出來的H2S和NH3進入冷凝器9重新制成硫化銨返回到反應(yīng)槽前部與澄清液混合循環(huán)使用；分解過程中析出的硫趁熱用離心機10分離，得到固體硫16產(chǎn)品，含水量為2%。
(4)分離硫后的母液送入蒸發(fā)器11，將母液濃縮至原溶液體積的60%，放入結(jié)晶槽12中冷卻至40°C結(jié)晶，硫酸銨結(jié)晶用離心機13分離，即得硫酸銨17產(chǎn)品。(見圖I) 通過實施上述方法，煙氣脫硫效率彡95%，出ロ煙氣中SO2含量彡400mg/m3 ;汞、神、鎘、鉛四種重金屬去除效率穩(wěn)定大于90%，出ロ煙氣中Hg彡0. 012mg/m3、As彡0. 5mg/m3、Cd彡0. 5mg/m3、Pb彡0. 7mg/m3 ;副產(chǎn)品硫磺純度彡99%，鉛的資源化率大于65%，汞的綜合回收率大于75%。實施例2 :鉛冶煉煙氣中SO2和重金屬回收利用的方法，具體內(nèi)容如下
(1)本實施例中待處理煙氣為鉛冶煉煙氣，煙氣量為50000m3/h，爐窯ロ煙氣中含SO28-15%,Hg :0. 4mg/m3,As l-5mg/m3,Pb 35-45mg/m3,Cd :1_3 mg/m3 ;將冶煉煙氣初步除塵后，冷卻煙氣溫度低于40°C ；
(2)將質(zhì)量百分比濃度為5%的硫化銨溶液通過吸收塔內(nèi)的漩渦噴頭霧化，冶煉煙氣通過霧狀硫化銨溶液進行凈化吸收處理，浄化煙氣排出，吸收了 SO2和重金屬的富液進入自氧化還原反應(yīng)器，富液在反應(yīng)器中處理30min，在此過程中汞、鉛、神和鎘等金屬硫化物沉淀，對反應(yīng)器底部的沉淀物進行過濾，濾渣返回原料庫；濾液在0. 36Mpa條件下進行加熱分解，分解產(chǎn)物氨氣、硫化氫冷卻后混合制得硫化銨溶液，返回系統(tǒng)循環(huán)使用；分解過程中析出的硫通過離心機分離制得含水量在1%的硫；
(3)分離硫固體后的液體加熱濃縮至原溶液體積的60%，再于40°C結(jié)晶，分離制得硫酸銨。通過實施上述方法，煙氣脫硫效率彡96%，出ロ煙氣中SO2含量彡350mg/m3 ;汞、神、鎘、鉛四種重金屬去除效率穩(wěn)定大于90%，出ロ煙氣中Hg彡0. 010mg/m3、As彡0. lmg/m3、Cd彡0. lmg/m3、Pb彡0. 6mg/m3 ;副產(chǎn)品硫磺純度彡99%，鉛的資源化率大于70%，汞的綜合回收率大于90%。實施例3 :鎳冶煉煙氣中SO2和重金屬回收利用的方法，具體內(nèi)容如下
(1)本實施例中待處理煙氣為鎳冶煉煙氣，煙氣量36000m3/h，轉(zhuǎn)爐收集的煙氣中含SO2 :0. 8-1. 1%,Hg :0. 2mg/m3，As :3_5mg/m3，Pb : 10_25mg/m3, Cd :1_3 mg/m3 ;將冶煉煙氣初步除塵后，冷卻煙氣溫度低于40°C ；
(2)將質(zhì)量百分比濃度為4%的硫化銨溶液通過吸收塔內(nèi)的漩渦噴頭霧化，冶煉煙氣通過霧狀硫化銨溶液進行凈化吸收處理，浄化煙氣排出，吸收了 SO2和重金屬的富液進入自氧化還原反應(yīng)器，富液在反應(yīng)器中處理25min，在此過程中汞、鉛、神和鎘等金屬硫化物沉淀，對反應(yīng)器底部的沉淀物進行過濾，濾渣返回原料庫；濾液在0. 4Mpa條件下進行加熱分解，分解產(chǎn)物氨氣、硫化氫冷卻后混合制得硫化銨溶液，返回系統(tǒng)循環(huán)使用；分解過程中析出的硫通過離心機分離制得含水量在2%的硫；(3)分離硫固體后的液體加熱濃縮至原溶液體積的60%，再于40°C結(jié)晶，分離制得硫酸銨。通過實施上述方法，煙氣脫硫效率≤95%，出ロ煙氣中SO2含量≤400mg/m3 ;汞、神、鎘、鉛四種重金屬去除效率穩(wěn)定大于90%，出ロ煙氣中Hg≤0. 010mg/m3、As≤0. lmg/m3、Cd≤0. lmg/m3、Pb≤0. 6mg/m3 ;副產(chǎn)品硫磺純度≤99%，鉛的資源化率大于70%，汞的綜合回收率大于90%。
權(quán)利要求
1.一種冶煉煙氣中SO2和重金屬回收利用的方法，其特征在按如下步驟進行 (1)將冶煉煙氣初步除塵后，冷卻煙氣溫度低于40°c； (2)將質(zhì)量百分比濃度為3-5%的硫化銨溶液通過吸收塔內(nèi)的漩渦噴頭霧化，冶煉煙氣通過霧狀硫化銨溶液進行凈化吸收處理，凈化 煙氣排出，吸收了 SO2和重金屬的富液進入自氧化還原反應(yīng)器，富液在反應(yīng)器中處理20-30min，對反應(yīng)器底部的沉淀物進行過濾，濾渣返回原料庫；濾液在O. 35-0. 4Mpa條件下進行加熱分解，分解產(chǎn)物氨氣、硫化氫冷卻后混合制得硫化銨溶液，返回系統(tǒng)循環(huán)使用；分解過程中析出的硫通過離心機分離制得含水量在1-2%的硫； (3)分離硫固體后的液體加熱濃縮至原溶液體積的60%，再于40°C結(jié)晶，分離制得硫酸銨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種冶煉煙氣中SO2和重金屬回收利用的方法，該方法將冶煉煙氣經(jīng)預(yù)處理后、采用硫化銨溶液同時脫除煙氣中二氧化硫和重金屬，并對重金屬和硫產(chǎn)物進行回收利用；本發(fā)明方法簡單，易操作，且脫硫率高，成本低，適于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號B01D53/50GK102949926SQ201210461109
公開日2013年3月6日 申請日期2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月16日
發(fā)明者寧平, 殷在飛, 王學(xué)謙 申請人:昆明理工大學(xué)