本發(fā)明屬于新材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米球狀結(jié)構(gòu)的zno/zncr2o4無機(jī)材料的制備方法，它在模擬太陽光下具有良好的光催化產(chǎn)氫性能。

背景技術(shù)：

隨著全球能源消耗的極速增長，化石能源的不斷減少，在新能源的研究上越來越受到人們的重視。作為二次能源的氫能，具有高效、可貯存、可運(yùn)輸、清潔、安全等特點(diǎn)，被認(rèn)為是本世紀(jì)最佳研究價(jià)值的新能源，被各國政府所重視。借助于太陽光將水分解成氫氣，并且把水中的污染物氧化或還原為無害物質(zhì)，具有低能耗、綠色的特征。而分解水的系列關(guān)鍵因素之一就是要尋求新型高效光催化劑。目前研究的大部分光催化劑分解水的光量子效率比較低，模擬太陽光下反應(yīng)活性不理想，光照下光催化劑容易光腐蝕，導(dǎo)致循環(huán)利較差。尋找新的催化材料，采用新的合成方法，制備出具高穩(wěn)定性、太陽光能量轉(zhuǎn)換效率高的新型環(huán)境友好型光催化材料，對(duì)解決光催化技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、能源等方面具有重要的戰(zhàn)略意義。

尖晶石型化合物作為一種新型光催化劑，在熔點(diǎn)、硬度、熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性具有優(yōu)異的表現(xiàn)，成為了一種重要的功能材料。在催化、陶瓷、涂料、電子元件、電池、冶金等領(lǐng)域具有極其廣泛的應(yīng)用。zncr2o4是由zno和cr2o3組成的一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，能作為一種被紫外光激發(fā)的半導(dǎo)體但光量子效率不高，單一的zncr2o4在光催化技術(shù)中沒有太多的應(yīng)用。zno是一種新一代的寬帶隙半導(dǎo)體，無毒環(huán)保，具有良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、光電特性，而且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越多。但光照下單一的zno易發(fā)生光腐蝕，具有較寬的禁帶寬度，在光催化過程中，不能充分的利用太陽光，并且光激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率高。為了解決以上存在的問題，通過修飾，改性和復(fù)合等手段不失為一種有效的方法。將兩種或者以上的半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合，形成復(fù)合中間帶和異質(zhì)結(jié)，能夠有效的降低光生空穴和光生電子的復(fù)合，促進(jìn)光生電子在催化劑表面的轉(zhuǎn)移，通過過渡帶隙調(diào)節(jié)，促進(jìn)光響應(yīng)的紅移。通常單一的制備方法容易使氫氧化物快速發(fā)生沉淀，獲得的光催化劑容易發(fā)生團(tuán)聚，異質(zhì)結(jié)點(diǎn)數(shù)不多，對(duì)光催化活性的提高有限。如果制備過程通過控制水解速度，限制晶粒的生長，并借助機(jī)械研磨法等物理手段得到的充分混合的微晶前驅(qū)體，繼而在一定溫度下水熱陳化，將減少產(chǎn)物的團(tuán)聚現(xiàn)象，形成顆粒大小均勻的納米光催化材料。

本發(fā)明稱取一定量硝酸鋅、硝酸鉻、分散劑和尿素（co(nh2)2）溶解到一定量的去離子水中，在一定溫度下回流數(shù)小時(shí)，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入機(jī)械球磨罐中，充分研磨后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中在一定溫度下陳化數(shù)小時(shí)，樣品程序升溫焙燒，得到粒徑均勻的球狀復(fù)合氧化物光催化材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種均勻混合的球狀zno/zncr2o4復(fù)合納米材料的制備方法，其特征是通過控制zn與cr的比例，在分散劑輔助作用下，采用尿素回流水解法獲得產(chǎn)品前驅(qū)體，前驅(qū)體轉(zhuǎn)入機(jī)械球磨罐中研磨后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜陳化數(shù)小時(shí)，將得到的沉淀物分別用去離子水和無水乙醇抽濾洗滌，干燥過夜。將樣品程序升溫焙燒，樣品自然冷卻到室溫。本發(fā)明的目的之二是提供一種可見光響應(yīng)的球狀zno/zncr2o4復(fù)合納米光催化劑的相關(guān)應(yīng)用，該復(fù)合光催化劑具有可見光響應(yīng)，在模擬太陽可見光作用下，具有優(yōu)異的光催化活性，適用于太陽能轉(zhuǎn)化利用和環(huán)境治理的領(lǐng)域，主要包括污水處理、光解水制氫、co2光催化還原制備醇類等。

本發(fā)明獲得的均勻混合的zno/zncr2o4復(fù)合納米材料的制備方法及應(yīng)用包括以下步驟：

(1)按zn與cr物質(zhì)的量比為(1.0～8.0):1.0分別稱取所需硝酸鋅和硝酸鉻加入到去離子水中，在磁力攪拌下溶解形成混合硝酸鹽溶液，金屬離子總濃度控制在0.1mol/l以內(nèi)，具體的zn與cr物質(zhì)的量比為1.0:1.0、2.0:1.0、3.0:1.0、4.0:1.0、5.0:1.0、6.0:1.0、7.0:1.0或8.0:1.0；

(2)將小分子蠟類物質(zhì)加入到步驟(1)制得的混合硝酸鹽溶液中作為分散劑，加入量以反應(yīng)理論可得到的zno/zncr2o4的質(zhì)量來衡量，可為4%、8%、12%、16%或20%，待其完全溶解后，在磁力攪拌下加入尿素，加入量以反應(yīng)理論可得到的zno/zncr2o4的質(zhì)量來衡量，可為10%、20%、30%、40%或50%；

(3)將(2)獲得的反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，在磁力攪拌下于100～130℃回流2～8h，隨后同一溫度下靜置2～10h獲得微晶前驅(qū)物。其中回流溫度可以為100、110、120和130℃，回流時(shí)間可以為2、4、6和8h，靜置時(shí)間可以為2、4、6、8和10h；

(4)將(3)中獲得前驅(qū)物轉(zhuǎn)入機(jī)械球磨罐中以50hz/min的轉(zhuǎn)速研磨60min；

(5)將(4)中獲得研磨液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱陳化，水熱陳化溫度為100～150℃，陳化時(shí)間為4～20h，反應(yīng)釜自然冷卻到室溫。其中水熱陳化反應(yīng)溫度可以為100、110、120、130、140或150℃，陳化時(shí)間為4、8、12、16或20h；

(6)將步驟(5)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行真空抽濾，用去離子水、無水乙醇多次洗滌，真空干燥及程序升溫焙燒后獲得均勻球狀的zno/zncr2o4復(fù)合納米光催化材料。

(7)將步驟(6)的獲得產(chǎn)品稱取一定量，充分研磨后轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)器中，在模擬太陽光下進(jìn)行光催化反應(yīng)，用光催化分解水制氫作為評(píng)價(jià)光催化劑的活性。

在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟(2)中所述的小分子蠟類可以為均聚物、氧化均聚物、乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－醋酸乙烯共聚物、低分子離聚物等低聚物中的一種或幾種的混合物；步驟(6)中采用分段程序升溫，先用2℃/min的升溫速率升溫到400℃，保溫1h，再用5℃/min的升溫速率升溫到所需溫度，保溫1～5h，自然冷卻到室溫。其中焙燒溫度為400、500、600、700或800℃，合計(jì)焙燒時(shí)間為2、3、4、5或6h；

在上述方案的基礎(chǔ)上，該方法制備出了具有均勻粒徑的zno/zncr2o4復(fù)合納米光催化材料，并進(jìn)行了相關(guān)表征：xrd檢測表明，未焙燒樣品主要顯示的是zn-cr-ldhs層狀結(jié)構(gòu)的特征峰，對(duì)應(yīng)于(003)、(006)和(009)晶面；500℃焙燒樣品主要顯示的是晶尖石型zncr2o4和zno兩者的衍射峰，無新相出現(xiàn)（圖1）。sem圖表明，所構(gòu)成的納米球粒子的平均粒徑約10~20nm（由xrd和tem圖對(duì)粒徑進(jìn)行的估算），復(fù)合物為粒徑相對(duì)均勻的納米粒子結(jié)構(gòu)（圖2）。由高倍透射電鏡圖表明，zncr2o4和zno兩相結(jié)合緊密，復(fù)合效果較好，形成異質(zhì)結(jié)（圖3）。所獲樣品比表面積較大，分散劑的加入量對(duì)比表面積、平均孔徑和總孔體積有一定影響見表1。

表1peg添加量對(duì)產(chǎn)物比表面積的影響

本發(fā)明技術(shù)方案的顯著優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在：

(1)通過控制zn與cr物質(zhì)的量比，采用回流水解—機(jī)械球磨—水熱陳化得到均勻納米球zno/zncr2o4復(fù)合物；

(2)適量添加小分子蠟類聚合物作為分散劑，抑制顆粒的團(tuán)聚，促進(jìn)均勻性，提高了產(chǎn)物的比表面積；

(3)以硝酸鋅和硝酸鉻為原料，采用尿素水解回流能有效控制金屬離子的水解速率及氫氧化物的生成；機(jī)械球磨能促進(jìn)金屬氫氧化物微晶均勻混合，增加異質(zhì)結(jié)點(diǎn)；水熱陳化能控制晶粒長大和均勻性。

本發(fā)明提出一種環(huán)保、低成本、且組成、大小和形貌可控的zno/zncr2o4復(fù)合納米結(jié)構(gòu)光催化材料的制備方法及其高效產(chǎn)氫性能。

附圖說明

圖1是zno/zncr2o4復(fù)合光催化材料的xrd圖。

圖2是zno/zncr2o4復(fù)合光催化材料的sem圖。

圖3是zno/zncr2o4復(fù)合光催化材料的hrtem圖。

圖4是純zno(a)，純zncr2o4(b)，zno/zncr2o4(c)在模擬太陽光下產(chǎn)氫活性的比較。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一：

(1)稱取0.04mol硝酸鋅和0.02mol硝酸鉻加入到去離子水中，磁力攪拌至完全溶解形成混合硝酸鹽溶液，金屬離子總濃度控制在0.1mol/l以內(nèi)；

(2)稱取0.22g小分子蠟類物質(zhì)加到步驟(1)制得的混合硝酸鹽溶液中作為分散劑，在磁力攪拌下加入0.56g尿素至完全溶解；

(3)將(2)獲得的反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，在磁力攪拌下于120℃回流4h，隨后同一溫度下靜置4h獲得微晶前驅(qū)物；

(4)將(3)中獲得前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱陳化反應(yīng)，水熱陳化溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為8h，反應(yīng)物自然冷卻到室溫；

(5)將步驟（4）獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行真空抽濾，用去離子水和元水乙醇多次洗滌，真空干燥后程序升溫焙燒。先用2℃/min的升溫速率升溫到400℃，保溫5h，自然冷卻后獲得均勻球狀的zno/zncr2o4復(fù)合納米光催化材料；

(6)將步驟(5)的獲得產(chǎn)品稱取一定量，充分研磨后轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)器中，在模擬太陽光下進(jìn)行光催化反應(yīng)，用光催化分解水制氫作為評(píng)價(jià)光催化劑的活性。

實(shí)施例二：

(1)稱取0.06mol硝酸鋅和0.02mol硝酸鉻加入到離子水中，磁力攪拌至完全溶解形成混合硝酸鹽溶液，金屬離子總濃度控制在0.1mol/l以內(nèi)；

(2)稱取0.44g小分子蠟類物質(zhì)加到步驟(1)制得的混合硝酸鹽溶液中作為分散劑，在磁力攪拌下加入0.79g尿素至完全溶解；

(3)將(2)獲得的反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，在磁力攪拌下于110℃回流6h，隨后于同一溫度下靜置6h獲得微晶前驅(qū)物；

(4)將(3)中獲得前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱陳化反應(yīng)，水熱陳化溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間為12h，反應(yīng)物自然冷卻到室溫；

(5)將步驟（4）獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行真空抽濾，用去離子水多次洗滌，真空干燥后先用2℃/min的升溫速率升溫到400℃，保溫1h，再用5℃/min的升溫速率升溫到500℃，保溫4h，自然冷卻到室溫。

(6)同實(shí)施實(shí)例一中的步驟（6）。

實(shí)施例三：

(1)稱取0.08mol硝酸鋅和0.03mol硝酸鉻加入到去離子水中，磁力攪拌至完全溶解形成混合硝酸鹽溶液，金屬離子總濃度控制在0.1mol/l以內(nèi)；

(2)稱取0.66g小分子蠟類物質(zhì)加到步驟(1)制得的混合硝酸鹽溶液中作為分散劑，在磁力攪拌下加入1.12g尿素至完全溶解；

(3)將(2)獲得的反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，在磁力攪拌下于100℃回流8h，隨后于同一溫度下靜置10h獲得微晶前驅(qū)物；

(4)將(3)中獲得前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱陳化反應(yīng)，水熱陳化溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為8h，反應(yīng)物自然冷卻到室溫；

(5)將步驟（4）獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行真空抽濾，用去離子水和無水乙醇多次洗滌，真空干燥后先用2℃/min的升溫速率升溫到400℃，保溫1h，再用5℃/min的升溫速率升溫到600℃，保溫2h，自然冷卻到室溫。

(6)同實(shí)施實(shí)例一中的步驟（6）。

實(shí)施例四：

(1)稱取0.07mol硝酸鋅和0.01mol硝酸鉻加入到去離子水中，磁力攪拌至完全溶解形成混合硝酸鹽溶液，金屬離子總濃度控制在0.1mol/l以內(nèi)；

(2)稱取0.88g小分子蠟類物質(zhì)加到步驟(1)制得的混合硝酸鹽溶液中作為分散劑，在磁力攪拌下加入1.40g尿素至完全溶解；

(3)將(2)獲得的反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，在磁力攪拌下于130℃回流6h，隨后于同一溫度下靜置4h獲得微晶前驅(qū)物；

(4)將(3)中獲得前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱陳化反應(yīng)，水熱陳化溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)物自然冷卻到室溫；

(5)將步驟（4）獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行真空抽濾，用去離子水和無水乙醇多次洗滌，真空干燥后先用2℃/min的升溫速率升溫到400℃，保溫1h，再用5℃/min的升溫速率升溫到700℃，保溫3h，自然冷卻到室溫。

(6)同實(shí)施實(shí)例一中的步驟（6）。

實(shí)施例五：

(1)稱取0.06mol硝酸鋅和0.01mol硝酸鉻加入到去離子水中，磁力攪拌至完全溶解形成混合硝酸鹽溶液，金屬離子總濃度控制在0.1mol/l以內(nèi)；

(2)稱取0.33g小分子蠟類物質(zhì)加到步驟(1)制得的混合硝酸鹽溶液中作為分散劑，在磁力攪拌下加入0.56g尿素至完全溶解；

(3)將(2)獲得的反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，在磁力攪拌下于120℃回流8h，隨后于同一溫度下靜置8h獲得微晶前驅(qū)物；

(4)將(3)中獲得前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱陳化反應(yīng)，水熱陳化溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)物自然冷卻到室溫；

(5)同實(shí)施實(shí)例四中的步驟（5）；

(6)同實(shí)施實(shí)例一中的步驟（6）。

需要說明的是：以上實(shí)施例僅為體現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)特征而提供，并非以此限定本發(fā)明專利請求的專利保護(hù)范圍。雖然實(shí)施例中未提出，然而本發(fā)明還具有多樣化的實(shí)施方式。初步實(shí)驗(yàn)表明，zno/zncr2o4復(fù)合氧化物還可應(yīng)用于有機(jī)染料降解和co2光催化還原等。