專利名稱：甲苯和乙醇合成對甲基乙苯的擇形烷基化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲苯和乙醇合成對甲基乙苯的擇形烷基化催化劑，所述催化劑可 以應(yīng)用于合成對甲基乙苯的化工生產(chǎn)中，特別是可以高選擇性催化合成對位甲基乙苯，并 避免間、鄰位甲基乙苯副產(chǎn)物的產(chǎn)生；并可用生物乙醇替代乙烯解決石化原料緊缺的問題。
背景技術(shù)：
對甲基乙苯脫氫可得到對甲基苯乙烯，經(jīng)聚合后可生產(chǎn)聚甲基苯乙烯新型塑料。 該聚合物在比重，耐熱性，透明度和收縮率等方面均優(yōu)于現(xiàn)有的聚苯乙烯塑料。此外對甲基 苯乙烯可與其它單體共聚，可提高某些聚合物的耐熱性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇 酸樹脂涂料等方面的制造，因而受到廣泛重視。長期以來還沒有獲取高濃度的對甲基乙苯 的滿意方法，要獲得對位的產(chǎn)品，必須有一種性能良好的擇形催化劑，要求沸石催化劑的孔 道尺寸、晶粒大小和孔內(nèi)酸中心強度合適，以及外表面的酸性得到抑制，有可能使甲苯烷基 化反應(yīng)打破對位甲基乙苯、間位甲基乙苯、鄰位甲基乙苯產(chǎn)物的熱力學(xué)平衡濃度分布，主要 生成對位甲基乙苯。催化理論推測認(rèn)為經(jīng)化學(xué)改性的ZSM-5分子篩可以使甲苯和乙烯氣相 烷基化反應(yīng)突破熱力學(xué)平衡的限制，能獲得90%以上濃度的對甲基乙苯，并且基本上不生 成鄰、間位甲基乙苯。近年來，這一課題的研究引起了各公司與科研機構(gòu)的廣泛興趣，而且 已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，若能獲得進(jìn)一步的成功，將對對甲基乙苯的生產(chǎn)工藝產(chǎn)生巨大變革， 對節(jié)約能源，簡化設(shè)備，降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效益都有非常重要的意義。該發(fā)明中的催 化劑也正是針對高選擇性地獲得對甲基乙苯生產(chǎn)工藝而進(jìn)行研制的。美國專利US005698756A使用甲基硅油聚合物(Dow_550)對Si/Al=26的HZSM-5分 子篩進(jìn)行改性，每次負(fù)載7. 8%的硅油聚合物，總共改性4次。然后在硝酸鈉溶液中交換三 次，再在200°C下進(jìn)行干燥而得催化劑。催化劑考評條件為溫度450°C，甲苯空速5 1Γ1， 苯烯比4，總壓0. 7MPa ；在甲苯轉(zhuǎn)化率為15. 45%的情況下取得了對甲基乙苯的總選擇性大 于77%效果，但還存在較少量的間位和鄰位的甲基乙苯產(chǎn)物。中國專利CNl 103607A提供了一種催化裂化干氣中乙烯和甲苯反應(yīng)制取對甲基乙 苯的擇型催化劑。此種擇型催化劑為一種含稀土的Pentasil型催化劑，選擇適宜的化學(xué)改 性劑方法對分子篩進(jìn)行鋁和鎂等浸漬改性，其氧化物改性劑的量不低于0. 25%。將改性催 化劑在在溫度350°C 42(TC，質(zhì)量空速0.3 0.5 h—1，苯烯比4 6，反應(yīng)壓力0.廣IMPa的反 應(yīng)條件下對催化劑進(jìn)行考評，可得到85%以上的乙烯轉(zhuǎn)化率和90%以上的對甲基乙苯選擇 性。以上文獻(xiàn)都較好的提升了產(chǎn)物對甲基乙苯的對位選擇性，但是產(chǎn)物總選擇性的甲 苯轉(zhuǎn)化率還是較低，還不能滿足實際生產(chǎn)的需求，從而限制了其實現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要解決現(xiàn)有甲苯和乙烯合成對甲基乙苯技術(shù)中歧化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng) 等副反應(yīng)嚴(yán)重的問題，從而提高甲苯烷基化反應(yīng)的效果，同時極大抑制副反應(yīng)的發(fā)生；并可
3用生物乙醇替代乙烯解決石化原料緊缺的問題。本發(fā)明的目的在于提供一種甲苯和乙醇合 成對甲基乙苯的擇形烷基化催化劑，該催化劑用于甲苯和乙醇為原料，進(jìn)行烷基化反應(yīng)生 成對甲基乙苯，具有轉(zhuǎn)化率高，對位產(chǎn)物的選擇性高，副反應(yīng)少，催化劑穩(wěn)定性好等特點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下一種甲苯和乙醇合成對甲 基乙苯的擇形烷基化催化劑，以重量份數(shù)計包含以下組分
(1)SiO2Al2O3摩爾比為10 200的十元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的氫型硅鋁沸石50 95份；
(2)選自堿性金屬氧化物中的至少一種金屬氧化物廣10份；
(3)其余為氧化物粘結(jié)劑，其總重量份數(shù)為100份。本發(fā)明中，所述氫型硅鋁沸石優(yōu)選自ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、SAP0-11或MCM-22中 任一種在沸石的液相硅沉積表面改性處理中選用聚硅氧烷作為改性劑，二氧化硅的沉積量 為 3wt% 20wt%。本發(fā)明中，所述堿性金屬氧化物選自鑭、鈰、鋅、銅、鈣、鋇或鎂中的至少一種金屬 氧化物。本發(fā)明中，所述氧化物粘結(jié)劑選自氧化鋁或二氧化硅。該催化劑的甲苯和乙烯合成對甲基乙苯反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度360 450°C;總壓 力 0. 6MPa 1. 8 MPa ；苯 / 烯比 2. 0 8. 0 ；空速 Γ 81Γ1。本發(fā)明中的催化劑載體的制備方法是通過氫型沸石，氧化鋁混合成型的方法，或 成粉末或成球或造?；驍D壓成型，優(yōu)選方案采用混合擠壓成型法，成型后在120°C下干燥3 小時，然后在400 600°C下焙燒4小時。在沸石的液相硅沉積表面改性處理中采用聚苯甲 基硅氧烷的正已烷溶液進(jìn)行浸漬，并經(jīng)干燥、焙燒處理獲得擇形改性效果。其進(jìn)一步的金屬 氧化物的負(fù)載操作方式可以采用成型前浸漬金屬硝酸鹽溶液也可以采用成型后浸漬金屬 硝酸鹽溶液，優(yōu)選成型后再浸漬的方法。浸漬后在120°C下干燥3小時，然后在450 600°C 下焙燒4小時制成催化劑。本發(fā)明催化劑使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化反應(yīng)性能考察。反應(yīng)器內(nèi)徑20毫米，長 度400mm不銹鋼材質(zhì)。采用電加熱，溫度自動控制。反應(yīng)器底部填充一段直徑為2mm的玻 璃珠作為支撐，反應(yīng)器內(nèi)填充催化劑15 ml，上部填充2mm的玻璃珠起到預(yù)熱和汽化原料的 作用。原料中的甲苯和乙烯氣體混合后，自上而下通過催化劑床層發(fā)生烷基化反應(yīng)，對甲基 乙苯和較少量的副反應(yīng)產(chǎn)物主要是鄰甲基乙苯，間甲基乙苯、、二甲基苯和三甲基苯等。催 化反應(yīng)條件采用溫度360 450°C;總壓力0. 6MPa 1. 8 MPa ；苯/烯比2. 0 8. 0 ；空速 Γ 81Γ1。反應(yīng)獲得的實驗數(shù)據(jù)采用以下公式計算。
f 原料中甲苯的重畺-產(chǎn)物中甲苯的重量甲苯的轉(zhuǎn)化率Cm%) Μ ηψψ二二二θX100%
原料中甲本的重里
權(quán)利要求
一種甲苯和乙醇合成對甲基乙苯的擇形烷基化催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計包含以下組分(1)SiO2/Al2O3摩爾比為10 200的十元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的氫型硅鋁沸石50 95份；(2)選自堿性金屬氧化物中的至少一種金屬氧化物1 10份；(3)其余為氧化物粘結(jié)劑，其總重量份數(shù)為100份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯和乙醇合成對甲基乙苯的擇形烷基化催化劑，其特征在于 所述氫型硅鋁沸石選自ZSM-5、ZSM-35、ZSM-IU SAP0-11或MCM-22中任一種，在沸石的液 相硅沉積表面改性處理中選用聚硅氧烷作為改性劑，二氧化硅的沉積量為3wt% 20wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯和乙醇合成對甲基乙苯的擇形烷基化催化劑，其特征在于 所述堿性金屬氧化物選自鑭、鈰、鋅、銅、鈣、鋇或鎂中的至少一種金屬氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯和乙醇合成對甲基乙苯的擇形烷基化催化劑，其特征在于 氧化物粘結(jié)劑選自氧化鋁或二氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲苯和乙醇合成對甲基乙苯的擇形烷基化催化劑，主要解決現(xiàn)有甲苯和乙醇合成對甲基乙苯技術(shù)中歧化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)等副反應(yīng)嚴(yán)重的問題，并可用生物乙醇替代乙烯解決石化原料緊缺的問題。本發(fā)明通過采用以重量份數(shù)計包含SiO2/Al2O3摩爾比為10～200的十元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的氫型硅鋁沸石50～95份、粘結(jié)劑5～50份、和堿性金屬氧化物中的至少一種金屬氧化物1.0～10份組成的催化劑的技術(shù)方案，較好的解決了以上問題。合成對甲基乙苯反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度350～440℃；總壓力0.4MPa～1.6MPa；苯/醇比3.0～6.0；空速1~6h-1。催化劑應(yīng)用于甲苯和乙醇合成對甲基乙苯的甲苯烷基化工藝中，有良好的催化反應(yīng)選擇性與收率。
文檔編號B01J29/65GK101961659SQ20101029910
公開日2011年2月2日 申請日期2010年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月8日
發(fā)明者朱志榮 申請人:同濟大學(xué)