專利名稱：乙醇與苯氣相烷基化制乙苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙醇與苯氣相烷基化制乙苯的方法。
背景技術(shù)：
乙苯是重要的石油化工原料，主要用于苯乙烯的生產(chǎn)，苯乙烯是生產(chǎn)聚苯乙烯和其它共聚樹脂的主要原料。乙苯可以用各種不同的工藝方法來生產(chǎn)，主要有傳統(tǒng)AlCljf相烷基化法和分子篩烷基化法兩大類，其中分子篩烷基化生產(chǎn)工藝取得了很大成功。20世紀(jì)80年代，Mobil和Badger公司成功推出了分子篩氣相燒基化制乙苯工藝，該工藝采用ZSM-5沸石為催化劑，具有無腐蝕、無污染、流程簡單和熱能回收率高等優(yōu)點(diǎn)，美國專利US3751504、US3751506、US4016218 和 US4547605 對此均進(jìn)行了詳細(xì)的描述。20 世紀(jì) 90 年代初，Lummus和UOP公司推出了分子篩液相烷基化制乙苯工藝，該工藝采用β和Y型沸石為催化劑，具有反應(yīng)溫度低、操作容易和副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)。US4891458、US5227558和ZL02151177. 2對此均進(jìn)行了詳細(xì)的描述。由此可見，無論是傳統(tǒng)AlCl3液相烷基化法還是分子篩烷基化法均采用以乙烯和苯為原料。隨著社會經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速發(fā)展，人們對生產(chǎn)乙烯的基本原料-石油的需求量日益擴(kuò)大，導(dǎo)致石油呈逐漸枯竭之勢。隨著世界石油資源和能源的日益緊張，人們一方面大力提倡和鼓勵節(jié)約資源和能源，另一方面積極尋求和探索可再生資源的利用。生物質(zhì)乙醇是綠色的可再生原料，隨著生物制乙醇技術(shù)的不斷進(jìn)步和成熟，乙醇的價格有望大幅度下降。因此，采用乙醇替代乙烯直接和苯烷基化反應(yīng)生產(chǎn)乙苯的工藝路線具有較強(qiáng)的競爭力。但是該工藝路線的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑，制備的催化劑要滿足工業(yè)生產(chǎn)長周期運(yùn)轉(zhuǎn)的需要，即要有較長的再生周期和使用壽命；同時，在保證乙醇基本全部轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)上，催化劑要有良好的選擇性，盡量減少二甲苯等雜質(zhì)的生成。文獻(xiàn)CN200710094399. 4公開了一種用于乙醇和苯合成乙苯的方法，其中所述的催化劑含有粘結(jié)劑20 45重量％，ZSM-540 70重量％和改性組分5 15重量％，改性組分選自ΙΙΑ、ΙΙΙΑ、VA族及稀土金屬氧化物中的至少一種。但是該方法存在產(chǎn)品乙苯中二甲苯雜質(zhì)含量高，催化劑穩(wěn)定性差，再生周期短的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在產(chǎn)品乙苯中二甲苯雜質(zhì)含量高，催化劑穩(wěn)定性差，再生周期短的問題，提供一種新的乙醇與苯氣相烷基化制乙苯的方法。該方法具有乙醇轉(zhuǎn)化率高，乙基選擇性高，產(chǎn)品乙苯中二甲苯雜質(zhì)含量低，且催化劑穩(wěn)定性好、再生周期長的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙醇與苯氣相烷基化制乙苯的方法，以乙醇和苯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度300 460°C，反應(yīng)壓力O. 5 2. 8MPa，乙醇重量空速O. I 5. O小時―1，苯/乙醇摩爾比2 10條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸發(fā)生氣相烷基化反應(yīng)生成乙苯；所用的催化劑以重量百分比計含有以下組分a) 40 90%的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為30 400、晶粒直徑為5 350納米的ZSM-5分子篩；b) 9 59 %的粘結(jié)劑氧化鋁或二氧化硅；c) O. I 10 %的堿土金屬氧化物；所述催化劑依次用水蒸氣和磷酸處理，然后經(jīng)干燥、焙燒得到所需成品；其中水蒸氣處理?xiàng)l件為常壓、溫度400 800°C、水蒸氣處理I 20小時；磷酸處理?xiàng)l件為用濃度
O.05 15. O摩爾/升的磷酸溶液在溫度5 95°C下處理I 20小時，磷酸溶液與催化劑的重量比為I 20。上述技術(shù)方案中，ZSM-5分子篩的晶粒直徑優(yōu)選范圍為10 250納米，更優(yōu)選范圍為20 200納米。ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為50 300。以重量百分比計ZSM-5分子篩的用量優(yōu)選范圍為55 85%，粘結(jié)劑的用量優(yōu)選范圍為14 44%， 堿土氧化物的用量優(yōu)選范圍為O. I 2. 0%。所述堿土金屬氧化物優(yōu)選方案為選自氧化鎂、氧化鈣或氧化鈹，更優(yōu)選方案為選自氧化鎂。水蒸氣處理?xiàng)l件優(yōu)選方案為常壓、溫度480 650°C、水蒸氣處理3 10小時。磷酸處理?xiàng)l件優(yōu)選方案為用濃度為O. I 2. 5摩爾/升的磷酸溶液在溫度為30 95°C下處理3 16小時，磷酸溶液與催化劑的重量比為2 10。
本發(fā)明中所述的乙醇，可以是95重量％的乙醇，也可以是無水乙醇。本發(fā)明催化劑按照以下方法制備I)將硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為30 400、晶粒直徑為5 350納米的ZSM-5分子篩在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的條件下鹽酸交換、洗滌、烘干和焙燒得到HZSM-5分子篩。2)分子篩負(fù)載堿土金屬氧化物。將上述HZSM-5分子篩用濃度為O. 002 2. O摩爾/升的堿土鹽水溶液在10 60°C浸潰I 15小時，堿土鹽水溶液和HZSM-5分子篩的重量比為O. 5 10，然后烘干、焙燒，得到含堿土的HZSM-5分子篩。浸潰條件優(yōu)選方案為堿土鹽水溶液濃度為O. 05 I. O摩爾/升，堿土鹽水溶液和HZSM-5分子篩的重量比為I 5，浸潰溫度為20 40°C,浸潰時間為2 10小時。3)催化劑成型。將步驟2)制備的含堿土的HZSM-5分子篩與氧化鋁或者硅溶膠成型，擠條成Φ1. 8毫米的條形催化劑。上述催化劑再經(jīng)過110°C 10小時烘干和550°C 4小時焙燒。4)水蒸氣處理。成型催化劑經(jīng)400 800°C水蒸氣處理I 20小時。5)磷酸處理。催化劑經(jīng)水蒸氣處理后，用濃度為O. 05 15. O摩爾/升的磷酸溶液在溫度為5 95°C下酸處理I 20小時，磷酸溶液和催化劑的重量比為I 20。6)最后經(jīng)干燥、焙燒得到所需成品。苯與乙醇?xì)庀嗤榛磻?yīng)制乙苯的催化反應(yīng)過程中，乙醇首先在催化劑的作用下發(fā)生脫水反應(yīng)生成乙烯和水；然后乙烯和苯在同一種催化劑的作用下發(fā)生烷基化反應(yīng)生成乙苯。因此，反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量的水，水在反應(yīng)條件下會對催化劑的活性穩(wěn)定性產(chǎn)生不利的影響。本發(fā)明中采用高溫水蒸氣處理就是為了提高催化劑的水熱穩(wěn)定性，提高催化劑在反應(yīng)條件下的抗水性能。本發(fā)明中采用堿土元素改性可以調(diào)變催化劑酸強(qiáng)度，抑制易發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)的強(qiáng)酸位，提高催化劑的活性穩(wěn)定性和選擇性。本發(fā)明中使用磷酸溶液對催化劑進(jìn)行處理，一方面可以對分子篩催化劑的酸性質(zhì)、B酸、L酸以及強(qiáng)弱酸的分布起到一定的調(diào)節(jié)作用，增加B酸的總量，降低酸的強(qiáng)度。另一方面可以去除分子篩孔道內(nèi)無定形物質(zhì)或從分子篩骨架上脫除下來的非骨架鋁等物質(zhì)，起到對分子篩孔道的修飾作用；同時，可以增加分子篩中鋁氧鍵的結(jié)合力，從而抑制了分子篩骨架脫鋁的發(fā)生，改善了催化劑的活性穩(wěn)定性，達(dá)到延長催化劑再生周期和使用壽命的目的。采用本發(fā)明方法，在反應(yīng)溫度390°C，反應(yīng)壓力I. 2MPa，乙醇重量空速(WHVS)O. 8小時Λ苯/乙醇摩爾比6. 5的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)99. 9%，乙基選擇性可達(dá)99. 0%，產(chǎn)品乙苯中二甲苯含量在600ppm以下，催化劑再生周期達(dá)到了 8個月，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I200克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 = 100，晶粒直徑為200納米的ZSM-5分子篩用O. I 摩爾/升的鹽酸2升85°C交換三次，用去離子水洗滌至無氯根，110°C烘干，再在580°C焙燒4小時后備用。將上述分子篩20克和50毫升O. 25摩爾/升的硝酸鎂水溶液在室溫下浸潰4小時，然后在110°c烘干，再在550°C焙燒4小時。將其和氧化鋁粘結(jié)劑按70 30混合，并加入2%的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后擠條成型為Φ1. 8毫米。在110°C烘10小時后，再在550°C焙燒4小時，得到的催化劑含MgOl. O重量％。將上述催化劑用水蒸氣在常壓580°C處理2小時，再用I. 5摩爾/升的磷酸溶液在50°C下處理5小時，磷酸溶液和催化劑的重量之比為3，干燥后在500°C下焙燒3小時，得到成品催化劑。實(shí)施例2 11同實(shí)施例I相同，只是改變ZSM-5分子篩的SiO2Al2O3摩爾比、晶粒直徑、分子篩和氧化鋁以及堿土金屬氧化物的配比、水蒸氣處理和磷酸處理?xiàng)l件。具體見表I。比較例I與實(shí)施例I相同，只是催化劑未經(jīng)硝酸鎂水溶液浸潰、水蒸氣處理和磷酸處理。比較例2與實(shí)施例I相同，催化劑含MgOl. O重量％，但未經(jīng)水蒸氣處理和磷酸處理。比較例3與實(shí)施例I相同，只是催化劑經(jīng)水蒸氣處理和磷酸處理，但未經(jīng)硝酸鎂水溶液浸潰。比較例4與實(shí)施例I相同，催化劑含MgOl. O重量％。只是ZSM-5分子篩晶粒直徑為2納米。比較例5與實(shí)施例I相同，催化劑含MgOl. O重量％。只是ZSM-5分子篩晶粒直徑為500納米。實(shí)施例12與實(shí)施例I相同，只是催化劑含CaOl. O重量％。實(shí)施例13
在連續(xù)流動的固定加壓固定床反應(yīng)裝置上，進(jìn)行苯與乙醇?xì)庀嗤榛磻?yīng)制乙苯過程。評價實(shí)施例I 12比較例I 5催化劑的反應(yīng)活性和選擇性。反應(yīng)條件反應(yīng)溫度390°C，反應(yīng)壓力I. 2MPa，苯/乙醇6. 5 (摩爾/摩爾)，乙醇重量空速O. 8小時―1，反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例14在連續(xù)流動加壓固定床反應(yīng)裝置上，評價實(shí)施例I 12比較例I 5催化 劑的活性穩(wěn)定性，即催化劑的再生周期。反應(yīng)條件反應(yīng)溫度400°C，反應(yīng)壓力l.OMPa，*/乙醇=1.0(摩爾/摩爾)，乙醇重量空速(WHSV) = 3.0小時―1，反應(yīng)時間為100小時。反應(yīng)結(jié)果見表2。表I
權(quán)利要求
1.一種乙醇與苯氣相烷基化制乙苯的方法，以乙醇和苯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度300 460°C，反應(yīng)壓力O. 5 2. 8MPa，乙醇重量空速O. I 5. O小時―1，苯/乙醇摩爾比2 10條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸發(fā)生氣相烷基化反應(yīng)生成乙苯；所用的催化劑以重量百分比計含有以下組分 a)40 90%的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為30 400、晶粒直徑為5 350納米的ZSM-5分子篩； b)9 59%的粘結(jié)劑氧化鋁或二氧化硅； c)0.I 10%的堿土金屬氧化物； 所述催化劑依次用水蒸氣和磷酸處理，然后經(jīng)干燥、焙燒得到所需成品；其中水蒸氣處理?xiàng)l件為常壓、溫度400 800°C、水蒸氣處理I 20小時；磷酸處理?xiàng)l件為用濃度O. 05 .15.O摩爾/升的磷酸溶液在溫度5 95°C下處理I 20小時，磷酸溶液與催化劑的重量比為I 20。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述乙醇與苯氣相烷基化制乙苯的方法，其特征在于ZSM-5分子篩的晶粒直徑為10 250納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述乙醇與苯氣相烷基化制乙苯的方法，其特征在于ZSM-5分子篩的晶粒直徑為20 200納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述乙醇與苯氣相烷基化制乙苯的方法，其特征在于ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為50 300。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述乙醇與苯氣相烷基化制乙苯的方法，其特征在于以重量百分比計ZSM-5分子篩的用量為55 85%，粘結(jié)劑的用量為14 44%，堿土金屬氧化物的用量為 O. I 2. 0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述乙醇與苯氣相烷基化制乙苯的方法，其特征在于所述堿土金屬氧化物選自氧化鎂、氧化鈣或氧化鈹。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述乙醇與苯氣相烷基化制乙苯的方法，其特征在于所述堿土金屬氧化物選自氧化鎂。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述乙醇與苯氣相烷基化制乙苯的方法，其特征在于水蒸氣處理?xiàng)l件為常壓、溫度480 650°C、水蒸氣處理3 10小時；磷酸處理?xiàng)l件為用濃度O. I 2. 5摩爾/升的磷酸溶液在溫度30 95°C下處理3 16小時，磷酸溶液與催化劑的重量比為:2 10。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇與苯氣相烷基化制乙苯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在產(chǎn)品乙苯中二甲苯雜質(zhì)含量高，催化劑穩(wěn)定性差，再生周期短的問題。本發(fā)明通過采用以乙醇和苯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度300～460℃，反應(yīng)壓力0.5～2.8MPa，乙醇重量空速0.1～5.0小時-1，苯/乙醇摩爾比2～10條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸發(fā)生氣相烷基化反應(yīng)生成乙苯；所用的催化劑以重量百分比計含有以下組分a)40～90％的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為30～400、晶粒直徑為5～350納米的ZSM-5分子篩；b)9～59％的粘結(jié)劑氧化鋁或二氧化硅；c)0.1～10％的堿土金屬氧化物，催化劑在使用前依次經(jīng)高溫水蒸氣和磷酸處理的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙醇與苯氣相烷基化制乙苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C2/86GK102875315SQ20111019270
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者楊為民, 孫洪敏, 張斌, 沈震浩, 宦明耀 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院