乙苯和乙醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二乙苯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙苯和乙醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二乙苯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在對(duì)二乙苯選擇性較低的問題。本發(fā)明通過采用以乙苯和乙醇為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度210～450℃，反應(yīng)壓力0.5~4.5MPa，乙烯重量空速0.2~1.0小時(shí)-1，乙苯/乙醇摩爾比2~8的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成對(duì)二乙苯；所述催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組份：a）40~80份的SiO2/Al2O3摩爾比為10～100的MWW型分子篩；b）20~60份的粘結(jié)劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙苯和乙醇生產(chǎn)對(duì)二乙苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】乙苯和乙醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二乙苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種乙苯和乙醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二乙苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)二乙苯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用途是對(duì)二甲苯裝置吸附分離過程的專用解吸劑，還可用來生產(chǎn)二乙烯基苯，進(jìn)一步用于離子交換樹脂、合成橡膠二乙烯苯和聚苯乙烯的改性劑及不飽和聚酯玻璃鋼的聚合單體等等。
[0003]對(duì)二乙苯的生產(chǎn)主要有兩種工藝，第一種工藝是采用混合二乙苯的精餾方法提純出對(duì)二乙苯。該技術(shù)率先由U0P公司于上世紀(jì)70年代開發(fā)，但存在原料來源單一、分離能耗高、設(shè)備投資大等缺點(diǎn)，一直未得到廣泛的應(yīng)用。第二種工藝是乙苯和乙烯在催化劑的作用下，利用分子篩的擇形性生產(chǎn)對(duì)二乙苯。一些公司不斷致力于對(duì)分子篩進(jìn)行改性制得高純度對(duì)二乙苯技術(shù)的研究，例如美國(guó)專利US4100217采用ZSM-23分子篩為活性組份，通過乙苯和乙烯反應(yīng)生產(chǎn)對(duì)二乙苯。美國(guó)專利US4094921對(duì)1微米以上的ZSM-5分子篩進(jìn)行水蒸氣處理及預(yù)積炭以提高催化劑的擇形性。美國(guó)專利4128592對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行水蒸氣處理并結(jié)合磷一鎂改性，以提高對(duì)二乙苯的擇形性。美國(guó)專利US4465886、US5406015、US5530170 等均采用含硅的有機(jī)化合物對(duì) ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48等分子篩進(jìn)行改性以提高對(duì)二乙苯的擇形性。此外，中國(guó)專利CN200410020397.7、CN90101436.2、CN200310116628.X、CN94110202.5 以及公開文獻(xiàn)《石油化工》1989 年 18 卷第2期92頁、《石油化工》1992年21卷第5期第289頁、《石油化工》2004年33卷增刊第1006頁、《化學(xué)工程》2008年第36卷第3期第76頁等均涉及采用ZSM-5分子篩或者對(duì)其采用各種改性方法以生產(chǎn)對(duì)二乙苯。
[0004]上述專利或公開文獻(xiàn)涉及的乙苯和乙醇反應(yīng)生成對(duì)二乙苯的過程，采用的催化劑一般為ZSM-5或改性ZSM-5，存在對(duì)二乙苯選擇性較低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在對(duì)二乙苯選擇性較低的問題，提供一種新的乙苯和乙醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二乙苯的方法。該方法具有對(duì)二乙苯選擇性高的特點(diǎn)。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種乙苯和乙醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二乙苯的方法，以乙苯和乙醇為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度210~450°C，反應(yīng)壓力
0.5^4.5MPa，乙烯重量空速0.2^1.0小時(shí)乙苯/乙醇摩爾比2~8的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成對(duì)二乙苯；所述催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組份:a) 40-80份的Si02/A1203摩爾比為10~100的MWW型分子篩；b) 20^60份的粘結(jié)劑。
[0007]上述技術(shù)方案中，MWW型分子篩的Si02/Al203摩爾比優(yōu)選范圍為15~80，更優(yōu)選范圍為20~70，最優(yōu)選范圍為25~65。所述MWW型分子篩優(yōu)選方案為選自MCM_22、MCM_36、MCM-49、MCM-56、PSH-3、SSZ-25、ITQ-1 或 ITQ-2 中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自 MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56中的至少一種。所述粘結(jié)劑優(yōu)選方案為選自氧化鋁或氧化硅。以重量份數(shù)計(jì)，MWW分子篩的用量?jī)?yōu)選范圍為50-75份，粘結(jié)劑的用量?jī)?yōu)選范圍為25~50份。
[0008]本發(fā)明方法中的MWW型分子篩用于反應(yīng)前，可以采用公知的銨交換、干燥和焙燒技術(shù)處理。例如銨交為用重量濃度1~20%的銨鹽溶液，在50~90°C條件下處理0.5~24小時(shí)。上述處理過程可以進(jìn)行:3~5次。所述銨鹽選自硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、氨水或醋酸銨中的至少一種。所述交換一般還包括過濾、水洗步驟。干燥步驟為在100-140?下處理1~10小時(shí)。焙燒步驟為在500~550°C下處理1~10小時(shí)。
[0009]本發(fā)明中的催化劑的制備方法為:將MWW型分子篩與粘結(jié)劑擠條成型、干燥、焙燒，既可制得催化劑。
[0010]本發(fā)明方法采用以Si02/Al203為10~100的MWW型分子篩為活性組份，提高了對(duì)二乙苯的選擇性，與ZSM-5分子篩相比，對(duì)二乙苯選擇性提高了 3、個(gè)百分點(diǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。
[0011]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步的說明。
[0012]
【具體實(shí)施方式】
[0013]【實(shí)施例1】
將70克Si02/Al203為25的MCM-22分子篩與30克的氧化鋁捏合擠條成型、烘干、焙燒，然后用10% (wt)的硝酸銨溶液在80°C下交換4次，烘干、焙燒制得對(duì)二乙苯催化劑A。
[0014]
【實(shí)施例2】
將74克Si02/Al203為20的MCM-56分子篩與30克的氧化鋁捏合擠條成型、烘干、焙燒，然后用10% (wt)的硝酸銨溶液在80°C下交換4次，烘干、焙燒制得對(duì)二乙苯催化劑B。
[0015]
【實(shí)施例3】
將52克Si02/Al203為50的MCM-49分子篩與48克的氧化鋁捏合擠條成型、烘干、焙燒，然后用10% (wt)的硝酸銨溶液在80°C下交換4次，烘干、焙燒制得對(duì)二乙苯催化劑C。
[0016]
【實(shí)施例4】
將75克Si02/Al203為40的MCM-36分子篩與25克的氧化鋁捏合擠條成型、烘干、焙燒，然后用10% (wt)的硝酸銨溶液在80°C下交換4次，烘干、焙燒制得對(duì)二乙苯催化劑D。
[0017]
【實(shí)施例5】
將75克Si02/Al203為60的ITQ-2分子篩與25克的氧化鋁捏合擠條成型、烘干、焙燒，然后用10% (wt)的硝酸銨溶液在80°C下交換4次，烘干、焙燒制得對(duì)二乙苯催化劑E。
[0018]
【實(shí)施例6】
將65克Si02/Al203為50的MCM-22分子篩與35克的氧化鋁捏合擠條成型、烘干、焙燒，然后用10% (wt)的硝酸銨溶液在80°C下交換4次，烘干、焙燒制得對(duì)二乙苯催化劑F。[0019]
【實(shí)施例7】
將催化劑A~F進(jìn)行乙苯和乙醇烷基化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為420V，反應(yīng)壓力為1.5MPa，乙苯/乙醇的摩爾比為4.5，乙醇重量空速為0.4小時(shí)―1，催化劑的裝填量為2.0克，采用氣相色譜分析所得產(chǎn)物，具體反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0020]
【比較例】
將75克Si02/Al203為60的ZSM-5分子篩與25克的氧化鋁捏合擠條成型、烘干、焙燒，然后用10% (wt)的硝酸銨溶液在50°C下交換4次，烘干、焙燒制得對(duì)二乙苯催化劑W。按照【實(shí)施例7】的條件進(jìn)行乙苯和乙醇烷基化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0021]
表1乙苯和乙醇制對(duì)二乙苯的反應(yīng)數(shù)據(jù)
對(duì)二乙苯催化劑|乙醇轉(zhuǎn)化率|乙苯選擇性
【權(quán)利要求】
1.一種乙苯和乙醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二乙苯的方法，以乙苯和乙醇為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度210~450°C，反應(yīng)壓力0.5~4.5MPa，乙烯重量空速0.2~1.0小時(shí) ' 乙苯/乙醇摩爾比21的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成對(duì)二乙苯；所述催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組份:a) 40^80份的Si02/Al203摩爾比為10~100的MWW型分子篩；b) 20^60份的粘結(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙苯和乙醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二乙苯的方法，其特征在于MWW型分子篩的Si02/Al203摩爾比為15~80。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙苯和乙醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二乙苯的方法，其特征在于MWW型分子篩的Si02/Al203摩爾比為20~70。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的乙苯和乙醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二乙苯的方法，其特征在于MWW型分子篩的Si02/Al203摩爾比為25~65。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙苯和乙醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二乙苯的方法，其特征在于所述 MWW 型分子篩選自 MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、PSH-3、SSZ-25、ITQ-1 或 ITQ-2 中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的乙苯和乙醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二乙苯的方法，其特征在于所述MWW型分子篩選自MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙苯和乙醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二乙苯的方法，其特征在于所述粘結(jié)劑選自氧化鋁或氧化硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙苯和乙醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二乙苯的方法，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)，MWW型分子篩的用量為`50-75份，粘結(jié)劑的用量為25~50份。
【文檔編號(hào)】C07C2/86GK103664474SQ201210324484
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月5日
【發(fā)明者】張斌, 孫洪敏, 宦明耀, 沈震浩, 薛明偉, 楊為民 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院