分層沸石型烷基芳烴異構(gòu)化催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種分層沸石型烷基芳烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法，以及C8芳烴異 構(gòu)化的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] C8芳烴主要來(lái)源于催化重整油、熱裂解汽油，另外，還有甲苯歧化或烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物 及煤焦油等。上述來(lái)源的C 8芳烴中除含有對(duì)、間、鄰二甲苯外，還含有乙苯。由于乙苯與二 甲苯的沸點(diǎn)非常接近，若采用高效精餾或吸附分離直接分離乙苯的加工費(fèi)用高，不經(jīng)濟(jì)，所 以一般石油公司多采用化學(xué)反應(yīng)將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯或苯。上述來(lái)源的C 8芳烴組成基本 處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，對(duì)二甲苯在C8芳烴原料中只占20%。而對(duì)二甲苯是合成纖維、聚酯 等的原料，需求量大、附加值高，因此就經(jīng)濟(jì)濟(jì)效益和社會(huì)效益而言，增產(chǎn)對(duì)二甲苯是一項(xiàng) 意義重大的工作。
[0003] C8芳烴通過(guò)分離方法提取對(duì)二甲苯或?qū)?、鄰二甲苯，其抽余液采用二甲苯異?gòu)化 方法，將非平衡組成的抽余液轉(zhuǎn)化為平衡組成，通過(guò)抽余液循環(huán)異構(gòu)分離，可將間二甲苯或 間、鄰二甲苯全部轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯或?qū)?、鄰二甲苯?br>[0004] 當(dāng)異構(gòu)化采用酸性催化劑時(shí)，乙苯在較苛刻的操作條件下，可發(fā)生歧化和脫烷基 反應(yīng)，從而生成苯及重芳烴，同時(shí)，乙苯與二甲苯亦發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這類反應(yīng)將影響目 的產(chǎn)物對(duì)、鄰二甲苯的收率。
[0005] 異構(gòu)化采用雙功能催化劑時(shí)，乙苯在C8環(huán)烷烴存在下可轉(zhuǎn)化為二甲苯，乙苯轉(zhuǎn)化 為二甲苯的選擇性可達(dá)50%以上。
[0006] 乙苯異構(gòu)化成二甲苯需要VIII族貴金屬存在，傳統(tǒng)上傾向使用絲光沸石、ZSM系 列沸石。如US4482773選用ZSM-5沸石。EP458378描述了一種C 8芳烴異構(gòu)化催化劑，含 有鉬活性組分，和一種含有2~3%堿金屬的H型絲光沸石，并選用三水合氧化鋁或γ -氧 化鋁作粘結(jié)劑。該催化劑通過(guò)離子交換將絲光沸石轉(zhuǎn)化為H型絲光沸石，然后與粘結(jié)劑混 合，或者先將絲光沸石與粘結(jié)劑混合，然后成型，并離子交換，給出H-絲光沸石，最后用鉬 浸漬，再焙燒還原。
[0007] US6150292A(Catalyst for isomerizing aromatic C8Cuts)描述了一種用于〇8芳 烴餾分的異構(gòu)化催化劑，選用硅鋁比5 - 10之間的絲光沸石和一種粘結(jié)劑，含有至少一種 取自周期表第VIII族元素中的鉬和鈀，同時(shí)催化劑中含有至少一種取自周期表第III族的 鎵、銦、鉈優(yōu)選銦，和至少一種取自周期表第IV族的鍺、錫、鉛優(yōu)選錫。但其存在無(wú)法忽視的 副反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的無(wú)法忽視的環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)副 反應(yīng)，以及隨后可能伴隨的裂化問(wèn)題，提供一種新的用于烷基芳烴異構(gòu)化的催化劑。該催化 劑用于C 8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物中對(duì)二甲苯在二甲苯中的濃度達(dá)到或接近熱力學(xué)平衡， 對(duì)二甲苯收率高，同時(shí)乙苯可大量轉(zhuǎn)化。
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的制備方法。
[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是采用上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的C8芳烴 的異構(gòu)化方法。
[0011] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：分層沸石型烷基芳烴異構(gòu)化 催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分：
[0012] a) 30~90% SiO2Al2O3摩爾為5~200的具有Mffff結(jié)構(gòu)的分層沸石；
[0013] b)0.05~l%Pt;
[0014] c)0. 001~0. 1%鑭系元素；其中所述的鑭系元素優(yōu)選自La、Ce、Pr、Nc^PYb*K 至少一種；尤其同時(shí)包括La和Pr時(shí)，La和Pr具有協(xié)同作用；最優(yōu)選La與Pr摩爾比0. 2~ 5 ；
[0015] d)余量為氧化鋁。
[0016] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方 案中所述的分層沸石型烷基芳烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0017] (1)首先pH為7. 5~14的含硅源、鋁源、模板劑、堿金屬離子和水的混合物在80~ 200°C晶化5~400小時(shí)得載體前體；
[0018] 所述混合物以摩爾比計(jì)組成為：堿金屬離子/SiO2 = 0. 01~4 ;模板劑/SiO2 = 0· 01 ~4 ;
[0019] 所述模板劑具有以下通式：
[0020]
[0021 ]其中 R1 為-(CH丄CH3 ;R2 為-(CH2) nCH3 ;R3 為-(CH2) ^H3 ;R4 為-(CH2) kCH3 ;
[0022] m，n和1為0~3的整數(shù)，且m彡η,且m>l, m>k ;Y選自鹵素或OH ;堿金屬取自Li、 Na、K、Ru、Cs中的至少一種；
[0023] (2)氧化鋁為粘結(jié)劑，成型得到載體前體2 ;
[0024] (3)焙燒得到載體；焙燒溫度優(yōu)選為300~600 ;焙燒時(shí)間優(yōu)選為3~6小時(shí)；
[0025] (4)將所述載體與Pt和鑭系元素的可溶性化合物溶液混合，得到催化劑前體I ;
[0026] (5)還原催化劑前體I得到所述的催化劑。
[0027] 上述技術(shù)方案中，硅源優(yōu)選自硅酸乙酯、無(wú)定形二氧化硅、硅溶膠、硅膠、硅藻土和 水玻璃中的至少一種；鋁源優(yōu)選自氫氧化鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁、鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、 氯化鋁和氧化鋁中的至少一種。
[0028] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)的混合物優(yōu)選還含有具有MWW結(jié)構(gòu)層狀沸石為晶種；其 以重量百分比計(jì)優(yōu)選占所述混合物中SiO 2重量的0. 02~40%。
[0029] 上述技術(shù)方案中，具有MWW結(jié)構(gòu)分層沸石的硅鋁摩爾比優(yōu)選為20~100。
[0030] 上述技術(shù)方案中，步驟（5)的還原可以采用本領(lǐng)域熟知的還原劑進(jìn)行還原。例如 采用氫氣還原。采用氫氣作為還原劑進(jìn)行還原時(shí)，優(yōu)選采用含5w%氫氣的氫氣氮?dú)饣旌衔?還原，還原溫度優(yōu)選為300~550°C ;還原時(shí)間優(yōu)選為1~8小時(shí)。
[0031] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：CS芳烴的異構(gòu)化方法，在上述 技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方案中所述的催化劑存在下，以C 8芳烴為原料發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)得到異 構(gòu)化產(chǎn)物。
[0032] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為250~600°C，更優(yōu)選為350~5KTC。
[0033] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)的壓力以表壓計(jì)優(yōu)選為0. 06MPa~lOMPa，更優(yōu)選為 0. 3MPa ~3MPa。
[0034] 上述技術(shù)方案中，所述原料的重量空速優(yōu)選為0.6~210小時(shí)\更優(yōu)選為3~110 小時(shí)、
[0035] 上述技術(shù)方案中，為了延長(zhǎng)催化劑的壽命，優(yōu)選在氫氣存下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，此時(shí) 氫與原料的摩爾比（H 2/HC)優(yōu)選為0. 6~15 ;更優(yōu)選2~7。
[0036] 上述技術(shù)方案中，所述的C8餾分芳烴優(yōu)選含有二甲苯（鄰、間、對(duì)位），進(jìn)一步優(yōu)選 含有二甲苯（鄰、間、對(duì)位）和乙苯。
[0037] 催化劑的性能按如下計(jì)算方法評(píng)定：
[0039] 本發(fā)明的催化劑用于C8芳烴的異構(gòu)化時(shí)，鄰二甲苯平衡接近度高達(dá)98. 6%，乙苯 轉(zhuǎn)化率高達(dá)68. 8%，乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯的選擇性高達(dá)66. 3%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0040] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0041] 說(shuō)明書(shū)附圖
[0042] 圖1為合成的具有MWW結(jié)構(gòu)分層沸石的X射線衍射譜。
[0043] 圖1中XRD譜在7°~1Γ有一個(gè)彌化峰，表明制備MWW沸石為無(wú)序堆積分層結(jié) 構(gòu)的沸石。
【具體實(shí)施方式】
[0044] 【實(shí)施例1】
[0045] 1、催化劑制備：
[0046] (1)將300克濃度為40w% (以SiO2計(jì)）的硅溶膠、17克濃度為20w% (以Al2O3 計(jì)）的硫酸鋁水溶液、MWW沸石晶種2克、二甲基二乙基溴化銨20克與30克水混合，并用濃 度為10w%的NaOH水溶液將pH調(diào)到10,繼續(xù)攪拌30分鐘，移入不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C 晶化72小時(shí)，過(guò)濾、洗滌，干燥后產(chǎn)物的XRD粉末衍射譜見(jiàn)附圖1，其在7°~1Γ有一個(gè)彌 化峰，表明本發(fā)明制備的產(chǎn)物為無(wú)序堆積的氫型層狀MWW沸石前體1 ;
[0047] (2)將上述氫型Mffff沸石前體1經(jīng)550°C焙燒3小時(shí)得到氫型Mffff沸石前體2 ;
[0048] (3)將80克上述氫型MWW沸石前體2經(jīng)與300克濃度為IOw%的硝酸銨水溶液混 合，在60°C離子交換3小時(shí)得到銨型Mffff沸石；
[0049] (4)銨型MWW沸石經(jīng)550°C焙燒3小時(shí)得到氫型MWW沸石；
[0050] (5)稱取60克氫型MWW沸石粉末與25. 7克氧化鋁粉末混合，按100:60的固液重 量比加入濃度為0. 5w%的硝酸水溶液，捏合、擠壓成型得載體前體；
[0051] (6)將載體前體于IKTC干燥6小時(shí)，再經(jīng)550°C焙燒3小時(shí)得催化劑載體；
[0052] (7)稱取49. 85克催化劑載體與50克含PtO. 13克、含La0.0 2克的氯鉬酸硝酸鑭 混合水溶液混合，120°C干燥5小時(shí)得到催化劑前體I ;
[0053] (8)將所述催化劑前體I在450°C焙燒4小時(shí)得到催化劑前體II ;
[0054] (9)在含氫氣5% (體積比）的氫氣氮?dú)饣旌蠚夥罩性?50°C還原6小時(shí)即得所述 催化劑。
[0055] 載體及催化劑制備條件見(jiàn)表1、表2、表3。
[0056] 2、催化劑評(píng)價(jià)
[0057] 評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為360°C ;反應(yīng)壓力為1.0 MPa ;CS芳烴原料 的重量空速為8小時(shí)\氫與C8芳烴原料的摩爾比為3. 5。以重量百分比計(jì)，C8芳烴原料的 組成為：間二甲苯60%，對(duì)二甲苯3%，鄰二甲苯32%，乙苯5%
[0058] 評(píng)價(jià)結(jié)果為見(jiàn)表4。
[0059] 【實(shí)施例2】
[0060] 1、催化劑制備：
[0061] (1)將300克濃度為40w% (以SiO2計(jì)）的硅溶膠、17克濃度為20w% (以Al2O3 計(jì)）的硫酸鋁水溶液、MWW沸石晶種2克、二甲基二乙基溴化銨20克與30克水混合，并用濃 度為10w%的NaOH水溶液將p