專利名稱：一種乙烯與甲苯催化分離制備甲基乙苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲基乙苯的制備方法，具體地涉及一種低濃度乙烯與甲苯變相催化分離制備甲基乙苯的方法。
背景技術(shù)：
對甲基乙苯脫氫可得到對甲基苯乙烯，經(jīng)聚合后可生產(chǎn)聚甲基苯乙烯新型塑料。該聚合物在比重，耐熱性，透明度和收縮率等方面均優(yōu)于現(xiàn)有的聚苯乙烯塑料。此外對甲基苯乙烯可與其它單體共聚，可提高某些聚合物的耐熱性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸樹脂涂料等方面的制造，因而受到廣泛重視(Kaeding w w，et al.Chemtech，1982，12(9)556)。目前，對甲基苯乙烯的生產(chǎn)仍以純乙烯(＞99％)為原料(USP4117024，1978)，工藝比較復(fù)雜，能耗高和投資大。直接用低濃度乙烯與甲苯變相催化分離制備甲基乙苯，在國內(nèi)外文獻(xiàn)和專利中均未見報道。這個工藝的開發(fā)具有重要意義。第一隨著石油煉制工業(yè)的發(fā)展，日益排出大量含有低濃度乙烯(含量10-20％)的煉油廠尾氣，直接用低濃度乙烯與甲苯變相催化分離制備甲基乙苯為低濃度乙烯的利用找到了新途經(jīng)。第二為大量過剩的甲苯找到了一條合理利用的新途徑。第三用低濃度乙烯與苯烴化制乙苯(張淑蓉，魏永禎，王清遐等，石油煉制，1988，1133-39)，雖是利用低濃度乙烯的新途經(jīng)之一，但據(jù)調(diào)查，全國苯的產(chǎn)量不足，需要大量進口。甲苯烷基化工藝是合理利用低濃度乙烯資源的又一途徑，也是完善催化裂化工藝的配套工藝，它的生產(chǎn)可明顯提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。
從七十年代Mobil公司(USP4117024，USP5476828，USP5698756)研制出了具有擇形催化作用的改性ZSM-5分子篩以來，使甲苯和純乙烯氣相烷基化反應(yīng)突破了熱力學(xué)平衡的限制，能獲得90％以上濃度的對位甲基乙苯，并且不生成鄰位甲基乙苯，而采用傳統(tǒng)的AlCl3催化劑和氫型ZSM-5沸石，只能得到接近熱力學(xué)平衡的甲基乙苯三個異構(gòu)體。Mobil公司披露的ZSM-5的Si/Al2摩爾比在60以下，采用硅對ZSM-5催化劑進行修飾以提高PET(對甲基乙苯)的選擇性。原料與催化劑接觸時，反應(yīng)溫度為250-600℃，0.01-10MPa，重量空速為0.1-100h-1，甲苯/乙烯摩爾比1-10。
為了提高產(chǎn)物中PET選擇性，許多專利披露在分子篩催化劑中添加一些擇形劑進行修飾，如USP5173461，4950835，4927979，4465886等采用硅對催化劑進行修飾。
USP4548914披露首先用Mg，Ca和或P對ZSM-5進行修飾，然后水處理可提高產(chǎn)物中PET的選擇性。
EP296582披露對沸石催化劑先用P進行處理，然后用Mg，Co，Si和堿土處理也可提高產(chǎn)物中PET選擇性。
USP4559314報道首先對分子篩催化劑在200-500℃水處理至少1小時可明顯提高產(chǎn)物PET選擇性。
CN85102828是關(guān)于氣相制甲基乙苯方法專利。一種結(jié)構(gòu)適宜的ZSM-5沸石并用磷改性的催化劑由甲苯乙烯烷基化制取對甲基乙苯，使產(chǎn)物中對甲基乙苯異構(gòu)體高達(dá)96％以上，不含鄰甲基乙苯，可使對甲基乙苯產(chǎn)物直接進行脫氫生成對甲基苯乙烯，再經(jīng)聚合生成新型高分子塑料對甲基苯乙烯。
CN89105098.1中披露了一種用于甲苯與乙烯進行烷基化反應(yīng)，特別是適用于低濃度乙烯為原料的甲苯烷基化反應(yīng)過程所用含有銻(或磷)及鎂元素化學(xué)改質(zhì)處理的Pentasil型硅鋁沸石催化劑。這種沸石催化劑可以直接用含有硫化氫、水等雜質(zhì)的煉油廠尾氣(含乙烯10-20v％)作原料與甲苯反應(yīng)制取主要為對位甲基乙苯的過程。與以純乙烯為原料的甲苯烷基化反應(yīng)進程相比，當(dāng)直接采用含雜質(zhì)的低濃度乙烯的煉油廠尾氣為原料時，本發(fā)明的沸石催化劑具有良好的反應(yīng)性能。
CN93115960.1披露了一種用于催化裂化或催化裂解的干氣中乙烯與甲苯反應(yīng)制取對位甲基乙苯的催化劑，它是以含有稀土元素的Pentasil型沸石，且稀土元素是在合成沸石過程中直接加入的，添加硅或鋁及鎂元素改性，再經(jīng)高溫處理而制成，該催化劑用于上述反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為350-420℃，0.1-10MPa，重量空速為0.3-5h-1，甲苯/乙烯摩爾比4-6條件下，不但具有較高的催化活性和對位甲基乙苯的選擇性，且具有良好的抗硫化氫、耐水蒸氣和氧化碳等雜質(zhì)的性能。
CN93115961.x是一種低濃度乙烯與甲苯反應(yīng)制取對甲基乙苯的工藝方法，包括烴化反應(yīng)、芳烴回收、對甲基乙苯蒸出、脫二甲苯、乙苯幾部分組成，特點是在催化劑作用下，低濃度乙烯可以直接采用煉油廠催化裂化干氣為原料，不需要預(yù)先精制以除去H2S、O2、CO2、CO和少量丙烯等雜質(zhì)而直接進入反應(yīng)器與甲苯反應(yīng)，采用反應(yīng)產(chǎn)物中的多烷基苯等混合物作為吸收劑，回收尾氣中芳烴，反應(yīng)過程不需加壓，用低濃度乙烯原料氣作為冷激劑分段進入反應(yīng)器，可分段取走反應(yīng)熱，控制反應(yīng)溫度。本工藝方法乙烯轉(zhuǎn)化率高，乙烯生成對甲基乙苯選擇性達(dá)90-95％，對甲基乙苯/(對+間)甲基乙苯達(dá)90％，尾氣中芳烴回收率高，可達(dá)99％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種乙烯與甲苯催化分離制備甲基乙苯的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的乙烯與甲苯催化反應(yīng)分離制備甲基乙苯的方法，原料乙烯氣從烴化反應(yīng)器下部進入，在下部換熱段與反應(yīng)流出物進行熱交換，使原料乙烯氣達(dá)到反應(yīng)溫度；原料甲苯從烴化反應(yīng)器上部進入，在上部熱交換段與反應(yīng)后尾氣和蒸汽甲苯進行熱交換，使原料甲苯達(dá)到反應(yīng)溫度；上述原料乙烯氣和原料甲苯逆向通過烴化反應(yīng)器中部的反應(yīng)段時與催化劑接觸，產(chǎn)物甲基乙苯和液體甲苯從反應(yīng)器底部移走；反應(yīng)段中汽化液態(tài)甲苯所需的汽化熱是由乙烯和甲苯反應(yīng)放出的熱提供；反應(yīng)條件壓力為0.5-3.5Mpa，較佳地反應(yīng)壓力為0.8-3.0Mpa；反應(yīng)溫度為130-260℃，較佳地反應(yīng)溫度為140-260℃；原料甲苯與低濃度原料乙烯氣中乙烯摩爾比為1-10，較佳地摩爾比為2-6；低濃度原料乙烯氣中乙烯重量空速為0.1-1.0h-1，較佳地重量空速為0.15-0.6h-1條件下。在上述烴化條件下，低濃度原料乙烯氣中乙烯的轉(zhuǎn)化率在95％以上，乙烯生成甲基乙苯的選擇性80-87％，乙基化選擇性93-98％。
所述方法，其中催化劑可以與惰性填料混合裝填于烴化反應(yīng)段，惰性填料/催化劑體積比為0-1.0。
所述方法，其中催化劑為硅鋁沸石(如beta沸石、Y型沸石、絲光沸石或MCM-22沸石)，加入多孔材料Al2O3粘結(jié)成型，制成異形條狀顆粒。
所述方法，其中原料乙烯氣中的乙烯濃度＞10v％，其它組份為H2、N2、O2、COx、CH4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H10、水汽和H2S中的一種或幾種。
所述方法，其中原料甲苯為工業(yè)純甲苯以及甲苯和乙烯與甲苯烴化產(chǎn)物的混合物。
所述方法，其中原料甲苯中加入由反應(yīng)產(chǎn)物分離出的多乙基甲苯，以抑制烴化反應(yīng)中多乙基甲苯的生成，使乙基甲苯的真實選擇性可以達(dá)到100w％。


圖1為本發(fā)明變相催化反應(yīng)分離頂部內(nèi)回流流程示意圖。
圖2為本發(fā)明變相催化反應(yīng)分離頂部外回流流程示意圖。
上述附圖中1-低濃度原料乙烯；2-新鮮甲苯；3-反應(yīng)產(chǎn)物；4反應(yīng)尾氣；5-換熱段；6-反應(yīng)段；7-換熱段；8-冷凝器；9-加熱器；10-甲苯分離罐。
具體實施例方式
本發(fā)明與中國專利CN93115961.x最大的區(qū)別在于烴化反應(yīng)部分，本發(fā)明提供的低濃度乙烯與甲苯變相催化分離生產(chǎn)甲基乙苯的過程，包括低濃度乙烯的原料氣與部分從烴化反應(yīng)器底部流出物混合經(jīng)加熱器(9)予熱，進入反應(yīng)器(參見圖1)和下?lián)Q熱段(5)與反應(yīng)段流下的產(chǎn)物進行直接熱交換，使原料氣接近所需反應(yīng)溫度，原料甲苯(2)從烴化反應(yīng)段(6)的上部進入，進入上部的原料甲苯先在加熱器(9)予熱和在換熱段(7)上與反應(yīng)后的氣體尾氣和攜帶的甲苯蒸汽進行直接換熱，使其達(dá)到反應(yīng)溫度，上述兩種原料逆向通過烴化反應(yīng)段(6)時與催化劑接觸，產(chǎn)物甲基乙苯等以及甲苯液體從烴化反應(yīng)段的下部(3)移走。經(jīng)上換熱段(7)后的反應(yīng)尾氣經(jīng)冷卻段(8)進一步冷卻，以降低反應(yīng)尾氣中的甲苯含量，被冷凝的甲苯回流到反應(yīng)器繼續(xù)作烴化反應(yīng)原料使用(簡稱內(nèi)回流)，尾氣從出口(4)排出。外回流流程示意圖如圖2。如果將烴化反應(yīng)流出產(chǎn)物一部分返回到烴化反應(yīng)器(6)上部循環(huán)使用，可提高產(chǎn)物中甲苯的利用率，同時部分甲基乙苯進入烴化反應(yīng)段(6)，可起到保護催化劑的作用和相應(yīng)提高操作溫度，對提高甲基乙苯的選擇性有利。
本發(fā)明中的烴化反應(yīng)溫度低于在一定的操作條件下原料甲苯的沸點進行，烴化反應(yīng)放出的熱量通過反應(yīng)段中液態(tài)甲苯汽化取走，為了進一步降低反應(yīng)段的溫升，也可以在反應(yīng)段中下部注入部分常溫的甲苯再取走一部分反應(yīng)熱，致使反應(yīng)段的溫度維持相對恒定。
本發(fā)明與現(xiàn)通用的液相固定床和催化蒸餾存在明顯區(qū)別。本發(fā)明的過程是通過反應(yīng)本身放出的熱量在換熱段(7)與原料甲苯和低濃度乙烯原料氣在換熱段(5)直接進行熱交換，使甲苯以及低濃度乙烯原料氣接近所需反應(yīng)溫度，甲苯在反應(yīng)段以汽液兩相并存，液態(tài)甲苯以膜的形式在反應(yīng)床層中沿催化劑由上往下移動，而甲苯蒸汽和原料乙烯氣沿催化劑的孔隙上升，上述氣體為連續(xù)相，有效地提高了原料氣中乙烯與催化劑的接觸時間，從而提高了乙烯的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)空速，實現(xiàn)了氣液逆向催化反應(yīng)與氣(汽)液逆向直接換熱合而為一的目的?，F(xiàn)通用的氣相固定床由于乙烯和甲苯生成甲基乙苯的反應(yīng)放熱，往往導(dǎo)致催化劑床層有較大的溫升，影響產(chǎn)物的選擇性和宜采用外取熱方式把反應(yīng)熱取走。
本發(fā)明中使用含有低濃度乙烯的原料氣，也可以適應(yīng)高濃度乙烯原料氣，包括煉廠催化裂化干氣、催化裂解和熱裂解干氣，以及乙烯廠的99％濃度乙烯等，原料甲苯可以是工業(yè)純甲苯，也可以是甲苯和乙烯與甲苯烴化產(chǎn)物的混合物。該發(fā)明除用于乙烯與甲苯烴化外，也可適應(yīng)于原料氣中含乙烯和/或丙烯與甲苯烴化。
本發(fā)明中的低濃度乙烯與甲苯烴化生產(chǎn)甲基乙苯的變相催化分離工藝過程使用的催化劑為硅鋁沸石，可選用Beta沸石、Y型沸石、絲光沸石和MCM-22沸石，加入多孔材料Al2O3粘結(jié)成型，制成異形條狀顆粒。所得的催化劑可以與惰性填料混合裝填于烴化反應(yīng)段，惰性填料/催化劑體積比為0-1.0。
該發(fā)明中的低濃度乙烯與甲苯烴化生產(chǎn)甲基乙苯的變相催化分離工藝過程，在烴化反應(yīng)壓力0.5-3.5MPa，較佳的烴化反應(yīng)壓力0.8-3.0Mpa；溫度130-260℃，較佳的溫度140-260℃；甲苯與乙烯的摩爾比1-10，較佳的摩爾比2-6；乙烯重量空速0.1-1.0h-1，較佳的重量空速0.15-0.6h-1條件下，原料與分子篩催化劑接觸，乙烯的轉(zhuǎn)化率在95％以上，乙基甲苯的選擇性80-87％，乙基化選擇性93-98％。
本發(fā)明的變相催化分離反應(yīng)中，低濃度乙烯中乙烯轉(zhuǎn)化率主要受反應(yīng)溫度，操作壓力，進料甲苯與乙烯的分子比和乙烯濃度的影響，而反應(yīng)段的溫度主要受操作壓力和進料甲苯與乙烯的分子比的影響，反應(yīng)溫度不能高于一定操作條件下甲苯的沸騰溫度，否則導(dǎo)致催化劑床層所謂‘干鍋’，損失催化劑的活性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明的變相催化分離反應(yīng)塔不設(shè)塔底重沸器，入反應(yīng)塔內(nèi)產(chǎn)生的甲苯和甲基乙苯等的蒸汽主要依靠塔底部(1)進入的低濃度乙烯氣將其帶到塔的反應(yīng)段，在反應(yīng)塔中通過逐層汽液交換，甲基乙苯得到逐步分離。
綜上所述，甲苯和低濃度乙烯氣分別從反應(yīng)塔上部和下部進入，反應(yīng)段的溫度接近操作條件下甲苯的沸騰溫度，在反應(yīng)段中利用液態(tài)甲苯汽化所需汽化熱來吸收低濃度乙烯中乙烯和甲苯反應(yīng)放出的反應(yīng)熱，反應(yīng)段上下的流出物分別用來加熱原料甲苯和原料氣，達(dá)到反應(yīng)熱的合理利用，在反應(yīng)中達(dá)到了變相催化分離生產(chǎn)甲基乙苯的目的，可實現(xiàn)在較低反應(yīng)壓力和溫度條件下高效連續(xù)生產(chǎn)甲基乙苯產(chǎn)品，具有熱能利用高，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，能耗低，投資省，反應(yīng)效率高和產(chǎn)品中雜質(zhì)少等優(yōu)點。
下面結(jié)合較佳實施例對本發(fā)明做進一步闡述。
實施例1-8所用的原料甲苯的組成(w％)甲苯99.770；苯0.010；庚烷0.096，辛烷0.103；乙苯0.005，H2O0.015。原料氣的組成(v％)如表1所示，采用的催化劑由撫順催化劑廠生產(chǎn)的3994(Y型分子篩為主要組份)梅花條狀催化劑，4984(beta型分子篩為主要組份)三葉條狀催化劑和5995(MCM-22型分子篩為主要組份)異型條狀催化劑。反應(yīng)條件和結(jié)果見表2。從表中可以看出在考察的條件范圍內(nèi)，乙烯的轉(zhuǎn)化率在95％以上，乙烯生成乙基甲苯選擇性80-87％，乙基化產(chǎn)物選擇性93-98％。
表1 原料氣的組成(V％)*

*1撫順石油二廠催化干氣 2撫順石油二廠催化干氣3大連石化分公司催化干氣4/5由1撫順石油二廠催化干氣加入純乙烯配成6由純乙烯與氮氣配成表2實驗結(jié)果

*原料甲苯中加入3.90w％多乙基甲苯，括號內(nèi)數(shù)字為乙基甲苯的真實選擇性。
實施例9采用表1中催化干氣原料，新鮮甲苯加上烴化產(chǎn)物為原料，其混合原料組成如下(w％)苯0.045；甲苯90.52；乙基甲苯7.73；多乙基甲苯1.58，未知物0.125。反應(yīng)條件和結(jié)果見表2。從表中可以看出在考察的條件下，乙烯的轉(zhuǎn)化率之95％，乙烯生成乙基甲苯選擇性≥80％，乙基化產(chǎn)物選擇性≥92％。
實施例10采用表1中催化干氣原料，在新鮮甲苯加上3.90w％多乙基甲苯為原料。反應(yīng)條件和結(jié)果見表2。從表中可以看出在考察的條件下，乙烯的轉(zhuǎn)化率97.21％，乙烯生成乙基甲苯選擇性82.5％，若將反應(yīng)產(chǎn)物中多乙基甲苯減去原料中加入的多乙基甲苯量，則真實的乙基甲苯選擇性為99.32w％，故采用此方式可以省去多乙基甲苯的反烴化過程。
上述實施例只是部分較佳實施例，并不是對本發(fā)明限制。實際上只要是符合發(fā)明內(nèi)容部分闡述的條件都可以實現(xiàn)本發(fā)明，因此，本發(fā)明保護范圍以申請的權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種乙烯與甲苯催化反應(yīng)分離制備甲基乙苯的方法，原料乙烯氣從烴化反應(yīng)器下部進入，在下部換熱段與反應(yīng)流出物進行熱交換，使原料乙烯氣達(dá)到反應(yīng)溫度；原料甲苯從烴化反應(yīng)器上部進入，在上部熱交換段與反應(yīng)后尾氣和蒸汽甲苯進行熱交換，使原料甲苯達(dá)到反應(yīng)溫度；上述原料乙烯氣和原料甲苯逆向通過烴化反應(yīng)器中部的反應(yīng)段時與催化劑接觸，產(chǎn)物甲基乙苯和液體甲苯從反應(yīng)器底部移走；反應(yīng)段中汽化液態(tài)甲苯所需的汽化熱是由乙烯和甲苯反應(yīng)放出的熱提供；反應(yīng)條件壓力為0.5-3.5Mpa，溫度為130-260℃，原料甲苯與原料乙烯氣中乙烯的摩爾比為1-10，原料乙烯氣中乙烯重量空速為0.10-1.0h-1。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述催化劑可以與惰性填料混合裝填于烴化反應(yīng)段，惰性填料/催化劑體積比為0-1.0。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述催化劑為beta沸石、Y型沸石、絲光沸石或MCM-22沸石，加入多孔材料Al2O3粘結(jié)成型，制成異形條狀顆粒。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述原料乙烯氣中的乙烯濃度＞10v％，其它組份為H2、N2、O2、COx、CH4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H10、水汽和H2S中的一種或幾種。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述原料甲苯為工業(yè)純甲苯以及甲苯和乙烯與甲苯烴化產(chǎn)物的混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述原料甲苯中加入由反應(yīng)產(chǎn)物分離出的多乙基甲苯，以抑制烴化反應(yīng)中多乙基甲苯的生成，使乙基甲苯的真實選擇性可以達(dá)到100w％。
7.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述反應(yīng)壓力為0.8-3.0Mpa。
8.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為140-260℃。
9.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述原料甲苯與原料乙烯氣中乙烯的摩爾比2-6。
10.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述乙烯氣中乙烯重量空速為0.15-0.6h-1。
全文摘要
一種低濃度乙烯與甲苯變相催化分離制備甲基乙苯的方法，甲苯和低濃度乙烯分別從反應(yīng)塔上部和下部進入，反應(yīng)段的溫度接近操作條件下甲苯的沸騰溫度，在反應(yīng)段中利用液態(tài)甲苯汽化所需汽化熱來吸收低濃度乙烯和甲苯反應(yīng)放出的熱，反應(yīng)段上下的流出物分別用來加熱原料甲苯和原料氣，本發(fā)明使用的原料甲苯為工業(yè)純甲苯，原料氣為低濃度乙烯。烴化反應(yīng)條件是壓力0.5－3.5MPa，溫度130－260℃，甲苯與低濃度乙烯氣中乙烯分子比1－10，乙烯重量空速0.10－1.0h
文檔編號C07C15/00GK1986502SQ200510130680
公開日2007年6月27日 申請日期2005年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日
發(fā)明者徐龍伢, 王清遐, 陳福存, 劉盛林 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所