專利名稱：甲苯和乙烯烷基化合成對甲基乙苯反應(yīng)催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲苯和乙烯烷基化合成對甲基乙苯反應(yīng)催化劑的制備方法，其制 備的催化劑可以應(yīng)用于合成對甲基乙苯的化工生產(chǎn)中，特別是可以高選擇性催化合成對位 甲基乙苯產(chǎn)物，并避免間、鄰位甲基乙苯副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
背景技術(shù)：
對甲基乙苯脫氫可得到對甲基苯乙烯，經(jīng)聚合后可生產(chǎn)聚甲基苯乙烯新型塑料。 該聚合物在比重，耐熱性，透明度和收縮率等方面均優(yōu)于現(xiàn)有的聚苯乙烯塑料。此外對甲基 苯乙烯可與其它單體共聚，可提高某些聚合物的耐熱性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇 酸樹脂涂料等方面的制造，因而受到廣泛重視。長期以來還沒有獲取高濃度的對甲基乙苯 的滿意方法，要獲得對位的產(chǎn)品，必須有一種性能良好的擇形催化劑，要求沸石催化劑的孔 道尺寸、晶粒大小和孔內(nèi)酸中心強(qiáng)度合適，以及外表面的酸性得到抑制，有可能使甲苯烷基 化反應(yīng)打破對位甲基乙苯、間位甲基乙苯、鄰位甲基乙苯產(chǎn)物的熱力學(xué)平衡濃度分布，主要 生成對位甲基乙苯。催化理論推測認(rèn)為經(jīng)化學(xué)改性的ZSM-5分子篩可以使甲苯和乙烯氣相 烷基化反應(yīng)突破熱力學(xué)平衡的限制，能獲得90%以上濃度的對甲基乙苯，并且基本上不生 成鄰、間位甲基乙苯。近年來，這一課題的研究引起了各公司與科研機(jī)構(gòu)的廣泛興趣，而且 已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，若能獲得進(jìn)一步的成功，將對對甲基乙苯的生產(chǎn)工藝產(chǎn)生巨大變革， 對節(jié)約能源，簡化設(shè)備，降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益都有非常重要的意義。該發(fā)明中的催 化劑也正是針對高選擇性地獲得對甲基乙苯生產(chǎn)工藝而進(jìn)行研制的。美國專利US005698756A使用甲基硅油聚合物(Dow_550)對Si/Al=26的HZSM-5分 子篩進(jìn)行改性，每次負(fù)載7. 8%的硅油聚合物，總共改性4次。然后在硝酸鈉溶液中交換三 次，再在200°C下進(jìn)行干燥而得催化劑。催化劑考評條件為溫度450°C，甲苯空速5 h—1， 苯烯比4，總壓0. 7MPa ；在甲苯轉(zhuǎn)化率為15. 45%的情況下取得了對甲基乙苯的總選擇性大 于77%效果，但還存在較少量的間位和鄰位的甲基乙苯產(chǎn)物。中國專利CNl 103607A提供了一種催化裂化干氣中乙烯和甲苯反應(yīng)制取對甲基乙 苯的擇型催化劑。此種擇型催化劑為一種含稀土的Pentasil型催化劑，選擇適宜的化學(xué)改 性劑方法對分子篩進(jìn)行鋁和鎂等浸漬改性，其氧化物改性劑的量不低于0. 25%。將改性催 化劑在在溫度350°C 42(TC，質(zhì)量空速0.3 0.5 h—1，苯烯比4 6，反應(yīng)壓力0.廣IMPa的反 應(yīng)條件下對催化劑進(jìn)行考評，可得到85%以上的乙烯轉(zhuǎn)化率和90%以上的對甲基乙苯選擇 性。以上文獻(xiàn)都較好的提升了對甲基乙苯的對位選擇性和，但是總產(chǎn)物選擇性的甲苯 轉(zhuǎn)化率還是較低，還不能滿足實(shí)際生產(chǎn)的需求，從而限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種甲苯和乙烯烷基化合成對甲基乙苯反應(yīng)催化劑的制 備方法。
本發(fā)明提出的甲苯和乙烯烷基化合成對甲基乙苯反應(yīng)催化劑的制備方法，具體步 驟如下
(1)將50 90份經(jīng)硅沉積修飾的氫型沸石MCM-22，ZSM-5或Beta中任一至多種、10 50 份氧化物粘結(jié)劑和5、份田箐粉混合均勻，然后加入的3wt %稀硝酸水溶液作為粘合助劑， 充分捏合后擠條成型，干燥，焙燒，即制成催化劑本體；
(2)在催化劑本體中加入廣8份堿性氧化物金屬的硝酸鹽溶液，于55-65°C浸漬 1. 5-2. 5小時，浸漬后靜置并傾出上層清液，干燥，活化，使硝酸鹽分解，即制得所需產(chǎn)品。本發(fā)明中，氫型沸石MCM-22，ZSM_5或Beta中5丨02與々1203的摩爾比為40 1-300 Io本發(fā)明中，步驟(1)中所述干燥溫度為115_125°C，干燥時間為1. 8-2. 2小時。本發(fā)明中，步驟(1)中所述焙燒溫度為480-550°C，焙燒時間為1. 5-2. 5小時。本發(fā)明中，步驟(2)中所述干燥溫度為115_125°C，干燥時間為3. 8-4. 2小時。本發(fā)明中，步驟(2)中所述活化溫度為480°C，活化時間為2. 8-3. 2小時。本發(fā)明中，所述氧化物粘結(jié)劑采用氧化鋁或二氧化硅。本發(fā)明中，步驟(2)中所述堿性氧化物金屬的硝酸鹽溶液選自鋅、鑭、銅、鐵、鎂中 的至少一種。本發(fā)明中，沸石硅沉積修飾的方法為液相硅沉積表面改性處理，并選用聚氨基硅 氧烷作為改性劑，其二氧化硅的沉積量為5% 25%，具體采用含10 30%聚氨基硅氧烷的 正己烷溶液對氫型沸石50克進(jìn)行等體積浸漬，浸漬后靜置至溶劑揮發(fā)徹底，干燥后采用程 序升溫，升溫速率3°C /min升至520°C下焙燒1小時，制成硅沉積方法修飾的氫型沸石。本發(fā)明催化劑使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化反應(yīng)性能考察。反應(yīng)器內(nèi)徑20毫米，長 度400mm不銹鋼材質(zhì)。采用電加熱，溫度自動控制。反應(yīng)器底部填充一段直徑為2mm的玻 璃珠作為支撐，反應(yīng)器內(nèi)填充催化劑15 ml，上部填充2mm的玻璃珠起到預(yù)熱和汽化原料的 作用。原料中的甲苯和乙烯氣體混合后，自上而下通過催化劑床層發(fā)生烷基化反應(yīng)，對甲基 乙苯和較少量的副反應(yīng)產(chǎn)物主要是鄰甲基乙苯，間甲基乙苯、、二甲基苯和三甲基苯等。催 化反應(yīng)條件采用溫度350 440°C;壓力0. IMPa 1. 5 MPa ；苯/烯比1. 0 6. 0 ；空速1
ior1。反應(yīng)獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用以下公式計(jì)算。甲苯的轉(zhuǎn)化率(_=原料中甲fy^m甲苯的重量X 100%
對甲基乙苯選擇性O(shè)TO/。/yi =產(chǎn)鉤φ對甲基乙苯_重畺 .AJ^S^^tf^/o,!產(chǎn)物中甲基乙基苯的總重畺XWlM
g4 BH宜7 # α貨tn』‘、產(chǎn)物中對甲基乙苯的重量、， 對甲基乙本總選擇性(wt%) =——產(chǎn)細(xì)縫量-X 100%
本發(fā)明的催化劑，在催化劑中采用了較強(qiáng)酸性MCM-22，ZSM-5或Beta沸石中的一種作 為活性組分，首先使用了聚氨基硅氧烷的液相硅沉積表面改性的方法，鈍化了其沸石中不 具有擇形功能的表面酸性位，有效提高了沸石分子篩對反應(yīng)產(chǎn)物分子的擇形選擇性，而且 并沒有影響其內(nèi)部孔道的酸性；同時添加了選自堿性氧化物中的至少一種作為催化活性助齊IJ，進(jìn)一步修飾調(diào)節(jié)了催化劑的酸性強(qiáng)度分布，減少了副反應(yīng)。上述特征使得該催化劑用 甲苯和乙烯烷基化合成對甲基乙苯的工藝中，能滿足烷基化反駁的高選擇性和轉(zhuǎn)化 率的要 求，并保持較低的甲苯損失率和良好的穩(wěn)定性，取得了較好的實(shí)際反應(yīng)結(jié)果。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中甲苯轉(zhuǎn)化率不高，對甲基乙苯的選擇性較低，歧化反應(yīng) 和異構(gòu)化反應(yīng)等副反應(yīng)嚴(yán)重的問題，從而提高甲苯烷基化反應(yīng)的效果，同時極大抑制副反 應(yīng)的發(fā)生。本發(fā)明的催化劑用于甲苯和乙烯為原料，進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成對甲基乙苯，具有 轉(zhuǎn)化率高，對位產(chǎn)物的選擇性高，副反應(yīng)少，催化劑穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例1
采用SiO2Al2O3摩爾比為160的氫型MCM-22分子篩50克用配置好的含18%聚氨基硅 氧烷的正己烷溶液進(jìn)行等體積浸漬，浸漬后靜置，至溶劑揮發(fā)徹底，干燥后采用程序升溫， 升溫速率3°C /min升至520°C下焙燒1小時，制成硅沉積修飾的MCM-22分子篩，其硅沉積 量為5. 2 %。實(shí)施例2
采用例1所述方法獲得的經(jīng)硅沉積修飾的MCM-22分子篩，加入10克Al2O3混合，再加入 田箐粉2克混合均勻，然后加入一定量的3 %稀硝酸作為粘合劑充分捏合，進(jìn)行擠條成型， 然后在120°C干燥2小時、500°C焙燒2小時制成催化劑本體I。實(shí)施例3
采用例2所述方法制得的硅沉積改性HMCM-22分子篩催化劑本體I，在4. 0%濃度的硝 酸鎂水溶液中浸漬，浸漬后濾去剩余的浸漬液。在120°C下干燥4小時，然后在480°C下焙 燒3小時，記為催化劑II，其氧化鎂負(fù)載量為2. 8%。實(shí)施例4
采用例2所述方法制得的硅沉積改性HMCM-22分子篩催化劑本體I，在5. 0%濃度的硝 酸鋅水溶液中浸漬與催化劑II等量的金屬，浸漬后濾去剩余的浸漬液。在120°C下干燥4 小時，然后在480°C下焙燒3小時，記為催化劑III，其氧化鋅負(fù)載量為2. 9 %。實(shí)施例5
采用例2所述方法制得的硅沉積改性HMCM-22分子篩催化劑本體I，在2. 0%濃度 的硝酸鑭水溶液中浸漬，浸漬后濾去剩余的浸漬液。在120°C下干燥4小時，然后在480°C 下焙燒3小時，記為催化劑IV，其氧化鑭的負(fù)載量為1. 1%。實(shí)施例6
采用例2所述方法制得的硅沉積改性HMCM-22分子篩催化劑本體I，在4. 0%濃度的硝 酸鑭和2. 0%濃度的硝酸鐵水溶液中浸漬，浸漬后濾去剩余的浸漬液。在120°C下干燥4小 時，然后在480°C下焙燒3小時，記為催化劑V，其氧化鑭、氧化鐵的負(fù)載量分別為3. 0%和
1. 2% ο實(shí)施例7
采用SiO2Al2O3摩爾比為260的氫型ZSM-5分子篩原粉代替HMCM-22分子篩原粉，按 照例1和例2所述方法程序與條件制得成型的硅沉積改性ZSM-5分子篩催化劑本體，再在9.0%濃度的硝酸鎂水溶液中浸漬，浸漬后濾去剩余的浸漬液。在120°C下干燥4小時，然后 在480°C下焙燒3小時，記為催化劑VI，其氧化鎂負(fù)載量為4. 9%。實(shí)施例8
采用SiO2Al2O3摩爾比為40的氫型Beta分子篩原粉代替HMCM-22分子篩原粉，二氧化 硅溶膠代替氧化鋁作為粘接劑，按照例1和例2所述方法程序與條件制得成型的硅沉積改 性Beta分子篩催化劑本體，再在15. 0%濃度的硝酸銅水溶液中浸漬，浸漬后濾去剩余的浸 漬液。在120°C下干燥3小時，然后在540°C下焙燒4小時，采用程序升溫，升溫速率3°C / min，記為催化劑VII，其氧化銅負(fù)載量為9. 6%。實(shí)施例9
用催化劑I、II、III、IV、V在固定床反應(yīng)器上考察其烷基化活性和選擇性，以及副反應(yīng)
主要是異構(gòu)化和歧化反應(yīng)的程度(用總選擇率來表示)。反應(yīng)條件采用溫度395°c ；壓力
1. 2MPa ；苯/烯比5. 0 ；空速5 0 h'1 ；評價結(jié)果如下表所示。_
權(quán)利要求
一種甲苯和乙烯烷基化合成對甲基乙苯反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)將50~90份經(jīng)硅沉積修飾的氫型沸石MCM 22，ZSM 5或Beta中任一至多種、10~50份氧化物粘結(jié)劑和5~8份田箐粉混合均勻，然后加入的3wt %稀硝酸水溶液作為粘合助劑，充分捏合后擠條成型，干燥，焙燒，即制成催化劑本體；(2)在催化劑本體中加入1~8份堿性氧化物金屬的硝酸鹽溶液，于55 65℃浸漬1.5 2.5小時，浸漬后靜置并傾出上層清液，干燥，活化，使硝酸鹽分解，即制得所需產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯和乙烯烷基化合成對甲基乙苯反應(yīng)催化劑的制備方法， 其特征在于所述氫型沸石MCM-22，ZSM-5或Beta中SiO2與Al2O3的摩爾比為40 1-300 :1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯和乙烯烷基化合成對甲基乙苯反應(yīng)催化劑的制備方法， 其特征在于步驟(1)中所述干燥溫度為115-125 ，干燥時間為1. 8-2. 2小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯和乙烯烷基化合成對甲基乙苯反應(yīng)催化劑的制備方法， 其特征在于步驟(1)中所述焙燒溫度為480-550°C，焙燒時間為1. 5-2. 5小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯和乙烯烷基化合成對甲基乙苯反應(yīng)催化劑的制備方法， 其特征在于步驟(2)中所述干燥溫度為115-125°C，干燥時間為3. 8-4. 2小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯和乙烯烷基化合成對甲基乙苯反應(yīng)催化劑的制備方法， 其特征在于步驟(2)中所述活化溫度為480°C，活化時間為2. 8-3. 2小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯和乙烯烷基化合成對甲基乙苯反應(yīng)催化劑的制備方法， 其特征在于所述氧化物粘結(jié)劑采用氧化鋁或二氧化硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯和乙烯烷基化合成對甲基乙苯反應(yīng)催化劑的制備方法， 其特征在于步驟(2)中所述堿性氧化物金屬的硝酸鹽溶液選自鋅、鑭、銅、鐵、鎂中的至少 一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯和乙烯烷基化合成對甲基乙苯反應(yīng)催化劑的制備方法， 其特征在于沸石硅沉積修飾的方法為液相硅沉積表面改性處理，并選用聚氨基硅氧烷作為 改性劑，其二氧化硅的沉積量為5% 25wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的甲苯和乙烯烷基化合成對甲基乙苯反應(yīng)催化劑的制備方 法，其特征在于具體采用含10 30wt%聚氨基硅氧烷的正己烷溶液對氫型沸石50克進(jìn)行 等體積浸漬，浸漬后靜置至溶劑揮發(fā)徹底，干燥后采用程序升溫，升溫速率3°C /min升至 520°C下焙燒1小時，制成硅沉積方法修飾的沸石。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲苯和乙烯烷基化合成對甲基乙苯反應(yīng)催化劑的制備方法，通過采用以重量份數(shù)計(jì)包含經(jīng)液相硅沉積表面改性處理的SiO2/Al2O3摩爾比為40～300的氫型硅鋁沸石50～90份、粘結(jié)劑10～50份、田箐粉5~8份和堿性金屬氧化物中的至少一種金屬氧化物1～8份組成的催化劑的技術(shù)方案，較好的解決了現(xiàn)有技術(shù)中的甲苯轉(zhuǎn)化率低，歧化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)等副反應(yīng)嚴(yán)重、催化劑失活快的問題。合成對甲基乙苯反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度350～440℃；壓力0.1MPa～1.5MPa；苯/烯比1.0~6.0；空速1~10h-1。制備的催化劑應(yīng)用于甲苯和乙烯合成對甲基乙苯的甲苯烷基化工藝中，具有良好的催化反應(yīng)選擇性。
文檔編號C07C15/02GK101954293SQ20101029215
公開日2011年1月26日 申請日期2010年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月27日
發(fā)明者朱志榮 申請人:同濟(jì)大學(xué)