一種丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法，尤其是涉及一種丙烷氧 化脫氫制丙烯負(fù)載型鎳基催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯是一種極為重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于生成聚丙烯、聚丙烯腈、苯酚、 羰基合成醇、環(huán)氧丙烷、丙烯醛和丙烯酸等系列重要化工產(chǎn)品。
[0003]目前，丙烯主要由石油催化裂化、丙烷催化脫氫制取。丙烷催化脫氫制丙烯的生產(chǎn) 過程受熱力學(xué)平衡的控制，反應(yīng)條件苛刻，而且存在因積碳導(dǎo)致催化劑快速失活等問題。而 丙烷氧化脫氫是制備丙烯的一種新途徑，與催化脫氫過程相比，可以克服熱力學(xué)平衡的限 制，在較低的溫度下進(jìn)行，無積碳，催化劑不需頻繁再生。
[0004] 丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑體系的研究已相當(dāng)深入。針對目標(biāo)反應(yīng)的已報道的高 性能催化劑體系主要包括釩基催化劑體系（V-Mg-0、負(fù)載的釩氧化物等）與鉬基催化劑體系 (Mo-Mg-0, Ni-M〇-0等)。CN 1396146公開了一種以介孔分子篩SBA-15為載體，以V為活 性組分的負(fù)載型催化劑，在600°C時的丙烷轉(zhuǎn)化率為50%，此時丙烯的選擇性為72%，收率為 36%。CN 1073893A公開了一種含稀土 Ce的氟化物和氧化物的復(fù)合催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度為 500°C時，丙烷轉(zhuǎn)化率為53. 4%，此時丙烯的選擇性為67. 5%，丙烯的收率為36%。
[0005] 而丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)還是一個快速反應(yīng)(這種快速反應(yīng)一般是處于傳質(zhì)控 制的條件下進(jìn)行的)，反應(yīng)物在到達(dá)催化劑外表面的同時反應(yīng)即已完成，因而催化劑的內(nèi)表 面對目標(biāo)反應(yīng)貢獻(xiàn)不大，這就造成了載體孔道內(nèi)較低的金屬利用率，增加了催化劑成本，同 時還會加快產(chǎn)物的深度氧化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的 制備方法，該方法制備的催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高、選擇性好的特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明所述的丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法，所述催化劑包括活性組 分、第一助劑、第二助劑和載體，活性組分為Ni和V ;第一助劑為W，第二助劑為Mo、Co、Mg、 Fe、Ce或La中的一種或幾種，優(yōu)選為Mo和Co,載體為氧化鋁、氧化硅、SBA-15中的任意 一種；以催化劑中各元素質(zhì)量占載體質(zhì)量的百分比為基準(zhǔn)，活性組分Ni的含量為lwt%~ 5wt%，活性組分V的含量為lwt%~15wt%，優(yōu)選5wt%~10wt%，第一助劑的含量為lwt%~ 5wt%，優(yōu)選lwt%~3wt%，第二助劑的含量為lwt%~5wt%，優(yōu)選lwt%~3wt%，余量為載體； 所述催化劑的制備方法包括如下步驟： (1)將活性組分Ni前驅(qū)體和第一助劑前驅(qū)體溶于水中，得到溶液A ; (2 )將載體加入到步驟（1)得到的溶液A中，經(jīng)老化、干燥、焙燒處理后，得到催化劑前 體B ; (3)采用還原氣氛對步驟（2)得到的催化劑前體B進(jìn)行還原處理； (4) 將步驟（3)得到的還原后的催化劑前體B與多元醇溶液加入到高壓反應(yīng)釜中，密封 后用氫氣置換2~5次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至2~4MPa，在200~300°C下反應(yīng)2~5h ; (5) 將步驟（4)得到的反應(yīng)流出物放置1~3h，然后過濾，所得固體樣品在室溫下進(jìn)行 干燥，直至樣品表面無液相，得到催化劑前體C ; (6 )將活性組分V前驅(qū)體和第二助劑前驅(qū)體溶于水中，得到溶液D，然后加入步驟（5 )得 到的催化劑前體C，經(jīng)干燥、焙燒處理后，得到催化劑。
[0008] 本發(fā)明丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法中，步驟（1)中所述活性組分Ni前 驅(qū)體為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳中的一種或多種，優(yōu)選硝酸鎳；所述第一助劑前驅(qū) 體為含W的可溶性鹽，具體可以為鎢酸銨和/或偏鎢酸銨；所述溶液A中活性組分Ni的濃 度為0? 1~1. lmol/L，第一助劑W的濃度為0? 05~0? 5mol/L。
[0009] 本發(fā)明丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法中，步驟（2)中所述老化溫度為 10~90°C，優(yōu)選為20~60°C，老化時間為1~24h，優(yōu)選為4~12h ;所述干燥溫度為70~ 150°C，優(yōu)選為80~120°C，干燥時間為2~12h，優(yōu)選為4~8h ;所述焙燒溫度為500~ 900°C，優(yōu)選為600~800°C，焙燒時間為2~12h，優(yōu)選為4~8h。
[0010] 本發(fā)明丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法中，步驟（2)所述的載體為氧化鋁、 氧化硅、SBA-15中的一種；所述載體可以采用市售的產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域熟知的方法制 備。
[0011] 本發(fā)明丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法中，步驟（3)中所述的還原氣氛為 氫氣或者氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，所述混合氣體中氫氣體積百分含量為10%~95%。具體的 還原處理過程如下：氮?dú)鈿夥障聦⒋呋瘎┣绑w升溫至300~600°C，然后通入氫氣或氫氣與 氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在0. 1~0. 5MPa (絕壓）處理4~8h后，在氮?dú)鈿夥障陆抵潦覝亍?br>[0012] 本發(fā)明丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法中，步驟（4)中所述的多元醇可以 是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或多種；多元醇溶液的質(zhì)量濃度為5%~10% ; 多元醇溶液與步驟（3)得到的還原后催化劑前體B的體積比為5~10。
[0013] 本發(fā)明丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法中，步驟（6)中，所述活性組分V前 驅(qū)體為偏釩酸銨和/或硫酸氧釩，優(yōu)選偏釩酸銨；所述第二助劑前驅(qū)體為鉬酸銨、四鉬酸 銨、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鐵、硫酸鐵、硝酸鋪、硝酸鑭中的一種或多 種，優(yōu)選鉬酸銨和硝酸鈷；所述溶液D中活性組分V的濃度為0. 05~1. 2mol/L，第二助劑 金屬的濃度范圍為〇. 01~〇. 8mol/L。助劑和活性組分的具體浸漬過程為采用本領(lǐng)域技術(shù) 人員熟知的方法。
[0014] 本發(fā)明方法制備的催化劑也可以根據(jù)使用的需要制成適宜的顆粒形態(tài)，如制成條 形、片形、柱形等。
[0015] 本發(fā)明方法制備的催化劑應(yīng)用于丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)，較好的工藝條件為： 原料氣的組成C3Hs/OJf爾比為1~3,原料氣中可以含有Ar、1或He等稀釋性氣體，原料 氣空速3000~9000mL ? geat1 ? h \反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為400~600°C。
[0016] 本發(fā)明涉及的催化劑，采用氧化鋁、氧化硅或SBA-15載體，先負(fù)載少量的活性金 屬組分Ni和第一助劑，得到的催化劑前體經(jīng)過還原處理后，在高壓反應(yīng)釜中催化多元醇水 相加氫，生成的產(chǎn)物(： 5及C 6液體烷烴可以作為惰性溶劑對催化劑前體進(jìn)一步處理；經(jīng)過處 理后的催化劑前體再負(fù)載活性組分V和第二助劑組分，較好的控制了載體孔道內(nèi)負(fù)載的活 性金屬量，促進(jìn)了更多活性組分在載體表面的分散，既提高了活性金屬的利用率，降低了催 化劑成本，又加快了反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑表面和孔內(nèi)的吸脫附速度，從而避免了產(chǎn)物的 進(jìn)一步氧化，提高了丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不因此限制本發(fā)明。
[0018] 評價條件：丙烷氧化脫氫反應(yīng)在常壓固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行，催化劑裝 量0. 2g，反應(yīng)溫度500°C，反應(yīng)氣組成C3Hs/02/N2=l/l/4 (摩爾比)，流速：15mL/min，空速 6000mL ? grat1 ? h \產(chǎn)物經(jīng)冷凝除水后用氣相色譜儀在線分析。反應(yīng)1小時后開始取樣分 析，評價結(jié)果見表1。
[0019] 采用掃描電鏡分析本發(fā)明所制備的催化劑中活性組分V在催化劑上的分布情況。 本發(fā)明實(shí)施例中催化劑活性組分V的掃描電鏡分析結(jié)果見表2。
[0020] 實(shí)施例1 稱取2. 97g硝酸鎳和0. 55g鎢酸銨溶于適量去離子水中，得到溶液A ;采用等體積浸漬 法負(fù)載于20g氧化錯(孔容為0. 72ml/g，比表面積為242m2/g，條開$，當(dāng)量直徑1. 5mm)載體， 室溫下老化4h，80°C干燥12h，700°C焙燒4h，制得催化劑前體B，其中Ni以元素計占載體重 量3%，W以元素計占載體重量2% ;催化劑前體B在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫 氣體積含量為80%，還原條件為450°C，0. 2MPa (絕壓)，還原時間4h ;將還原活化后的催化 劑前體B與300mL質(zhì)量濃度為10%的山梨醇溶液加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換 3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3MPa，在220°C下反應(yīng)4h ;將上述高壓釜中反應(yīng)后的混合物放置 2h，過濾，所得固體樣品在室溫下干燥至樣品表面無液相，得到催化劑前體C ;將催化劑前 體C加入到含有3. 67g偏釩酸銨和0. 74g鉬酸銨的水溶液中，于80°C攪拌至溶液蒸干，放入 烘箱中于ll〇°C下干燥12h，700°C下焙燒6h，成型，即制得以元素計質(zhì)量占載體百分含量為 3%Ni，2%W，8%V，2%Mo 的催化劑，記為 C-1。
[0021] 實(shí)施例2 稱取2. 97g硝酸鎳和0. 55g鎢酸銨溶于適量去離子水中，得到溶液A ;采用等體積浸漬 法負(fù)載于20g氧化娃(孔容為1. 06ml/g，比表面積為387m2/g，球開$，當(dāng)量直徑0. 5mm)載體， 室溫下老化4h，80°C干燥12h，700°C焙燒4h，制得催化劑前體B，其中Ni以元素計占載體重 量3%，W以元素計占載體重量2% ;催化劑前體B在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫 氣體積含量為80%，還原條件為450°C，0. 2MPa (絕壓)，還原時間4h ;將還原活化后的催化 劑前體B與300mL質(zhì)量濃度為10%的山梨醇溶液加入