一種用于丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑制備方法，尤其是涉及一種用 于丙烷氧化脫氫制丙烯的負載型釩基催化劑制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯是一種極為重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于生成聚丙烯、聚丙烯腈、苯酚、 羰基合成醇、環(huán)氧丙烷、丙烯醛和丙烯酸等系列重要化工產(chǎn)品。
[0003] 目前，丙烯主要由石油催化裂化、丙烷催化脫氫制取。丙烷催化脫氫制丙烯的生產(chǎn) 過程受熱力學(xué)平衡的控制，反應(yīng)條件苛刻，而且存在因積碳導(dǎo)致催化劑快速失活等問題。而 丙烷氧化脫氫是制備丙烯的一種新途徑，與催化脫氫過程相比，可以克服熱力學(xué)平衡的限 制，在較低的溫度下進行，無積碳，催化劑不需頻繁再生。
[0004] 丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑體系的研究已相當深入。針對目標反應(yīng)的已報道的高 性能催化劑體系主要包括釩基催化劑體系（V-Mg-0、負載的釩氧化物等）與鑰基催化劑體系 (Mo-Mg-0, Ni-M〇-0等)。CN 1396146公開了一種以介孔分子篩SBA-15為載體，以V為活 性組分的負載型催化劑，在600°C時的丙烷轉(zhuǎn)化率為50%，此時丙烯的選擇性為72%，收率為 36%。CN 1073893A公開了一種含稀土 Ce的氟化物和氧化物的復(fù)合催化劑，當反應(yīng)溫度為 500°C時，丙烷轉(zhuǎn)化率為53. 4%，此時丙烯的選擇性為67. 5%，丙烯的收率為36%。
[0005] 而丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)還是一個快速反應(yīng)(這種快速反應(yīng)一般是處于傳質(zhì)控 制的條件下進行的)，反應(yīng)物在到達催化劑外表面的同時反應(yīng)即已完成，因而催化劑的內(nèi)表 面對目標反應(yīng)貢獻不大，這就造成了載體孔道內(nèi)較低的金屬利用率，增加了催化劑成本，同 時還會加快產(chǎn)物的深度氧化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種用于丙烷氧化脫氫制丙烯的催 化劑制備方法，該方法制備的催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高、選擇性好的特點。
[0007] 本發(fā)明所述的用于丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑制備方法，所述催化劑包括活性 組分、助劑和載體，活性組分為V ;助劑為Mo、Co或Ni中的一種或幾種；載體為氧化鋁；以催 化劑中各元素質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的百分比為基準，活性組分V的含量為lwt%~15wt%，助劑 的含量為lwt%~15wt%，余量為載體；所述催化劑的制備方法包括如下步驟： (1) 將廢加氫處理催化劑抽提去除催化劑表面上的油，于80~150°C干燥后進行焙燒 處理，所述焙燒溫度為30(T60(TC，焙燒時間為2~6h ; (2) 將步驟（1)得到的廢加氫處理催化劑研磨粉碎； (3) 向步驟（2)得到研磨粉碎后的廢催化劑中加入強無機酸，溶解并經(jīng)過濾后得到濾 液； (4) 向步驟（3)得到的濾液中加入含Ni的前驅(qū)體，溶解后加入有機酸； (5) 將擬薄水鋁石加入到步驟（4)得到的溶液中，加熱攪拌至溶液蒸干，得到固體物； (6 )步驟（5 )得到的固體物經(jīng)過干燥、焙燒、成型，得到催化劑前體A ; (7 )采用還原氣氛對步驟（6 )得到的催化劑前體A進行還原處理； (8) 將步驟（7)得到的還原后的催化劑前體A與多元醇溶液加入到高壓反應(yīng)釜中，密封 后用氫氣置換2~5次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至2~4MPa，在200~300°C下反應(yīng)2~5h ; (9) 將步驟（8)得到的反應(yīng)流出物放置1~3h，然后過濾，所得固體樣品在室溫下進行 干燥，直至樣品表面無液相，得到催化劑前體B ; (10) 將活性組分前驅(qū)體溶于水中，得到溶液C，然后加入步驟（9)得到的催化劑前體B， 經(jīng)干燥、焙燒處理后，得到催化劑。
[0008] 本發(fā)明用于丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑制備方法中，步驟（1)所述廢加氫處理 催化劑指的是已經(jīng)達不到原反應(yīng)要求，或者由于級配原因而沒有完全失活的固定床或沸騰 床上使用的渣油加氫處理催化劑，一般為渣油加氫脫硫催化劑和/或渣油加氫脫金屬催化 劑。所述的廢加氫處理催化劑以氧化鋁為載體，活性金屬組分含Mo和Co,所述的廢加氫處 理催化劑由于是加氫過程中所用的加氫處理催化劑，所以在加氫反應(yīng)過程中，一般會有部 分金屬Ni和V沉積。
[0009] 本發(fā)明用于丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑制備方法中，步驟（1)中所述的催化劑 前體A中Mo的含量為3wt%~8wt%，Co的含量為lwt%~3wt%，V的含量為lwt%~3wt%，Ni的含 量為 3wt%~8wt%。
[0010] 本發(fā)明用于丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑制備方法中，步驟（2)中廢加氫處理催 化劑研磨粉碎至120目以上，優(yōu)選200目以上。
[0011] 本發(fā)明用于丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑制備方法中，步驟（3)中所述的強無機 酸為濃硝酸、濃硫酸、濃鹽酸中的一種或多種，優(yōu)選為濃硫酸或者濃硝酸和濃鹽酸組成的混 合酸或者濃硝酸和濃硫酸組成的混合酸。強無機酸的濃度一般為30wt%~lOOwt%，其中濃 鹽酸的濃度在30wt%以上，濃硝酸的濃度在50wt%以上，濃硫酸的濃度在50wt%以上。廢催 化劑與強無機酸的體積比為;步驟（3)中所述廢催化劑溶解過程中需要加熱，溫 度在4(T8(TC，溶解過程中需要強力攪拌。
[0012] 本發(fā)明用于丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑制備方法中，步驟（4)中所述含Ni的前 驅(qū)體為Ni的可溶性鹽，具體可以為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳，優(yōu)選為硝酸鎳；所述有機酸為 檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種，所述有機酸與廢加氫處理催化劑中Mo的摩爾比 為 0? 5~1. 5。
[0013] 本發(fā)明用于丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑制備方法中，步驟（5)中所述擬薄水鋁 石加入到步驟（4)得到的溶液中，在溫度5(T80°C下攪拌至溶液全部蒸干。所述擬薄水鋁石 的加入量根據(jù)廢催化劑以及最終催化劑的要求加入。
[0014] 本發(fā)明用于丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑制備方法中，步驟（6)中所述的干燥條 件為在6(Tl20°C下干燥4~12h，焙燒條件為在40(T700°C下焙燒2~6h。
[0015] 本發(fā)明用于丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑制備方法中，步驟（7)中所述的還原氣 氛為氫氣或者氫氣與氮氣的混合氣體，所述混合氣中氫氣體積含量為10%~95%。具體的還 原處理過程如下：氮氣氣氛下將催化劑前體升溫至300~60(TC，然后通入氫氣或氫氣與氮 氣的混合氣體，在〇. 1~〇. 5MPa (絕壓）處理4~8h后，在氮氣氣氛下降至室溫。
[0016] 本發(fā)明用于丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑制備方法中，步驟（8)中所述的多元醇 可以是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或多種；多元醇溶液的質(zhì)量濃度為5%~ 10% ;多元醇溶液與步驟（7)得到的還原后催化劑前體A的體積比為5~10。
[0017] 本發(fā)明用于丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑制備方法中，步驟（10)中所述的活性組 分前驅(qū)體為V的可溶性鹽，具體可以為偏釩酸銨和/或硫酸氧釩，優(yōu)選偏釩酸銨；所述溶液 C中活性組分V的濃度為0. 005~2mol/L。活性組分的具體浸漬過程為采用本領(lǐng)域技術(shù)人 員熟知的方法。所述干燥溫度為70~150°C，優(yōu)選為80~120°C，干燥時間為2~12h，優(yōu) 選為4~8h。所述焙燒溫度為350~650°C，優(yōu)選為400~600°C，焙燒時間為2~12h，優(yōu) 選為4~8h。
[0018] 本發(fā)明方法制備的催化劑也可以根據(jù)使用的需要制成適宜的顆粒形態(tài)，如制成條 形、片形、柱形等。
[0019] 本發(fā)明方法制備的催化劑應(yīng)用于丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)，較好的工藝條件為： 原料氣的組成C 3Hs/02摩爾比為1~3,原料氣中可以含有Ar、N2或He等稀釋性氣體，原料 氣空速3000~9000mL ? geat1 ? h \反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為400~600°C。
[0020] 本