專利名稱：：偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及(濾)水處理性能優(yōu)異的偏二氟乙烯系樹脂制的中空絲多孔膜(中空絲狀的多孔膜)及其制造方法。
背景技術(shù)：
：偏二氟乙烯系樹脂由于耐氣候性、耐化學(xué)性、耐熱性優(yōu)異，因此人們正在研究將其應(yīng)用于分離用多孔膜。在用于(濾)水處理用途、特別是飲用水制造或污水處理用途的情況下，經(jīng)常使用容易增加過濾裝置的單位容積的膜面積的中空絲多孔膜，包括其制造方法在內(nèi)，人們提出了很多方案(例如專利文獻1~3)。另外，本發(fā)明者們也發(fā)現(xiàn)，將具有特定的分子量特性的偏二氟乙烯系樹脂與該偏二氟乙烯系樹脂的增塑劑和良溶劑一起熔融擠出成中空絲狀，然后提取除去增塑劑進行多孔化的方法，對于形成具有適當(dāng)?shù)某叽绾头植嫉奈⒖撞U^強度優(yōu)異的偏二氟乙烯系樹脂多孔膜是有效的，并且提出了一系列的方案(包括專利文獻4)。但是，關(guān)于包括在將中空絲多孔膜用作過濾膜的情況下所必須的過濾性能和性能等在內(nèi)的綜合性能，強烈要求進一步的改善。特別是除了大透水量(過濾性能)之外，還期望具有除去被除去粒子所需的適當(dāng)?shù)某叽?、并且具有更均勻的孔徑分布。例如，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過對拉伸后的偏二氟乙烯系樹脂多孔膜在利用潤濕該偏二氟乙烯系樹脂多孔膜的液體進行的潤濕下進行松弛處理，可以顯示顯著增加所獲得的偏二氟乙烯系樹脂多孔膜的透水量的效果，提出了一種偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜的制造方法(專利文獻5)。但是根據(jù)本發(fā)明者們的進一步的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由該方法獲得的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜確實顯著增加了透水量，基于起泡點法/半干(halfdry)法(ASTM.F316和ASTME1294)測定的孔徑分布的主峰的靠近大孔徑側(cè)，有顯示其他小的副峰的傾向，進而發(fā)現(xiàn)有可能因為針孔(pinhole)而引起(濾)水處理中的微粒子或細(xì)菌的除去性能低下。專利文獻l:特開昭63-296939號〃>凈艮專利文獻2:WO02/070115A公報專利文獻3:特開2003-210954號^^才艮專利文獻4:WO2004/0881109A/^才艮專利文獻5:特愿2004-243527號i兌明書
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供除了大透水量之外，還具有適合(濾)水處理的尺寸(平均孔徑)和更均勻的孔徑分布的微孔的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜及其制造方法。本發(fā)明的進一步的目的在于提供不但具有比較小的平均孔徑，而且顯示很大的透水量的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜及其制造方法。本發(fā)明的偏二氟乙烯系樹脂多孔膜，是為了實現(xiàn)上述目的而開發(fā)的，其特征在于，由中空絲形狀的偏二氟乙烯系樹脂多孔膜形成，進而具有下述(A)和(B)特性，即，(A)基于起泡點法測定出的試樣長lm的最大孔徑Pmax(lm)與基于半干法測定出的平均孔徑Pm=0.05~0.20|im的比Pmax(lm)/Pm為4.0以下，(B)在壓差100kPa、水溫25匸的條件下測定的試樣長L=200mm的透水量換算為孔隙率v=70%時的換算值F(L=200mm、v=70%)(m/天)與平均孔徑Pm(|Jm)的平方值Pm2的比F(L=200mm、v=70%)/Pm2為3000(m/天pm2)以上。這里，上述的本發(fā)明的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜的特性(A)顯示除了平均孔徑小之外，孔徑分布均一，特性(B)顯示雖然為小平均孔徑Pm，但A^準(zhǔn)化了的透水量F(L=200mm、v=70%)4艮大。其中特性(A)是顯示不會產(chǎn)生針孔的特性，所述針孔被認(rèn)為與上述專利文獻5的方法獲得的中空絲膜的大孔徑側(cè)的副峰的生成傾向相關(guān)連，該特性在本發(fā)明的中空絲膜的特性評價方面是重要的。一般在根據(jù)起泡點法進行的最大孔徑Pmax測定中使用的10~20mm左右的試樣長度，隨著試樣的不同經(jīng)常出現(xiàn)差異，但是如果將試樣長L增加到lm，則針孔捕捉率增加，因此可以確實判斷該中空絲膜試樣中的針孔的有無(參照顯示后述實施例1和比較例1中的試樣數(shù)增加的測定結(jié)果的表1)。另夕卜，該lm的試樣長度在判斷偏二氟乙烯系樹脂中空絲膜的下述特性方面是有用的，所述特性是即4吏加長，中空絲內(nèi)流動阻抗的增加也4艮少，因此適合用于長尺寸中空絲膜的特性。根據(jù)本發(fā)明者們的研究發(fā)現(xiàn)，為了制造由上述的特性(A)和(B)賦予了特征的本發(fā)明的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜，代替上述專利5的在潤濕性液體中的松弛，在非潤濕性氣氛中的多段木>弛是有效的。即，不會產(chǎn)生專利文獻5的在潤濕液中的松弛導(dǎo)致的針孔的生成所關(guān)連的孔徑分布的副峰，并且可以顯著增加透水量。即，本發(fā)明的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜的制造方法的特征在于，對拉伸后的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜在非潤濕性的氣氛中經(jīng)過至少2階段的松弛工序進行處理。本發(fā)明者們認(rèn)為，在開發(fā)專利文獻5的方法時，在潤濕液中的松弛產(chǎn)生的透水量增大效果，是因為由拉伸新形成的孔壁的露出引起的殘存增塑劑的進一步提取的效果增加，而考慮到本發(fā)明的在非潤濕性氣氛(典型的是水或空氣)中的術(shù)〉弛所獲得的透水量增大效果，可以認(rèn)為在剛拉伸后所形成的長橢圓形的孔因為松弛而變形、接近正圓形(在同一周長下具有最大的開口面積)，這是透水量增加的主要原因。多段(典型的是2段)松弛比單段松弛更有效(例如由后述的實施例3和比較例5的比較可知)的理由不一定清楚，但是大多認(rèn)為在加熱下進行的第1段爭>弛的經(jīng)歷有利于第2段+>弛中的孔的正圓化，另外，在多段木〉弛中，由于對同一拉伸倍率的中空絲可以獲得比單段松弛更大的松弛率，因此可以利用幾何學(xué)不同的(例如除了一元之外，還包括二元的)松弛機理。進而如果結(jié)果利用多段松弛而獲得大松弛率，則相應(yīng)地可以獲得透7jC量提高效果。另外，在專利文獻2和3中，公開了對拉伸后的中空絲膜進行松弛處理的偏二氟乙烯系樹脂中空絲膜的制造方法。但是，其中公開的松弛是單段處理，另外，作為拉伸-松弛的組合效果，雖然意識到拉伸模量的降低或透水量的提高，但是卻沒有表明應(yīng)該如何進行拉伸后的松弛處理，特別是沒有表明松弛處理單獨的差異引起的透水量的提高效果的差異。[圖1是實施例和比較例中獲得的中空絲多孔膜的水處理性能的評價用透水量測定裝置的概略說明圖。具體實施方式以下根據(jù)作為其優(yōu)選的制造方法的本發(fā)明的制造方法，依次對本發(fā)明的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜進行說明。(偏二氟乙烯系樹脂)在本發(fā)明中，作為主要的膜原料，使用重均分子量(Mw)為20萬~60萬的偏二氟乙烯系樹脂。如果Mw小于20萬，則獲得的多孔膜的枳械強度變小。另外，如果Mw超過60萬，則偏二氟乙烯系樹脂與增塑劑的相分離結(jié)構(gòu)變得過度微細(xì)，得到的多孔膜作為精密過濾膜使用的情況下的透水量4氐下。Mw更優(yōu)選為30萬~60萬。在本發(fā)明中，作為偏二氟乙烯系樹脂，可以使用偏二氟乙烯的均聚物即聚偏二氟乙烯、或者偏二氟乙烯與其它的可與其共聚的單體的共聚物或它們的混合物。作為可與偏二氟乙烯共聚的單體，可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等中的一種或兩種以上。偏二氟乙烯系樹脂，優(yōu)選含有70摩爾％以上的偏二氟乙烯作為構(gòu)成單元。其中，從機械強度的高低考慮，優(yōu)選使用由100摩爾％的偏二氟乙烯構(gòu)成的均聚物。上述那樣的具有較高分子量的偏二氟乙烯系樹脂，優(yōu)選可利用乳液聚合或懸浮聚合來獲得，特別優(yōu)選可利用懸浮聚合來獲得。形成本發(fā)明的中空絲多孔膜的偏二氟乙烯系樹脂優(yōu)選，如上述那樣具有重均分子量為20萬~60萬的較大分子量，除此之外，還具有以下述特性所代表的良好的結(jié)晶特性:據(jù)DSC測定得到的樹脂固有的熔點Tm2(X:)與結(jié)晶溫度Tc(■€)之差Tm2-Tc為32C以下，優(yōu)選為30'C以下，即，具有可以抑制冷卻時的球狀結(jié)晶成長、促進網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成的結(jié)晶特性。此處，樹脂固有的熔點Tm2("C)，是與將已獲得的試樣樹脂或用于形成多孔膜的樹脂直接經(jīng)由DSC的升溫過程所測定得到的熔點Tml("C)相區(qū)別的。即，一般得到的偏二氟乙烯系樹脂，根據(jù)在其制造過程或加熱成型過程等中受到的熱歷史和機械歷史，顯示出與樹脂固有的熔點Tm2(。C)不同的熔點Tml("C)，上述的偏二氟乙烯系樹脂的熔點Tm2("C)，被規(guī)定為下述熔點將獲得的試樣樹脂，先實施規(guī)定的升降溫循環(huán)，除去熱和機械的歷史之后，再度在DSC升溫過程中測定到的熔點(與晶體熔解相伴的吸熱峰溫度)，另外，Tm2(。C)的測定法的詳細(xì)情況將在后述的實施例之前記栽。代表本發(fā)明中優(yōu)選使用的偏二氟乙烯系樹脂的結(jié)晶溫度的Tm2-Tc<32匸的條件，也可以通過例如經(jīng)共聚引起Tm2降低來實現(xiàn)，但是在這種情況下，有時也會發(fā)現(xiàn)生成的多孔膜的耐化學(xué)性低下的傾向。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選的形態(tài)中，使用下述偏二氟乙烯系樹脂混合物，所述偏二氟乙烯系樹脂混合物通過將重均分子量(Mw)為15萬60萬的偏二氟乙烯系樹脂70~98重量％作為基質(zhì)(主體)樹脂，添加與該樹脂相比Mw為1.8倍以上、優(yōu)選為2倍以上、并且為120萬以下的結(jié)晶特性改性用的高分子量偏二氟乙烯系樹脂230重量％來獲得。根據(jù)這樣的方法，能夠不改變基質(zhì)樹脂單獨的(優(yōu)選由170180'C的范圍內(nèi)的Tm2代表的)晶體熔點，顯著提高結(jié)晶溫度Tc。更詳細(xì)地講，通過提高Tc，在從通過熔融擠出形成的中空絲膜的外側(cè)面優(yōu)先冷卻時，可以加快從冷卻速度低于膜表面的膜內(nèi)部到內(nèi)側(cè)面的偏二氟乙烯系樹脂的固化，因此能夠抑制球狀粒子的生長。Tc優(yōu)選為143'C以上。高分子量偏二氟乙烯系樹脂的Mw不足基質(zhì)樹脂的Mw的1.8倍時，難以充分抑制球狀粒子結(jié)構(gòu)的形成，另一方面，如果超過120萬，則難于使其均勻地M于基質(zhì)樹脂中。另外，高分子量偏二氟乙烯系樹脂的添加量如果不足2重量％，則抑制球狀粒子結(jié)構(gòu)形成的效果不充分，另一方面，如果超過30重量％，則偏二氟乙烯系樹脂與增塑劑的相分離結(jié)構(gòu)過度孩i細(xì)化，存在膜的透水量低下的傾向。在本發(fā)明的優(yōu)選方式中，向上述的偏二氟乙烯系樹脂中加入偏二氟乙烯系樹脂的增塑劑和良溶劑，形成膜形成用的原料組合物。(增塑劑)本發(fā)明的中空絲多孔膜，主要由上述的偏二氟乙烯系樹脂形成，但是為了該制造，優(yōu)選除了上述的偏二氟乙烯系樹脂之外，還至少使用其增塑劑作為成孔劑。作為增塑劑，一般使用由二元酸和二醇形成的脂肪族系聚酯，例如，己二酸丙二醇酯系、己二酸-l，3-丁二醇酯系等的己二酸系聚酯；癸二酸丙二醇酯系等的癸二酸系聚酯；壬二酸丙二醇酯系、壬二酸-l，3-丁二醇酯系等的壬二酸系聚酯等。(良溶劑)另外，為了通過比較低粘度的熔融擠出來形成本發(fā)明的中空絲膜，優(yōu)選除了上述增塑劑之外，還并用偏二氟乙烯系樹脂的良溶劑。作為該良溶劑，使用在20250C的溫度范圍能夠溶解偏二氟乙烯系樹脂的溶劑，可以舉出例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、甲乙酮、丙酮、四氫吹喃、二n惡烷、乙酸乙酯、碳酸異丙二醇酯、環(huán)己烷、甲基異丁基酮、鄰&甲酸二甲酯、和它們的混合溶劑等。其中，從高溫下的穩(wěn)定性出發(fā)，優(yōu)選N-甲基p比咯烷酮(NMP)。(組合物)中空絲膜形成用的原料組合物，優(yōu)選通過如下述那樣來獲得，即，相對于100重量份的偏二氟乙烯系樹脂，添加混合合計量100~300重量份、更優(yōu)選140~220重量份的增塑劑和偏二氟乙烯系樹脂的良溶劑，并且其中良溶劑所占的比例為12.5~35重量％,更優(yōu)選為15.0~32.5重量％。如果增塑劑和良溶劑的合計量過少，則熔融擠出時的組合物的粘度變得過大，如果過多，則粘度變得過低。任一種情況下，都4艮難獲得均質(zhì)、具有適當(dāng)高的孔隙率，具有適當(dāng)高的過濾性能(透水量)的多孑L質(zhì)中空絲。另外，如果兩者的合計量中的良溶劑的比例小于12.5重量％，則#^獲得本發(fā)明的特征的孔徑的均一效果。另外，如果良溶劑的比例超過35重量％，則冷卻浴中的樹脂的結(jié)晶化變得不充分，容易發(fā)生絲破碎，中空絲的形成本身變得困難。(混合熔融擠出)熔融擠出組合物一般在140270"C、優(yōu)選在150200"C的溫度下，從中空噴嘴擠出，從而膜狀化。因此，只要最終得到上述溫度范圍的均質(zhì)組合物，那么偏二氟乙烯系樹脂、增塑劑和良溶劑的混合以及熔融形態(tài)是任意的。根據(jù)用于獲得這樣的組合物的優(yōu)選方案之一，使用雙螺桿混煉擠出機，從該擠出機的上游側(cè)供給(優(yōu)選含有主體樹脂和結(jié)晶改性用樹脂的混合物的)偏二氟乙烯系樹脂，從該擠出機的下游側(cè)供給增塑劑和良溶劑的混合物，在通過擠出機排出之前，形成為均質(zhì)混合物。該雙螺桿擠出機，沿著它的縱軸方向被分成多個區(qū)，能夠進行獨立的溫度控制，根據(jù)各自部位的通過物的內(nèi)容可以進行適當(dāng)?shù)臏囟日{(diào)節(jié)。(冷卻)接著，將熔融擠出的中空絲膜狀物導(dǎo)入到冷卻液浴中，從其外側(cè)面優(yōu)先進行冷卻，使其固化成膜。此時，通過向中空絲膜狀物的中空部一邊注入空氣或氮氣等的惰性氣體，一邊進行冷卻，由此獲得擴徑了的中空絲膜，這對獲得雖然很長但是單位膜面積的透水量的降低少的中空絲多孔膜是有利的(WO2005/03700A乂;^艮)。作為冷卻液，一般可以4吏用對偏二氟乙烯系樹脂無活性(即，非溶劑且非反應(yīng)性)的液體，優(yōu)選使用水。根據(jù)情況的不同，如果將作為偏二氟乙烯系樹脂的良溶劑(與上述熔融擠出組合物中含有的物質(zhì)相同)的與無活性的液體具有相溶性的物質(zhì)，以冷卻液中的30~卯重量％、優(yōu)選40~80重量％的比例混入，則最終獲得的中空絲多孔膜的外表面?zhèn)鹊目讖皆黾?，也可以獲得在膜內(nèi)部具有對利用空氣洗滌器9進^f亍的再生有利的最小孔徑層的中空絲多孔膜(特愿2005-037556號)。冷卻液的溫度可以從0120"C的非常寬的溫度范圍選擇，但優(yōu)選在5-100x:的范圍，特別優(yōu)選在580X:的范圍。冷卻.固化了的膜狀物，接著被導(dǎo)入到提取液浴中，提取除去增塑劑和良溶劑。作為提取液，只要是不溶解聚偏二氟乙烯系樹脂、但能溶解增塑劑、良溶劑的提取液，就沒有特別的限定。例如醇類中的甲醇、異丙醇等、氯代烴類中的二氯甲烷、l，l，l-三氯乙烷等的、沸點在30100。C左右的極性溶劑是合適的。(拉伸)優(yōu)選將提取后的膜狀物，接著進行拉伸，以增大孔隙率和孔徑、以及改善強伸度。中空絲膜的拉伸，一般優(yōu)選利用周速度不同的輥對等來進行中空絲膜的沿長度方向上的單軸拉伸。這是因為，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，為了調(diào)整本發(fā)明的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜的孔隙率和強伸度，優(yōu)選沿著拉伸方向交替地顯現(xiàn)拉伸纖維(fibril)部和未拉伸節(jié)(node)部的微細(xì)結(jié)構(gòu)。拉伸倍率以1.24.0倍為宜，特別適合為1.43.0倍左右。如果拉伸倍率過低，則松弛倍率也不能增加，很難獲得伴隨松弛的透水量提高效果。另外，如果拉伸倍率過大，則中空絲膜的破斷的傾向增加。拉伸溫度優(yōu)選為2590X:，特別優(yōu)選為45~80°C。如果拉伸溫度過低，則拉伸變得不均一，容易出現(xiàn)中空絲膜的破斷。另一方面，如果拉伸溫度過高，則即使增加拉伸倍率，也不能開孔，即使進行松弛，也m^獲得透水量的提高效果。為了提高拉伸操作性，優(yōu)選預(yù)先在80160tl、優(yōu)選10014(TC的范圍的溫度下，熱處理1秒~18000秒，優(yōu)選3秒~3600秒，增加結(jié)晶度。(松弛處理)才艮據(jù)本發(fā)明，對上述那樣獲得的偏二氟乙烯系樹脂的中空絲多孔膜在非潤濕性的氣氛(或^h質(zhì))中實施至少2階段的爭〉弛處理。非潤濕性的氣氛，由在室溫附近具有比偏二氟乙烯系樹脂的潤濕張力大的表面張力(J1SK6768)的非潤濕性的液體構(gòu)成、代表性的是由水構(gòu)成；或由以空氣為代表的基本全部的氣體特別是在室溫附近為非冷凝性的氣體構(gòu)成或由上述非潤濕性液體的蒸氣構(gòu)成。為了用較低溫、短時間的處理獲得大的爭>弛效果，優(yōu)選利用熱容量和熱傳導(dǎo)系數(shù)大的非潤濕性的液體進行處理(濕熱處理)，如果提高松弛處理溫度，則優(yōu)選使用在加熱氣體(或蒸氣)中的處理(干熱處理)。從賦予利用大松弛率獲得的透水量提高效果、良好的操作環(huán)境的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用在25ioox:、特別是5oioor;的水中的濕熱處理和/或在80160'C的空氣(或水蒸氣)中進行的干熱處理。特別優(yōu)選^f吏用以水中的濕熱處理作為第1段+>弛，以水中的濕熱處理或空氣(或水蒸氣)中的干熱處理作為第2段松弛的2段松弛處理。各階段的松弛處理，通過將上面獲得的拉伸后的中空絲多孔膜送到下述氣氛中來進行，所述氣氛是在周速度逐漸降低的上游輥和下游輥之間配置的上述非潤濕性的、優(yōu)選加熱后的氣氛。(1-(下游輥周速;l/上游輥周速度))x100(%)所確定的松弛率，優(yōu)選在各階段為2~20%，合計松弛率為4~30%左右。當(dāng)各階段的松弛率小于2。/。時，缺乏多段松弛的意義，很難獲得所期望的透水量提高效果。這在合計^^弛率小于4%的情況下，也是同樣的。另一方面，超過20%的各段松弛率或超過30%的合計松弛率，隨著前工序中的拉伸倍率的不同，有時很難實現(xiàn)，或者即使實現(xiàn)，透水量提高效果也飽和，或者反而低下，因此不優(yōu)選。各階段的松弛處理時間，只要是能夠獲得所期望的松弛率，則可以為短時間，也可以為長時間。一般為5秒1分鐘左右，但是不是必須在該范圍內(nèi)。上述的多段木>弛處理產(chǎn)生的效果，具有顯著地增加所獲得的中空絲多孔膜的透水量的效果，但是孔徑分布沒有太大變化，孔隙率顯示稍稍下降的傾向。中空絲膜的厚度顯示稍稍增加的傾向，內(nèi)徑和外徑顯示增加的傾向。本發(fā)明的多段松弛處理后，可以進行松弛率為0%的熱處理，即熱固定處理。(偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜)通過上述一連串的工序獲得的本發(fā)明的中空絲多孔膜，其特征在于，(A)基于起泡點法測定出的試樣長lm時的最大孔徑Pmax(lm)與基于半干法測定出的平均孔徑Pm=0.05~0.20|am的比Pmax(lm)/Pm為4.0以下，(B)在壓差100kPa、水溫25。C的條件下測定的試樣長L=200mm的透水量換算為孔隙率v-70。/。時的換算值F(L=200mm、v=70%)(m/天)與平均孔徑Pm(nm)的平方值Pm2的比F(L=200mm、v=70%)/Pn^為3000(m/天|im2)以上。這里，為了評價上述特性(A)，對本發(fā)明中進行的測定法進行說明。(A)起泡點/半干法是由ASTMF316-86和ASTME1294-86確定的適合多孔膜特別是中空絲多孔膜的最大孔徑Pmax和孔徑分布的測定法。更具體的說，在起泡點法中，是向在試液中浸漬的中空絲多孑L膜試樣中送入壓力逐漸增加的加壓空氣，由最初從試液中產(chǎn)生起泡的點(起泡點)的空氣壓力來求出試樣膜的最大孔徑Pmax(Jim)。在半干法中，是由中空絲多孔膜試樣在試液中潤濕了的狀態(tài)下的潤濕流量曲線(WETFLOWCURVE)與干燥了的狀態(tài)下的干燥流量曲線(DRYFLOWCURVE)的的平均孔徑Pm(|Um)。本說明書的記載值基于使用PorousMaterials,Inc社制"八。一厶求口少一夕CFP-2000AEX"作為測定器，使用全氟聚酯(商品名"Galwick")作為試液進行的測定結(jié)果。通常，作為中空絲膜試樣，使用試樣長為lOmm左右的試樣,但是在本發(fā)明中，除了試樣長L為10mm時的最大孔徑Pmax與平均孔徑Pm的測定之外，為了不論中空絲膜制造條件的差異如何都能確實捕捉所產(chǎn)生的針孔，進而測定試樣長lm的中空絲膜的利用起泡點法測定的最大孔徑Pmax(lm)。因此，由后述的實施例1和比較例1獲得的各中空絲膜的各自的5個樣品的Pmax(lm)測定值和平均值，與Pmax(10mm)的測定值一起示于下表1。這樣就能夠理解由Pmax(lm)可以確實判斷有無針孔發(fā)生的傾向。[表1]Pmax(lm)和Pmax(10mm)(單位mm)樣品號Pmax(lm)Pmax(10mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>本發(fā)明的中空絲多孔膜，其特征在于，在試樣長I^10mm下測定的平均孔徑Pm為0.05~0.20nm、優(yōu)選0.08~0.18Mm，上述試樣長L-lm下測定的Pmax(lm)與/Pm的比Pmax(lm)/Pm為4.0以下，優(yōu)選為3.0以下。當(dāng)平均孔徑Pm小于0.05ym時，膜的透水量低下，另一方面，如果Pm超過0.20jim，則膜的微^立(會產(chǎn)生污濁的物質(zhì)或細(xì)菌等)的除去能力可能低下。Pmax(lm)/Pm為4.0以下，意味著本發(fā)明的中空絲多孔膜的孔徑分布均一，除此之外，還意味著異常大孔(針孔)非常少。對Pmax(lm)/Pm的下限沒有特別的限定，但是#^實現(xiàn)小于1.5的值。(B)本發(fā)明的中空絲多孔膜的另一特征，是雖然平均孔徑很小，但是顯示大的透水量(即，孔的連通性好)。該特征可以由下述內(nèi)容表現(xiàn)，即，在壓差100kPa、水溫25"c的條件下測定的試樣長L-200mm的透水量F(lOOkPa、L=200mm)換算為孔隙率v=70%時的換算值F(L=200mm、v=70%)(m/天)與平均孔徑Pm(|im)的平方值Pm2的比F(L=200mm、v=70%)/Pm2為3000(m/天nm2)以上，優(yōu)選為3500(m/天|Jm2)以上。更詳細(xì)來說，如果使透水量與(平均)孔徑的關(guān)系遵循哈根-泊肅葉定律，則可知透水量與(平均)孔徑的4次方成比例，另一方面，孔數(shù)與平均孔徑的2次方成反比例，因此，透水量與(平均)孔徑的2次方成比例。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，該平方律在孔隙率不同的情況下不成立，并且進而獲得了透水量與孔隙率成比例的實驗結(jié)果，因此，如果規(guī)4M匕為一定的孔隙率(本發(fā)明中為70%)，則透水量與平均孔徑之間的平方律良好地成立，并且基于該關(guān)系求出的上述F(L=200mm、v=70%)/Pm2成為基于多孔膜中的孔的良好的連通性的賦予微粒子除去能力的透水性能良好的指標(biāo)。本發(fā)明的中空絲多孔膜的特性(B)，基于上述發(fā)現(xiàn)。透水量的測定法本身如后所述。由本發(fā)明獲得的中空絲多孔膜，如果列舉其他一般的特征，則包括孔隙率為55~卯％、優(yōu)選60~85%、特別優(yōu)選65~80%、抗拉強度6MPa以上、斷裂伸長率為5%的特性。另外，厚度通常在5800iam左右的范圍內(nèi)，優(yōu)選為50600Mm，特別優(yōu)選150~500nm。作為中空絲的外徑，適合為0.33mm左右，特別是l3mm左右。另外，經(jīng)過拉伸工序獲得本發(fā)明的中空絲多孔膜，其特征在于，作為微細(xì)結(jié)構(gòu)，利用X射線衍射法可看到晶^t向部和晶體非取向部(無,向部)，可以認(rèn)為它們是分別與拉伸纖維部和未拉伸節(jié)部對應(yīng)的。實施例下面，通過實施例、比較例來更具體地說明本發(fā)明。包括下面的記載在內(nèi)，本說明書中記載的上述(A)以外的特性，基于由下述方法得到的測定值。(重均分子量(Mw))使用日本分光社制的GPC裝置"GPC-900"，色語柱使用昭和電工社制的"ShodexKD-806M"、預(yù)柱使用"ShodexKD-G"，溶劑使用NMP，在溫度40X:、流量10ml/分鐘下，利用凝膠滲透色i普(GPC)法，作為聚笨乙烯校準(zhǔn)的分子量來測定。(晶體熔點Tml、Tm2和結(jié)晶溫度Tc)寸吏用^一年y工^7—社制的差示掃描熱量計DSC7，將10mg試樣樹脂放置在測定小室中，在氮氣氛中以10。C/分鐘的升溫速度從溫度30C開始升溫至250。C，接著在250'C下保持1分鐘之后，以10。C/分鐘的降溫速度從250。C降溫至30'C，求出DSC曲線。將該DSC曲線中升溫過程中的吸熱峰速度作為熔點Tml(-C)，將在降溫過程中的放熱峰溫度作為結(jié)晶溫度Tc("c)。接下來，在3or溫度下保持i分鐘之后，再次以iox:/分鐘的升溫速度從30'C升溫至250X:，測定DSC曲線。將在該再升溫DSC14曲線中的吸熱峰溫度作為規(guī)定本發(fā)明的偏二氟乙烯系樹酯的結(jié)晶特性的固有的樹脂熔點Tm2(r)。(孔隙率)測定中空絲膜的長度、外徑和內(nèi)徑，算出中空絲膜的表觀體積V(cm2)，進而，測定中空絲膜的重量W(g)，利用下式求出孔隙率?？紫堵?％)=(1-W/(Vxp))xl00p:PVDF的比重(=1.78g/cm2)(透水量)將試樣長度L(參照圖1)=200mm或800mm的試樣中空絲多孔膜在乙醇中浸漬15分鐘，接著在純水中浸漬15分鐘使其親7JC化后，用在水溫25X:、壓差100kPa下測定的每天的透水量(1113/天)除以中空絲多孔膜的膜面積(m2)(用外徑X7TX試樣長度L計算)來獲得。例如，對于試樣長L=200mm的試樣，記載為F(100kPa、L=200mm)等，單位用m/天(=m3/ml天)表示。一般來說，隨著試樣長度L的增大，中空絲內(nèi)流動阻抗增加，因此可知單位膜面積的透水量降低，將長度I^200mm和800mm的試樣所獲得的F外推至L=Omm，求出^5出透水量F0(m/天)。另外，關(guān)于I^200mm的試樣的透水量F(100kPa、L=200mm)，根據(jù)下式來求出換算為孔隙率v-70。/。時的換算值F(L=200mm、v=70%),進而以顯示孔的連通性的良好程度的純水透過通量(permeationflux)的形式求出與平均孔徑Pm的平方的比F(L-200mm、v=70%)/加2(單位m/天*)Lim2)，評價賦予微粒子除去能力的透水性能。F(L=200mm，v=70%)=F(100kPa，L=200mm)x(70(%)/v(%))(一般細(xì)菌數(shù)測定)作為中溫性好氧性菌的一般細(xì)菌的數(shù)，是通過將檢測水lmL接種到在直徑100mm的皮氏培養(yǎng)皿(petridish)中加入的約20mL的標(biāo)準(zhǔn)瓊脂培養(yǎng)基(組成為每1000mL有酵母浸骨2.5g、胨5g、葡萄糖lg、瓊脂15g;pH7.1士0.1)中，查數(shù)在36±1匸培養(yǎng)48小時后肉眼能夠看到的菌落(colony)數(shù)，進行測定。為了進行中空絲膜試樣的凈化性能評價，將在茨城縣石岡市內(nèi)采取的戀瀨川河川的表層流水作為供給水，進行過濾實驗。供給水中的一般細(xì)菌數(shù)為330個/mL。將試樣長L(參照圖1)=800mm的試樣中空絲多孔膜在乙醇中浸漬15分鐘，然后在純水中浸漬15分鐘，進行親7jC化后，排出純水，將耐壓容器內(nèi)注滿供給水。然后，在將耐壓容器內(nèi)的壓力維持在50kPa的同時，進行過濾，對所獲得的過濾水進行上述一般細(xì)菌數(shù)測定。在飲用水7K質(zhì)基準(zhǔn)中，規(guī)定為"lmL中的菌落數(shù)為100個以下"。(實施例1)將重均分子量(Mw)為4.12xl()S的主體聚偏二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw為9.36xl05的結(jié)晶特性改性用聚偏二氟乙烯(PVDF)(粉末)分別以95重量％和5重量％的比例，使用亨舍爾攪拌機混合，從而得到Mw為4.38xl05的PVDF混合物。將作為脂肪族系聚酯的己二酸系聚酯增塑劑(旭電化工業(yè)林式會社制的"PN-150")和作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)以77.5重量％/22.5重量％的比例在常溫下攪拌混合，得到增塑劑.溶劑混合物。使用同方向旋轉(zhuǎn)嚙合型雙螺桿擠出機(7，7于、;/夕工學(xué)研究所社制的"BT-30"，螺桿直徑30mm，L/D=48)，從設(shè)在距離料筒最上游部80mm的位置的粉末供給部供給PVDF混合物，按照PVDF混合物/增塑劑*溶劑混合物=35.7/64.3(重量％)的比例，從設(shè)在距離料筒最上游部480mm的位置的液體供給部供給纟皮加熱至160'C的溫度的增塑劑*溶劑混合物，在220"C的機筒溫度下混煉，將混煉物從具有7mm外徑、5mm內(nèi)徑的環(huán)形縫隙的噴嘴中以7.6g/分鐘的排出量擠出成中空絲狀。此時，以流量4.2m1/分鐘從i殳置在噴嘴中心部的通氣孔向絲的中空部注入空氣。將擠出的混合物以熔融狀態(tài)維持在40X:的溫度，并且，導(dǎo)入到在距離噴嘴280mm的位置處具有水面(即空氣間隙為280mm)的水冷卻浴中，使其冷卻.固化(冷卻浴中的滯留時間約6秒)，以5m/分鐘的牽引速度拉出后，將其巻取在周長約lm的桄子上，從而得到第1中間成型體。接著，一邊將該第1中間成型體在二氯甲烷中振蕩，一邊在室溫下浸漬30分鐘，然后更換成新的二氯甲烷，再次在相同的條件下浸漬，提取增塑劑和溶劑，然后在溫度為120'C的烘箱內(nèi)加熱1小時來除去二氯甲烷，與此同時進行熱處理，從而得到第2中間成型體。接著，將該第2中間成型體在第一輥的速度為8.0m/分鐘的條件下在60。C的水浴中通過，使第二輥的速度為17.6m/分鐘，沿長度方向拉伸至2.2倍。然后通過控制在溫度90X:的溫水浴中，使第三輥的速度降至15.1m/分鐘，由此在溫水中進行14%松弛處理。進而通過空間溫度控制為140'C的干熱槽(2.0m長)，使第四輥的速度降至14.5m/分鐘，由此在干熱槽中進行4%松弛處理。將其巻取，獲得本發(fā)明的聚偏二氟乙烯系中空絲多孔膜(第3成型體)。所獲得的聚偏二氟乙烯系中空絲多孔膜，外徑為1.275mm，內(nèi)徑為0.836mm,膜厚為0.219mm,孔隙率為69.9%,壓差100kPa下的純水透水量F(L,100kPa)，在試樣長L為200mm時，F(xiàn)(L=200mm，100kPa)為86.7m/天，其換算為孔隙率70%的換算值F(L=200mm，v=70%)為86.8m/天，在試樣長L為800mm時，F(xiàn)(L=800mm，lOOkPa)為73.5m/天，基礎(chǔ)透水量Fo(L-Omm，100kPa)為91.1m/天，平均孔徑Pm為0.135)im，試樣長10mm下的最大孔徑Pmax(10mm)=0.259|am，Pmax(10mm)/Pm=1.9，純水透過通量F(L=200mm,v=70%)/Pm2=4745，過濾水中的一般細(xì)菌數(shù)為0個/mL。制造條件和所獲得的聚偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜的物性，與下述實施例和比較例的結(jié)果一起，一并示于下ii^2。(實施例2)將增塑劑.溶劑混合物中的兩者的比例變?yōu)?2.5重量％/17.5重量％，原料排出量變?yōu)?6.7g/分鐘，噴嘴中心部設(shè)置的通氣孔出來的空氣流量變?yōu)?.5mL/分鐘，水浴溫度變?yōu)?0*€，牽引速度變?yōu)閘l.Om/分鐘，拉伸倍率變?yōu)?.85倍，第1段松弛變?yōu)闈駸?0X:、8%，第2段松弛變?yōu)楦蔁?40"C、4%，除此之外，與實施例l同樣，獲得中空絲多孔膜。(實施例3)將排出量變?yōu)?5.0g/分鐘，從設(shè)置在噴嘴中心部的通氣孔出來的空氣流量變?yōu)?.5mL/分鐘，牽引速度變?yōu)?0.0m/分鐘，熱處理溫度變?yōu)?0匸，第l段松弛變?yōu)楦蔁?40"C、8%，第2段松弛變?yōu)楦蔁?40°C、2%，除此之外，與實施例2同樣，獲得中空絲多孔膜。(比較例1)將從設(shè)置在噴嘴中心部的通氣孔出來的空氣流量變?yōu)?.5mL/分鐘，拉伸倍率變?yōu)?.9倍，第1段松弛介質(zhì)變?yōu)槎燃淄?，?段松弛倍率變?yōu)?%,第2段松弛變?yōu)楦蔁?40C、5%，除此之外，與實施例l同樣，獲得中空絲多孔膜。(比較例2)將從i殳置在噴嘴中心部的通氣孔出來的空氣流量變?yōu)?.0mL/分鐘，熱處理溫度變?yōu)?20"C，第1段術(shù)>弛介質(zhì)變?yōu)槎燃淄?，?段松弛倍率變?yōu)?%，第2段術(shù)>弛變?yōu)楦蔁?40X:、5%，除此之外，與實施例3同樣，獲得中空絲多孔膜。(比較例3)將熱處理溫度變?yōu)?20匸，不進4亍^弛處理，變?yōu)樵谇?40匸的熱固定，除此之外，與實施例3同樣，獲得中空絲多孔膜。(比較例4)不進行松弛處理，變?yōu)樵诟蔁?40。C下的2段熱固定，除此之外，與實施例3同樣，獲得中空絲多孔膜。(比較例5)使第1段松弛變?yōu)楦蔁?40X:、10%，不進行第2段松弛，變?yōu)樵诟蔁?40t;下的熱固定，除此之外，與實施例3同樣，獲得中空絲多孔膜。上述實施例和比較例的制造條件和所獲得的聚偏二氟乙烯系多孔中空絲多孔膜的物性一并示于下表2。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>工業(yè)可利用性由上述表2的結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明，通過將拉伸后的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜實施在非潤濕性的液體(溫水濕熱和/或干熱空氣)氣氛中的2段的松弛工序所獲得的本發(fā)明的中空絲多孔膜，顯示兼具(A)和(B)的非常適合水處理的性能，(A)是Pmax(lm)/Pm為4.0以下所表示的具有穩(wěn)定的狹窄的孔徑分布的特性，(B)是F(L=200mm、v=70%)/Pn^為3000以上所表示的不但微粒子阻止性能良好，而且具有大透水量的特性。與此相對，在潤濕偏二氟乙烯系樹脂的液體(二氯甲烷)中進行了第1段松弛處理的比較例1和2，雖然透水量的提高效果大，但是Pmax(lm)/Pm超過4.0，在濾水處理中，可知會產(chǎn)生允許一般細(xì)菌的逸出的針孔。另一方面，在實質(zhì)上沒有進行木》弛處理的比較例3和4以及在非潤濕性氣氛中進行一段松弛處理的比較例5中，不能獲得所期望的權(quán)利要求1.一種中空絲多孔膜，由中空絲形狀的偏二氟乙烯系樹脂多孔膜形成，進而具有下述(A)和(B)特性，(A)基于起泡點法測定出的試樣長1m的最大孔徑Pmax(1m)與基于半干法測定出的平均孔徑Pm＝0.05～0.20μm的比Pmax(1m)/Pm為4.0以下，(B)在壓差100kPa、水溫25℃的條件下測定的試樣長L＝200mm的透水量換算為孔隙率v＝70％時的換算值F(L＝200mm、v＝70％)(m/天)與平均孔徑Pm(μm)的平方值Pm2的比F(L＝200mm、v＝70％)/Pm2為3000(m/天·μm2)以上。2.如權(quán)利要求1所述的中空絲多孑L膜，Pmax(lm)/Pm為3.0以下。3.如權(quán)利要求1或2所述的中空絲多孔膜，F(xiàn)(L=200mm、v=70%)/Pm2為3500(m/天|im2)以上。4.一種偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜的制造方法，其特征在于，對拉伸后的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜在非潤濕性的氣氛中經(jīng)過至少2階段的松弛工序進行處理。5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，進行上述2階段的松弛工序的非潤濕性的氣氛包括水和/或空氣。6.如權(quán)利要求5所述的制造方法，水和/或空氣包括50~100匸的水和/或80~160匸空氣或水蒸氣。7.如權(quán)利要求5或6所述的制造方法，進行上述2階段的松弛工序的非潤濕性的氣氛依次包括水和空氣或水蒸氣。8，如權(quán)利要求4~7的任一項所述的制造方法，上述2階段的松弛以各階段為2~20%、合計為4~30%的松弛率進行。9.如權(quán)利要求4~8的任一項所述的制造方法，拉伸后的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜是通過將至少含有偏二氟乙烯系樹脂和增塑劑的原料混合物熔融擠出成中空絲膜狀，冷卻后，提取增塑劑，進一步拉伸獲得的。10.如權(quán)利要求9所述的制造方法，原料混合物還含有偏二氟乙烯系樹脂的良溶劑。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種中空絲多孔膜，是具有適合(濾)水處理的尺寸(平均孔徑)和更均勻的孔徑分布的微孔(A)，同時不但利用微孔進行的微粒子(細(xì)菌)阻止效率良好，而且具有大的透水量(B)的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜，由中空絲形狀的偏二氟乙烯系樹脂多孔膜形成，具有下述(A)和(B)特性，其中，(A)是基于起泡點法測定出的試樣長1m的最大孔徑Pmax(1m)與基于半干法測定出的平均孔徑Pm＝0.05～0.20μm的比Pmax(1m)/Pm為4.0以下，(B)是在壓差100kPa、水溫25℃的條件下測定的試樣長L＝200mm的透水量換算為孔隙率v＝70％時的換算值F(L＝200mm、v＝70％)(m/天)與平均孔徑Pm(μm)的平方值Pm²的比F(L＝200mm、v＝70％)/Pm²為3000(m/天·μm²)以上。本發(fā)明還提供一種偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜的制造方法，其特征在于，對拉伸后的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜在非潤濕性的氣氛中經(jīng)由至少2階段的松弛工序進行處理。文檔編號B01D69/08GK101262932SQ20068003379公開日2008年9月10日申請日期2006年9月12日優(yōu)先權(quán)日2005年9月14日發(fā)明者多田靖浩,日野雅之,水野斌也,鈴木賢一,高橋健夫申請人:株式會社吳羽