專利名稱：1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有適合作為分離用多孔膜、特別是(濾)水處理膜的性能的1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂制的多孔膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂由于耐氣候性、耐化學(xué)性、耐熱性優(yōu)異，因而正在研究將其應(yīng)用于分離用多孔膜。特別是關(guān)于用于(濾)水處理用途、尤其是自來(lái)水制造或污水處理用途的1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜，也包括其制造方法，提出了許多方案(例如專利文獻(xiàn)1 6)。
此外，本發(fā)明者們也發(fā)現(xiàn)，將具有特定分子量特性的1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂與該1， 1-二氟乙烯系樹(shù)脂的增塑劑和良溶劑一起熔融擠出成中空絲狀，然后提取除去增塑劑并進(jìn)行拉伸的多孔化的方法，對(duì)于形成具有適度的尺寸和分布的微細(xì)孔且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的1， 1- 二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜是有效的，從而提出了一系列方案(專利文獻(xiàn)7 11等)。然而， 關(guān)于在將多孔膜作為濾膜使用時(shí)所需的包括過(guò)濾性能和機(jī)械性能等的綜合性能，強(qiáng)烈要求進(jìn)一步改善。例如，作為近年來(lái)盛行的用于通過(guò)江河水等的除濁來(lái)制造自來(lái)水或工業(yè)用水、 或者污水的除濁凈化處理等的MF (精密過(guò)濾)膜，為了確實(shí)地除去作為代表性有害微生物的隱孢子蟲(chóng)、大腸桿菌等，希望平均孔徑為0. 25 μ m以下，并且濁水的連續(xù)過(guò)濾運(yùn)行時(shí)由有機(jī)物引起的污染(堵塞)少、維持高透水量。從該觀點(diǎn)出發(fā)，下述專利文獻(xiàn)6中公開(kāi)的多孔膜的平均孔徑過(guò)大，而下述專利文獻(xiàn)8中公開(kāi)的中空絲多孔膜在濁水的連續(xù)過(guò)濾運(yùn)行中在透水量的維持方面存在問(wèn)題。
專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)昭63-296939號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)昭63-296940號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)平3-215535號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)平7-173323號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5 :W001/28667 號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6 :W002/070115A
專利文獻(xiàn)7 :W02005/099879A
專利文獻(xiàn)8 :W02007/010832A
專利文獻(xiàn)9 :W02008/117740A
專利文獻(xiàn)10:W02010/082437A
專利文獻(xiàn)11:PCT/JP2010/051425 的說(shuō)明書(shū)發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明的目的是提供具有適合分離用途、特別是(濾)水處理的表面孔徑、透水量和機(jī)械強(qiáng)度，并且即使在濁水的連續(xù)過(guò)濾時(shí)也顯示良好的透水量維持性能的1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜及其制造方法。
用于解決課題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜是為了實(shí)現(xiàn)上述目的而開(kāi)發(fā)的，更具體而言，其特征在于，具有間隔一定厚度的兩主要表面，其一表面?zhèn)染哂锌讖叫　⒅浞蛛x性能的致密層，該1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜具有從其所述一表面向另一側(cè)表面孔徑連續(xù)擴(kuò)大的不對(duì)稱網(wǎng)狀梯度結(jié)構(gòu)，并且滿足下述(a) (c)的條件
(a)從上述致密層的上述一表面開(kāi)始連續(xù)的厚度5 μ m的部分的孔隙率Al為60% 以上，
(b)上述一表面的表面孔徑Pl為0. 30 μ m以下，并且
(c)在差壓lOOkPa、水溫25°C的條件下測(cè)得的試驗(yàn)長(zhǎng)度L = 200mm時(shí)的透水量對(duì)整層孔隙率A2 = 80 %的換算值Q (m/天)與上述一表面的表面孔徑Pl的4次方值Pl4 ( μ m4) 之比 Q/P14 為 5X104(m/天· μ m4)以上。
作為用于實(shí)現(xiàn)上述目的的研究的一環(huán)，本發(fā)明者們對(duì)于包括上述專利文獻(xiàn)7 11 中公開(kāi)的1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜在內(nèi)的各種1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂中空絲多孔膜， 作為用于判定濁水的連續(xù)過(guò)濾性能的實(shí)用性試驗(yàn)，進(jìn)行了利用MBR法(膜分離活性污泥法)的連續(xù)過(guò)濾試驗(yàn)(詳細(xì)內(nèi)容在下文中描述)，將以2小時(shí)的膜過(guò)濾處理中差壓上升為 0. 133kPa以下的最大過(guò)濾通量(flux)定義的臨界過(guò)濾通量，作為透水量維持能力的實(shí)用評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，進(jìn)行評(píng)價(jià)，并且研究了該評(píng)價(jià)與多孔膜的外表面以及內(nèi)部的孔徑分布、孔隙率等之間的關(guān)系。其結(jié)果是，在被處理水側(cè)具有支配過(guò)濾性能的致密層、透過(guò)水側(cè)具有有助于強(qiáng)度支撐的稀疏層、且具有從被處理水側(cè)表面向透過(guò)水側(cè)表面孔徑連續(xù)擴(kuò)大的不對(duì)稱網(wǎng)狀梯度結(jié)構(gòu)的1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜中，對(duì)于臨界過(guò)濾通量大的多孔膜，發(fā)現(xiàn)被處理水側(cè)的表面孔徑小且與被處理水側(cè)表面相接的致密層的孔隙率大是必要的，從而提出了基本實(shí)現(xiàn)上述目的的1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜(專利文獻(xiàn)11)。然而，該專利文獻(xiàn)11的1， 1-二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜，致密層變得比較厚，因此發(fā)現(xiàn)顯示維持微粒除去性能基礎(chǔ)上的透水能力的Q/P14降低的難點(diǎn)(后述比較例1 ；3)。與此相對(duì)，本發(fā)明在維持上述的專利文獻(xiàn)11的膜的特征并且防止致密層的厚壁化從而實(shí)現(xiàn)Q/P14的提高方面取得了成功。
為了實(shí)現(xiàn)上述1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜的結(jié)構(gòu)特征，用于與1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂熔融混煉來(lái)形成冷卻前熔融混煉組合物的增塑劑的選擇是極其重要的。在專利文獻(xiàn)11 中，認(rèn)為優(yōu)選在加熱下(形成熔融混煉組合物的溫度)較大量地使用下述聚酯系增塑劑，與高分子量的1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂熔融混煉而形成膜狀物，將該膜狀物從一側(cè)面開(kāi)始冷卻固化，然后提取增塑劑，從而形成不對(duì)稱網(wǎng)狀梯度結(jié)構(gòu)樹(shù)脂多孔膜，所述聚酯系增塑劑與1， 1- 二氟乙烯系樹(shù)脂具有相容性，并且使熔融混煉組合物具有與1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂單獨(dú)的結(jié)晶溫度Tc(°c)幾乎同等的結(jié)晶溫度Tc’ (0C)0而且，為了促進(jìn)膜原料樹(shù)脂與增塑劑的均勻混合而大量使用專利文獻(xiàn)7 10等中所用的與冷卻液具有相容性的1，I" 二氟乙烯系樹(shù)脂的良溶劑，會(huì)導(dǎo)致熔融混煉組合物的結(jié)晶溫度降低，并且使表面孔徑的控制困難，因此不優(yōu)選。在上述中，與Tc幾乎同等的熔融混煉物的Tc’基于下述思想將與冷卻液溫度 Tq之差Tc’ -Tq保持得較高，通過(guò)冷卻時(shí)的相分離來(lái)在膜表面附近形成致密地分散了比較大量的增塑劑的1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂的致密的固化層。然而發(fā)現(xiàn)，這同時(shí)由于來(lái)自外表面的冷卻效果也到達(dá)膜內(nèi)部而導(dǎo)致致密的固化層的厚壁化。從該觀點(diǎn)出發(fā)，增塑劑寧可優(yōu)選是提供比Tc低的Tc’的物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明者等的進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)即使是具有比Tc低的 Tc’的熔融混煉物，只要使其固化物基于1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂質(zhì)量基準(zhǔn)具有較大的結(jié)晶熔融焓，則也能夠?qū)崿F(xiàn)上述的在膜表面附近形成致密地分散了比較大量的增塑劑的1，ι- 二氟乙烯系樹(shù)脂的致密的固化層(致密層)。而且還發(fā)現(xiàn)，增塑劑更優(yōu)選具有一定程度大的粘度，從而避免一旦通過(guò)相分離而分散在致密的固化層中的增塑劑被擠出到未充分固化的相鄰的內(nèi)層而造成最終形成的致密層的孔隙率降低。
本發(fā)明的1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜的制造方法是基于上述認(rèn)識(shí)的，更具體而言，其特征在于，包含下述工序?qū)?，1-二氟乙烯系樹(shù)脂和增塑劑的熔融混煉物從模頭擠出成膜狀，冷卻固化、成膜的工序，以及提取增塑劑的工序，上述增塑劑在熔融混煉物的形成溫度下與1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂具有相容性，并且還滿足下述(i) (iii)的條件
(i)使該增塑劑與1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂的熔融混煉物具有比1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂單獨(dú)的結(jié)晶溫度Tc(°C )低6°C以上的結(jié)晶溫度Tc’ (0C),
(ii)使將所述熔融混煉物冷卻而得的固化物具有53J/g以上的結(jié)晶熔融焓 ΔΗ’(J/g)，所述結(jié)晶熔融焓ΔΗ’是在用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定時(shí)基于1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂質(zhì)量基準(zhǔn)測(cè)得的，并且
(iii)按照J(rèn)IS Κ7117_2(使用圓錐-平板型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì))在溫度25°C測(cè)得的增塑劑單獨(dú)的粘度為200mPa · s 1000 · S。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，作為上述增塑劑，可使用將由脂肪族二元酸與二醇形成的(聚)酯的末端用一元芳香族羧酸封端而得的聚酯系增塑劑。


圖1是用于評(píng)價(jià)實(shí)施例和比較例中獲得的中空絲多孔膜的透水量的裝置的概略說(shuō)明圖。
圖2是用于評(píng)價(jià)實(shí)施例和比較例中獲得的中空絲多孔膜的通過(guò)MBR法得到的臨界過(guò)濾通量的裝置的概略說(shuō)明圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的多孔膜可以形成為平膜和中空絲膜的任一種，在濾水處理中，特別優(yōu)選形成為容易增大每個(gè)過(guò)濾裝置的膜面積的中空絲膜。
以下，對(duì)這樣的主要具有中空絲形態(tài)的1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜，按照作為其優(yōu)選制造方法的本發(fā)明的制造方法依次進(jìn)行說(shuō)明。
(1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂)
在本發(fā)明中，作為主要膜原料1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂，優(yōu)選使用重均分子量為60 萬(wàn) 120萬(wàn)、更優(yōu)選為65萬(wàn) 100萬(wàn)、特別優(yōu)選為70萬(wàn) 90萬(wàn)的1，1- 二氟乙烯的均聚物即聚1，I" 二氟乙烯、1，1- 二氟乙烯和可與1，1- 二氟乙烯共聚的其它單體的共聚物、或者它們的混合物。作為可與1，1_ 二氟乙烯共聚的單體，可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等的一種或二種以上。1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂優(yōu)選含有70摩爾％以上的1，1_ 二氟乙烯作為構(gòu)成單元。其中，從耐化學(xué)性和機(jī)械強(qiáng)度高的方面出發(fā)，優(yōu)選使用由100摩爾％的1，1_ 二氟乙烯構(gòu)成的均聚物。
上述那樣的較高分子量的1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂可以優(yōu)選通過(guò)乳化聚合或懸浮聚合、特別優(yōu)選通過(guò)懸浮聚合來(lái)獲得。
1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂優(yōu)選除了如上所述具有重均分子量為60萬(wàn)以上這樣的較大分子量以外，還具有良好的結(jié)晶特性，所述良好的結(jié)晶特性以由DSC測(cè)得的樹(shù)脂固有的熔點(diǎn)Tm2 (°C )與結(jié)晶溫度Tc (°C )之差Tm2-Tc為32°C以下、更優(yōu)選為30°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選為以下、最優(yōu)選為低于25°C為代表。
這里，樹(shù)脂固有的熔點(diǎn)Tm2 (°C )與通過(guò)將得到的樣品樹(shù)脂或形成多孔膜的樹(shù)脂直接進(jìn)行DSC的升溫過(guò)程而測(cè)定的熔點(diǎn)Tml (°C )有區(qū)別。即，一般而言，得到的1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂由于在其制造過(guò)程或加熱成型過(guò)程等中受到的熱和機(jī)械歷程，而顯示與樹(shù)脂固有的熔點(diǎn)Tm2(°C )不同的熔點(diǎn)TmlCC )，樹(shù)脂固有的熔點(diǎn)Tm2 (°C )被規(guī)定為在將得到的樣品樹(shù)脂暫時(shí)進(jìn)行規(guī)定的升降溫循環(huán)以除去熱和機(jī)械歷程之后，再次在DSC升溫過(guò)程中出現(xiàn)的熔點(diǎn)(伴隨結(jié)晶熔融的吸熱峰溫度)，其測(cè)定法的詳細(xì)在后述實(shí)施例的記載之前記載。
關(guān)于滿足上述的Tm2-Tc彡32°C的條件的1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂，優(yōu)選作為重均分子量為45萬(wàn) 100萬(wàn)、優(yōu)選為49萬(wàn) 90萬(wàn)、更優(yōu)選為60萬(wàn) 80萬(wàn)的中高分子量的基體用1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂(PVDF-I) 25 98重量％、優(yōu)選為50 95重量％、更優(yōu)選為60 90重量％、與重均分子量為PVDF-I的1. 4倍以上且低于150萬(wàn)、優(yōu)選低于140萬(wàn)、更優(yōu)選低于130萬(wàn)的超高分子量的結(jié)晶特性改性用1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂(PVDF-II) 2 75重量％、 優(yōu)選為5 50重量％、更優(yōu)選為10 40重量％的混合物供給，該P(yáng)VDF-I、PVDF-II作為原料都選自上述的1，I" 二氟乙烯系樹(shù)脂種類中。其中，中高分子量成分用于保持1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂整體的較高的分子量水平，提供強(qiáng)度和透水性優(yōu)異的中空絲多孔膜，可以說(shuō)是作為基體樹(shù)脂成分起作用的成分。另一方面，超高分子量成分與上述中高分子量成分組合， 使原料樹(shù)脂的結(jié)晶溫度Tc (對(duì)于1，1-二氟乙烯均聚物，一般為約140°C )上升，而且雖然為高增塑劑含量，但是能夠通過(guò)使熔融混煉組合物的粘度上升而進(jìn)行增強(qiáng)，從而以中空絲形狀穩(wěn)定擠出。在本發(fā)明法中，在膜狀的熔融混煉物的冷卻固化時(shí)，通過(guò)冷卻面驟冷、從膜內(nèi)部向相反面逐漸冷卻的冷卻速度梯度，來(lái)形成膜厚度方向的梯度孔徑分布。以此為前提，通過(guò)用于降低熔融混煉物的Tc’的增塑劑的使用，在維持(不變化)得到優(yōu)選的小孔徑表面?zhèn)鹊谋砻婵讖剿璧睦鋮s溫度的同時(shí)，對(duì)于膜厚度方向的大部分延遲結(jié)晶化，從而防止致密層的厚壁化。然而，有可能在被逐漸冷卻的從膜內(nèi)部至相反面生成1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂的球晶，導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度降低、透水性降低、拉伸性的降低。在這樣的逐漸冷卻條件下，也可以通過(guò)添加超高分子量成分來(lái)有效地抑制球晶的生成?？梢哉J(rèn)為超高分子量成分作為結(jié)晶成核劑起作用，雖然作為結(jié)晶成核劑的特性從結(jié)果看實(shí)現(xiàn)了 1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂單體的結(jié)晶溫度Tc的上升，但是與為了擴(kuò)大冷卻面和膜內(nèi)部的相對(duì)結(jié)晶化延遲幅度而使用用于降低熔融混煉物的Tc’的增塑劑并不矛盾。Tc優(yōu)選為143°C以上，更優(yōu)選為145°C以上，最優(yōu)選超過(guò)148°C。所使用的1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂的Tc 一般在中空絲膜的制造過(guò)程中實(shí)質(zhì)上無(wú)變化。因此，可以以所得的中空絲多孔膜為樣品通過(guò)后述的DSC法來(lái)測(cè)定。
如果超高分子量1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂(PVDF-II)的Mw小于中高分子量樹(shù)脂 (PVDF-I)的Mw的1.4倍，則難以充分地抑制球晶的形成，另一方面，如果為150萬(wàn)以上，則難以在基體樹(shù)脂中均勻地分散。
如上所述的中高分子量和超高分子量的1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂均可以優(yōu)選通過(guò)乳7化聚合或懸浮聚合、特別優(yōu)選通過(guò)懸浮聚合來(lái)獲得。
此外，如果超高分子量1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂的添加量小于2重量％，則球晶抑制效果和熔融混煉組合物的增稠增強(qiáng)效果不充分，另一方面，如果大于75重量％，則1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂與增塑劑的相分離結(jié)構(gòu)過(guò)度微細(xì)化，有所得的多孔膜的透水量降低、進(jìn)而由于加工時(shí)發(fā)生熔體破裂(Melt fracture)等而難以進(jìn)行穩(wěn)定的膜形成這樣的傾向。
在本發(fā)明的制造法中，在上述的1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂中加入增塑劑而形成膜形成用的原料組合物。
(增塑劑)
本發(fā)明的中空絲多孔膜主要由上述的1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂形成，但為了其制造， 除了上述的1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂以外，優(yōu)選至少使用其增塑劑作為造孔劑。在本發(fā)明中， 作為增塑劑，優(yōu)選使用在熔融混煉溫度下與1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂具有相容性，并且具有下述(i) (iii)的特性的增塑劑
(i)使該增塑劑與1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂的熔融混煉物具有比1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂單獨(dú)的結(jié)晶溫度Tc (°C )低6°C以上、優(yōu)選低9°C以上、更優(yōu)選低12°C以上的結(jié)晶溫度 Tc，CC) ’
(ii)使將該熔融混煉物冷卻并固化而得的成型物具有53J/g以上、優(yōu)選為55J/g、 更優(yōu)選為58J/g的結(jié)晶熔融焓ΔΗ’(J/g)，所述結(jié)晶熔融焓ΔΗ’是在用差示掃描量熱計(jì) (DSC)測(cè)定時(shí)基于1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂質(zhì)量基準(zhǔn)測(cè)得的，并且
(iii)按照J(rèn)IS Κ7117_2(使用圓錐-平板型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì))在溫度25°C測(cè)得的增塑劑單獨(dú)的粘度為200mPa · s IOOOPa · s,優(yōu)選為400mPa · s IOOPa · s,更優(yōu)選為 500mPa · s IOPa · s 以下。
作為具有上述特性的增塑劑的優(yōu)選例，可使用將由脂肪族二元酸與二醇形成的 (聚)酯的至少一個(gè)末端、優(yōu)選兩個(gè)末端用一元芳香族羧酸封端而得的聚酯系增塑劑，所述 (聚)酯即聚酯或酯(脂肪族二元酸的單或雙二醇酯)。
作為構(gòu)成上述的聚酯系增塑劑的中央部的(聚)酯的脂肪族二元酸成分，優(yōu)選碳原子數(shù)4 12的脂肪族二元酸。作為這樣的脂肪族二元酸成分，可列舉例如琥珀酸、馬來(lái)酸、富馬酸、谷氨酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等。其中，在可獲得與1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂的相容性良好的聚酯系增塑劑的方面，優(yōu)選碳原子數(shù)6 10的脂肪族二元酸， 從工業(yè)上獲得的容易性出發(fā)，特別優(yōu)選己二酸。這些脂肪族二元酸可以單獨(dú)使用，也可以二種以上合并使用。
作為構(gòu)成上述的聚酯系增塑劑的中央部的(聚)酯的二醇成分，優(yōu)選碳原子數(shù) 2 18的二醇類，可列舉例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2-丁基-2-乙基-1，5-丙二醇、1，12-十八烷二醇等脂肪族二元醇、以及二甘醇、雙丙甘醇等聚亞烷基二醇。特別優(yōu)選使用碳原子數(shù)3 10的二醇類。這些二醇類可以單獨(dú)使用，也可以2 種以上合并使用。
上述的聚酯系增塑劑優(yōu)選其分子鏈末端被芳香族一元羧酸封端。作為芳香族一元羧酸，可列舉苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基芳香族單羧酸、乙基芳香族單羧酸、枯茗酸、四甲基芳香族單羧酸、萘甲酸、聯(lián)苯甲酸、糠酸等通常的單環(huán)或二環(huán)的芳香族一元羧酸，這些芳香族一元羧酸可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合并使用。特別是從工業(yè)獲得的容易性出發(fā)， 優(yōu)選苯甲酸。
在本發(fā)明中，作為增塑劑(熔融混煉物中的除了 1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂以外的成分)整體，只要滿足上述⑴ (iii)的特性即可，除了上述聚酯系增塑劑以外，也可以合并使用單體系增塑劑或非水溶性的溶劑。作為這樣的單體系增塑劑的優(yōu)選例，可列舉由二醇與芳香族一元羧酸形成的二苯甲酸酯系單體增塑劑。作為所包含的二醇和芳香族一元羧酸，可使用與上述的聚酯系增塑劑所含的二醇和芳香族一元羧酸同樣的二醇和芳香族一元羧酸。作為非水溶性的溶劑，可使用例如，碳酸亞丙酯等與水為非混合性且對(duì)1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂在例如200°C具有0. lg/ml以上的溶解度的溶劑。
對(duì)上述(iii)中所示的增塑劑的粘度進(jìn)行附帶說(shuō)明，如果粘度小于200mPa · s，則除了如上述那樣有致密層的孔隙率降低的傾向以外，還可能1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂與增塑劑的熔融混合物的熔融粘度降低，難以穩(wěn)定地拉出從模頭排出的熔融混合物。特別是在成型為中空絲狀的情況下，該傾向顯著。從即使向1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂大量添加增塑劑也會(huì)使熔融混合物具有適度高的熔融粘度、成型穩(wěn)定的方面出發(fā)，優(yōu)選聚酯系增塑劑。
關(guān)于聚酯系增塑劑的聚合度，作為數(shù)均分子量，優(yōu)選為1萬(wàn)以下，更優(yōu)選為5000以下，最優(yōu)選為2000以下。如果數(shù)均分子量超過(guò)1萬(wàn)，則有可能將熔融混合物冷卻固化時(shí)1， 1-二氟乙烯系樹(shù)脂的結(jié)晶化受阻礙而ΔΗ’降低，低溫下的相分離性降低。一般而言，作為聚酯系增塑劑的聚合度的指標(biāo)，也多數(shù)使用按照J(rèn)IS K7117-2(使用圓錐-平板型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì))在溫度25°C測(cè)得的粘度，優(yōu)選為1000 · s以下，更優(yōu)選為IOOPa · s以下，最優(yōu)選為 IOPa · s 以下。
通過(guò)選擇這樣的優(yōu)選的增塑劑，可以在具有上述那樣的優(yōu)選的分子量特性的1， 1- 二氟乙烯系樹(shù)脂中大量添加增塑劑，并且熔融擠出后的通過(guò)冷卻而固化得到的成型物分離成1，1-二氟乙烯樹(shù)脂相和增塑劑相，在之后的提取工序中除去了增塑劑相后可得到高的致密層孔隙率。
在本發(fā)明中使用的聚酯系增塑劑具有通過(guò)在擠出機(jī)中與1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂熔融混煉能夠獲得澄清的(即不殘留帶來(lái)肉眼可見(jiàn)程度的渾濁的分散物)熔融混合物的程度的、與1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂的相容性。然而，在擠出機(jī)中的熔融混煉形成物的形成也包含機(jī)械條件等除了來(lái)源于原料的特性以外的因素，因此在排除這些因素的含義下，本發(fā)明中使用后述的相容性判定法來(lái)判定相容性。
(組合物)
多孔膜形成用的原料組合物中，相對(duì)于1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂20 50重量％、優(yōu)選為25 40重量％，優(yōu)選混合增塑劑50 80重量％、優(yōu)選為60 75重量％?？紤]在原料組合物的熔融混煉下的熔融粘度等，以置換增塑劑的一部分的方式使用根據(jù)需要添加的單體酯系增塑劑、非水溶性的溶劑等。(以下有時(shí)將除了增塑劑以外，包含這些任意成分的、 除了構(gòu)成熔融混合物的1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂以外的全體成分稱為“增塑劑等”。)
如果增塑劑量過(guò)少，則作為本發(fā)明的目標(biāo)的致密層的孔隙率的上升變得困難，如果過(guò)多，則熔融粘度過(guò)度降低，在中空絲的情況下，容易發(fā)生塌絲，而且，所得的多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度可能會(huì)降低。
增塑劑的添加量在上述范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整，以使與1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂的熔融混煉物的iTc'為120 140°C，更優(yōu)選為125 139°C，進(jìn)一步優(yōu)選為130 138°C。如果低于 120°C，則熔融混煉物的結(jié)晶熔融焓Δ H’降低，致密層的孔隙率Al降低，或者在中空絲的情況下，可能在冷卻浴中的固化不充分、發(fā)生塌絲。如果超過(guò)140°C，則致密層的厚壁化防止效果不足。
(混合、熔融擠出)
在筒溫度180 250°C、優(yōu)選為200 240°C下熔融混煉而得的熔融擠出組合物一般在150 270°C、優(yōu)選為170 240°C的溫度下從T型?；蛑锌諊娮鞌D出而形成膜狀。 因此，只要最終獲得上述溫度范圍的均質(zhì)組合物，則1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂和增塑劑等的混合以及熔融形態(tài)是任意的。根據(jù)用于獲得這樣的組合物的優(yōu)選方式之一，可使用雙螺桿混煉擠出機(jī)，從該擠出機(jī)的上游側(cè)供給(優(yōu)選包含主體樹(shù)脂和結(jié)晶特性改性用樹(shù)脂的混合物的)1，I" 二氟乙烯系樹(shù)脂，在下游供給增塑劑等，通過(guò)擠出機(jī)在被排出之前形成均質(zhì)混合物。該雙螺桿擠出機(jī)可以沿其縱螺桿方向分成多個(gè)區(qū)段而進(jìn)行獨(dú)立的溫度控制，根據(jù)各部位的通過(guò)物的內(nèi)容來(lái)進(jìn)行適當(dāng)?shù)臏囟日{(diào)節(jié)。
(冷卻)
接下來(lái)，將熔融擠出后的中空絲膜狀物導(dǎo)入到包含相對(duì)于比其結(jié)晶溫度Tc’低 50 140°C、更優(yōu)選低55 130°C、進(jìn)一步優(yōu)選低60 110°C的溫度Tq的對(duì)1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂為惰性(即非溶劑且非反應(yīng)性)的液體(優(yōu)選為水)的冷卻浴中，從其外側(cè)面優(yōu)先地冷卻而固化成膜。如果Tc’_Tq低于50°C，則難以形成作為本發(fā)明目的的被處理水側(cè)表面?zhèn)瓤讖叫　⒕哂刑荻瓤讖椒植嫉亩嗫啄?。此外，為了超過(guò)140°C，一般需要使冷卻用液體溫度低于0°C，難以使用作為優(yōu)選的冷卻液的水性介質(zhì)，因此不優(yōu)選。冷卻浴溫度Tq優(yōu)選為0 90°C，更優(yōu)選為5 80°C，進(jìn)一步優(yōu)選為25 70°C。此時(shí)，中空絲膜狀物形成時(shí)，通過(guò)在其中空部注入空氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w的同時(shí)冷卻而獲得被擴(kuò)徑了的中空絲膜，對(duì)于獲得即使拉長(zhǎng)每單位膜面積的透水量的降低也少的中空絲多孔膜是有利的(W02005/03700A公報(bào))。 為了形成平膜，除了澆淋冷卻浴以外，也可以利用冷卻輥從一側(cè)面開(kāi)始冷卻。為了防止熔融擠出后的中空絲膜狀物在冷卻浴中塌陷，熔融擠出之后直到放入冷卻浴中的經(jīng)過(guò)時(shí)間(氣隙通過(guò)時(shí)間=氣隙/熔融擠出物牽引速度)一般為0. 3 10. 0秒，特別優(yōu)選為0. 5 5. 0 秒的范圍。
(提取)
接下來(lái)，將冷卻、固化后的膜狀物導(dǎo)入到提取液浴中，提取除去增塑劑等。作為提取液，只要是不溶解聚1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂、并能夠溶解增塑劑等的提取液即可，沒(méi)有特別的限制。例如作為醇類的甲醇、異丙醇等、作為鹵素系溶劑的二氯甲烷、1，1，1_三氯乙烷等沸點(diǎn)為30 100°C左右的溶劑是適合的。
鹵素系溶劑對(duì)1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂具有溶脹性，增塑劑的提取效果大。然而，因?yàn)樵撊苊浶缘木壒?，所以如果將提取后的膜狀物直接移至干燥工序，則發(fā)現(xiàn)由于增塑劑的提取而形成的孔隙收縮的傾向。因此，關(guān)于熔融擠出和冷卻后的固化膜，優(yōu)選通過(guò)鹵素系溶劑進(jìn)行增塑劑的提取后，通過(guò)在對(duì)1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂不具有溶脹性的溶劑中浸漬等來(lái)置換出鹵素系溶劑，然后進(jìn)行干燥。溶劑對(duì)1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂有無(wú)溶脹性可以如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。作為非溶脹性的溶劑的例子，可列舉例如異丙醇、乙醇、己烷等，但是只要滿足下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)則不限于此。
〈溶脹性的評(píng)價(jià)方法〉
將1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂在溫度230°C熱壓5分鐘后，以溫度20°C的冷壓冷卻固化而制作厚度0.5mm的壓制片。將該壓制片裁切成50mm見(jiàn)方而制成試驗(yàn)片。測(cè)定該試驗(yàn)片的重量Wl后，在室溫在溶劑中浸漬120小時(shí)。然后，取出試驗(yàn)片，用濾紙擦去表面附著的溶劑，測(cè)定試驗(yàn)片的重量W2。通過(guò)下式測(cè)定溶脹率(％)。如果溶脹率小于1%，則評(píng)價(jià)為不具有溶脹性，如果為以上，則評(píng)價(jià)為具有溶脹性。
溶脹率(%) = (W2-ffl)/fflX100o
提取沖洗法》
上述的提取沖洗法(即，通過(guò)將在孔隙中包含鹵素系溶劑的1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂的膜狀成型體暫時(shí)浸漬在對(duì)1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂不具有溶脹性的溶劑中等而置換出鹵素系溶劑(沖洗)后，進(jìn)行干燥的方法)，首先，如果通過(guò)例如使用鹵化溶劑作為提取溶劑的熱致相分離法，或者通過(guò)使用鹵化溶劑作為非溶劑的非溶劑致相分離法，來(lái)形成在其孔隙中含有鹵化溶劑的1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂的膜狀成型體(b)，則能夠適用于形成平膜和中空絲膜的任一者。然而，比較起來(lái)，為了有效率地提取有機(jī)液體，優(yōu)選通過(guò)需要使用鹵化溶劑的熱致相分離法來(lái)形成含有鹵化溶劑的膜狀成型體(b)的方式。此外，在考慮作為濾水處理膜的使用時(shí)，優(yōu)選用于形成容易增大每個(gè)過(guò)濾裝置的膜面積的中空絲膜。
另外，如后述那樣，拉伸通常在利用鹵化溶劑的有機(jī)液體的提取之后進(jìn)行，但也能夠在利用鹵化溶劑的有機(jī)液體的提取前進(jìn)行，該情況下，通過(guò)孔隙率增大、孔徑擴(kuò)大而得到的透水量的增大效果與提取后的拉伸相比變小，但具有可以將中空絲的從紡絲至拉伸的工序連續(xù)化的優(yōu)點(diǎn)。作為中空絲的情況下的拉伸倍率，優(yōu)選為1.4 5.0倍左右、更優(yōu)選為 1. 6 4. 0倍左右、最優(yōu)選為1. 8 3. 0倍左右是適當(dāng)?shù)?。拉伸溫度與提取后拉伸的情況同寸。
這樣，一般的包含“提取沖洗法”的1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜的制造方法具有下述(1) ⑶的特征。
(1) 一種1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜的制造方法，其特征在于，將1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂與有機(jī)液體的混合物的膜狀成型體(a)浸漬在商化溶劑中而提取除去有機(jī)液體， 形成在提取除去有機(jī)液體形成的孔隙中含有鹵化溶劑的膜狀成型體(b)，將該膜狀成型體 (b)在不使其實(shí)質(zhì)上干燥的情況下，浸漬在對(duì)1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂不具有溶脹性的溶劑中來(lái)置換出鹵化溶劑，然后進(jìn)行干燥。
(2)根據(jù)上述(1)所述的制造方法，上述膜狀成型體(a)是通過(guò)將1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂與有機(jī)液體的熔融混煉物進(jìn)行冷卻，從而使1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂與有機(jī)液體相分離，進(jìn)行固化而得的膜狀成型體。
(3)根據(jù)上述( 所述的制造方法，上述膜狀成型體(a)具有5J/g以上的結(jié)晶熔融焓，所述結(jié)晶熔融焓是通過(guò)差示操作熱量測(cè)定(DSC)測(cè)得的基于1，1_二氟乙烯系樹(shù)脂質(zhì)量基準(zhǔn)的結(jié)晶熔融焓。
(4)根據(jù)上述(1) C3)的任一項(xiàng)所述的制造方法，形成膜狀成型體(a)的1，1_二氟乙烯系樹(shù)脂與有機(jī)液體的混合物中的有機(jī)液體的混合比例相對(duì)于1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂 100體積份為200體積份以上。
(5)根據(jù)上述(1) 的任一項(xiàng)所述的制造方法，有機(jī)液體為聚酯系增塑劑。
(6)根據(jù)上述⑴ (5)的任一項(xiàng)所述的制造方法，鹵化溶劑對(duì)1，I" 二氟乙烯系樹(shù)脂的溶脹率為2 20重量％。
(7)根據(jù)上述⑴ (6)的任一項(xiàng)所述的制造方法，造孔效率為0. 85以上，所述造孔效率定義為相對(duì)于形成膜狀成型體(a)的1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂與有機(jī)液體的混合物中的有機(jī)液體的體積比例的、制品多孔膜中的孔隙率。
(8)根據(jù)上述⑴ (7)的任一項(xiàng)所述的制造方法，在利用鹵化溶劑提取前、或利用對(duì)1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂不具有溶脹性的溶劑置換鹵化溶劑并干燥后，包括拉伸工序。
(拉伸)
接下來(lái)，優(yōu)選將提取后的膜狀物進(jìn)行拉伸，從而增大孔隙率和孔徑并改善強(qiáng)伸性能。特別是，在拉伸之前，從提取后的膜狀物(多孔膜)的外表面選擇性地潤(rùn)濕到一定深度，在該狀態(tài)下拉伸(以下稱為“部分潤(rùn)濕拉伸”)，在獲得高的致密層孔隙率Al方面是優(yōu)選的。更詳細(xì)而言，以在拉伸之前從多孔膜的外表面選擇性地潤(rùn)濕到5 μ m以上、優(yōu)選為7 μ m 以上、更優(yōu)選為10 μ m以上、并且為膜厚度的1/2以下、優(yōu)選為1/3以下、更優(yōu)選為1/4以下的深度的方式進(jìn)行。如果被潤(rùn)濕的深度小于5 μ m，則致密層孔隙率Al的增大不充分，如果大于1/2，則在拉伸后進(jìn)行干熱松弛的情況下，可能潤(rùn)濕液的干燥不均勻，從而熱處理或松弛處理不均勻。
關(guān)于為什么通過(guò)上述部分潤(rùn)濕拉伸而致密層孔隙率Al提高，其原因還不清楚，但本發(fā)明者們?nèi)缦峦贫?。即，認(rèn)為在沿縱向拉伸時(shí)，在膜厚度方向上壓縮應(yīng)力起作用，但推定通過(guò)從外表面潤(rùn)濕到一定深度，從而(i)在加熱浴中的熱傳遞得到改善，特別是致密層的溫度梯度被緩和而向膜厚度方向的壓縮應(yīng)力降低，(ii)由于處于空隙內(nèi)充滿了液體的狀態(tài)，因此即使由于拉伸而受到向膜厚度方向的壓縮應(yīng)力作用，孔也不易塌陷。
部分濕潤(rùn)拉伸法y>
如從上述說(shuō)明所理解地那樣，“部分濕潤(rùn)拉伸法”基本上以向已經(jīng)形成的處于干燥狀態(tài)的樹(shù)脂多孔膜實(shí)施的拉伸工序?yàn)橹饕卣鳎摌?shù)脂多孔膜的種類以及形成方法本質(zhì)上不受限制。無(wú)論多孔膜為平膜還是為中空絲膜都可以應(yīng)用。另外，形成多孔膜的樹(shù)脂也可以是親水性樹(shù)脂和疏水性樹(shù)脂中的任一者，可以使用天然樹(shù)脂和合成樹(shù)脂的任一者。但是，如果考慮在作為分離膜使用時(shí)的被處理液為水性液的情況下等的耐久性，則優(yōu)選為不溶于水的樹(shù)脂。作為這樣的不溶于水的樹(shù)脂的代表例，聚烯烴系樹(shù)脂(例如JP46-40119B、 JP50-2176B)、聚 1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂(例如 JP63-296940A、JP03_215535A、W099/47593A、 W003/031038A、W02004/081109A, W02005/099879A、JP2001-179062A、JP2003-210954A)、聚四氟乙烯系樹(shù)脂、聚砜系樹(shù)脂、聚醚砜系樹(shù)脂(W002/058^8A1)、聚氯乙烯系樹(shù)脂、聚芳撐硫醚系樹(shù)脂、聚丙烯腈系樹(shù)脂、乙酸纖維素樹(shù)脂(JP2003-311133A)等在本發(fā)明中也作為優(yōu)選的樹(shù)脂材料使用。
其中，最優(yōu)選適用于兼?zhèn)淠突瘜W(xué)性、耐氣候性、耐熱性的1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂制多孔膜。1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜一般通過(guò)下述方法來(lái)制造(A)通過(guò)將1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂和與其至少在上升溫度下為相容性的有機(jī)液體的混合物進(jìn)行冷卻，來(lái)引起有機(jī)液體與1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂的相分離，通過(guò)提取等從包含相分離后的有機(jī)液體的1， 1-二氟乙烯系樹(shù)脂的膜狀成型體中除去有機(jī)液體而得到多孔膜的方法(熱致相分離法；12W099/47593A、W003/031038A、W02004/081109A、W02005/099879A、JP2001-179062A)；或者 (B)使上述1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂和有機(jī)液體的混合物的膜狀成型體，和與上述有機(jī)液體為相容性的1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂的非溶劑接觸，通過(guò)非溶劑來(lái)置換上述有機(jī)液體并且引起有機(jī)液體與1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂的相分離，形成包含非溶劑的1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂的膜狀成型體的方法(非溶劑致相分離法JP63-296940A和JP2003-210954A)；或者(C)將1， 1- 二氟乙烯系樹(shù)脂、與1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂為不相容的有機(jī)液體、和無(wú)機(jī)微粉體的機(jī)械混煉物以成型成膜狀后，從該膜狀成型體中提取除去有機(jī)液體和無(wú)機(jī)微粉體而得到多孔膜的方法(JP03-215535A)。本發(fā)明法也能夠適用于經(jīng)過(guò)上述方法的任一者而得到的多孔膜。
如上述那樣，部分濕潤(rùn)拉伸法能夠形成平膜和中空絲膜的任一者，但是一般在濾水處理中，優(yōu)選形成為容易增大每個(gè)過(guò)濾裝置的膜面積的中空絲膜，在用于以電池為代表的電化學(xué)元件隔板時(shí)優(yōu)選為平膜形狀。這樣一般化了的包含“部分濕潤(rùn)拉伸法”的拉伸樹(shù)脂多孔膜的制造方法具有下述(1) (14)的特征
(1) 一種拉伸樹(shù)脂多孔膜的制造方法，其特征在于，將樹(shù)脂多孔膜在通過(guò)濕潤(rùn)液從其外表面選擇性濕潤(rùn)至5μπι以上且膜厚度的1/2以下的深度的狀態(tài)下進(jìn)行拉伸。
(2)根據(jù)上述⑴所述的制造方法，在從外表面選擇性濕潤(rùn)至7 μ m以上且膜厚度的1/2以下的深度的狀態(tài)下進(jìn)行拉伸。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的制造方法，將孔隙率為50%以上的樹(shù)脂多孔膜進(jìn)行拉伸。
(4)根據(jù)上述(1) ( 的任一項(xiàng)所述的制造方法，樹(shù)脂多孔膜為其兩主要表面的孔徑不同的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)膜，僅使孔徑小的側(cè)的表面濕潤(rùn)。
(5)根據(jù)上述⑴ ⑷的任一項(xiàng)所述的制造方法，拉伸倍率為1. 5倍以上。
(6)根據(jù)上述⑴ (5)的任一項(xiàng)所述的制造方法，樹(shù)脂多孔膜包含疏水性樹(shù)脂。
(7)根據(jù)上述(1) (5)的任一項(xiàng)所述的制造方法，樹(shù)脂多孔膜包含1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂。
(8)根據(jù)上述(6)或(7)所述的制造方法，濕潤(rùn)液為水溶液。
(9)根據(jù)上述⑶所述的制造方法，濕潤(rùn)液為表面活性劑水溶液。
(10)根據(jù)上述(8)所述的制造方法，濕潤(rùn)液為聚甘油脂肪酸酯的水溶液。
(11)根據(jù)上述⑴ (10)的任一項(xiàng)所述的制造方法，拉伸后的樹(shù)脂多孔膜的孔徑小的側(cè)的表面孔徑為0. 5 μ m以下。
(12)根據(jù)上述(1) (11)的任一項(xiàng)所述的制造方法，拉伸后的樹(shù)脂多孔膜的半干法平均孔徑為0.5μπι以下。
(13)根據(jù)上述⑴ (12)的任一項(xiàng)所述的制造方法，拉伸溫度為25 90°C。
(14)根據(jù)上述(1) (1 的任一項(xiàng)所述的制造方法，在拉伸后包括在不使樹(shù)脂多孔膜濕潤(rùn)的液體或氣體中進(jìn)行的松弛工序。
以下，對(duì)主要通過(guò)熱致相分離法形成具有中空絲形態(tài)的1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜，并對(duì)其應(yīng)用部分濕潤(rùn)拉伸法的方式依次進(jìn)行說(shuō)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地理解，通過(guò)略微條件變更而能夠適用于而按照現(xiàn)有方法形成的包含平膜在內(nèi)的各種形態(tài)和原材料的樹(shù)脂多孔膜。
作為從外表面潤(rùn)濕到一定深度的具體方法，也可以向多孔膜外表面選擇性地涂布甲醇、乙醇等能潤(rùn)濕1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂的溶劑或其水溶液。然而，為了賦予對(duì)1，ι- 二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜的外表面的選擇涂布性，優(yōu)選涂布(包括浸漬的情況)表面張力為25 45mN/m的潤(rùn)濕性改善液。如果表面張力小于25mN/m，則有時(shí)由于向PVDF多孔膜的滲透速度過(guò)快而難以在外表面選擇性地涂布潤(rùn)濕性改善液，如果表面張力大于45mN/m，則有時(shí)由于在外表面被排斥(對(duì)PVDF多孔膜的潤(rùn)濕性或滲透性不充分)而難以在外表面均勻地涂布潤(rùn)濕性改善液。特別是作為潤(rùn)濕性改善液，優(yōu)選使用在水中添加表面活性劑而獲得的表面活性劑液(即表面活性劑的水溶液或水性均質(zhì)分散液)。對(duì)表面活性劑的種類沒(méi)有特別限定，可列舉作為陰離子系表面活性劑的脂肪族單羧酸鹽等羧酸鹽型、烷基苯磺酸鹽等磺酸型、硫酸烷基鹽等硫酸酯型、磷酸烷基鹽等磷酸酯型；作為陽(yáng)離子系表面活性劑的烷基胺鹽等胺鹽型、烷基三甲基銨鹽等季銨鹽型；作為非離子系表面活性劑的甘油脂肪酸酯等酯型、 聚氧乙烯烷基苯基醚等醚型、聚乙二醇脂肪酸酯等酯醚型；作為兩性表面活性劑的N，N- 二甲基-N-烷基氨基乙酸甜菜堿等羧基甜菜堿型、2-烷基-1-羥基乙基-羧基甲基咪唑錯(cuò)甜菜堿等甘氨酸型等。特別是聚甘油脂肪酸酯作為即使最終殘留在多孔膜中也沒(méi)有衛(wèi)生方面問(wèn)題的潤(rùn)濕性改善液而優(yōu)選使用。
表面活性劑優(yōu)選HLB (親水性親油性平衡)為8以上。如果HLB小于8，則表面活性劑不會(huì)在水中微細(xì)地分散，結(jié)果均勻的潤(rùn)濕性改善變得困難。作為特別優(yōu)選使用表面活性劑，可列舉HLB為8 20、進(jìn)而為10 18的非離子系表面活性劑或離子系(陰離子系、 陽(yáng)離子系和兩性)表面活性劑，其中優(yōu)選非離子系表面活性劑。
在多數(shù)情況下，向多孔膜外表面涂布潤(rùn)濕性改善液優(yōu)選通過(guò)多孔膜的分批的或連續(xù)的浸漬來(lái)進(jìn)行。該浸漬處理，對(duì)于平膜采用兩面涂布處理，對(duì)于中空絲膜采用一面涂布處理。平膜的分批浸漬處理通過(guò)將裁切成適當(dāng)大小的平膜疊放起來(lái)浸漬來(lái)進(jìn)行，中空絲膜的分批浸漬處理通過(guò)利用線軸卷繞或線圈卷繞而成束的中空絲膜的浸漬來(lái)進(jìn)行。在分批處理的情況下，優(yōu)選使用在上述范圍內(nèi)具有較低的HLB、更具體為8 13的HLB的表面活性劑， 來(lái)形成較大的乳液顆粒。關(guān)于連續(xù)處理，無(wú)論在平膜的情況下還是在中空絲膜的情況下，均是通過(guò)將長(zhǎng)的多孔膜連續(xù)地在處理液中送通浸漬來(lái)進(jìn)行。僅在平膜的一面選擇性地涂布的情況下，也優(yōu)選使用處理液的散布。在連續(xù)處理的情況下，優(yōu)選使用在上述范圍內(nèi)具有較高的HLB、更具體為8 20、更優(yōu)選為10 18的HLB的表面活性劑來(lái)形成較小的乳液顆粒。
對(duì)潤(rùn)濕性改善液的粘度沒(méi)有特別限制，根據(jù)潤(rùn)濕性改善液的涂布方法，可以通過(guò)使?jié)櫇裥愿纳埔簽楦哒扯葋?lái)適度地減慢滲透速度，或可以通過(guò)使?jié)櫇裥愿纳埔簽榈驼扯葋?lái)加快滲透速度。
對(duì)潤(rùn)濕性改善液的溫度沒(méi)有特別限制，根據(jù)潤(rùn)濕性改善液的涂布方法，可以通過(guò)使?jié)櫇裥愿纳埔簽榈蜏囟葋?lái)適度地減慢滲透速度，或可以通過(guò)使?jié)櫇裥愿纳埔簽楦邷囟葋?lái)加快滲透速度。這樣，潤(rùn)濕性改善液的粘度與溫度彼此向反方向作用，為了調(diào)整潤(rùn)濕性改善液的滲透速度可以進(jìn)行補(bǔ)充控制。
中空絲膜的拉伸一般優(yōu)選以利用圓周速度不同的輥對(duì)等將中空絲膜向縱向單軸拉伸的方式進(jìn)行。這是因?yàn)椋J(rèn)識(shí)到為了使本發(fā)明的1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂中空絲多孔膜的孔隙率與強(qiáng)伸性能協(xié)調(diào)，優(yōu)選沿拉伸方向交替地出現(xiàn)拉伸原纖維(纖維)部和未拉伸節(jié)點(diǎn) (節(jié))部的微細(xì)結(jié)構(gòu)。拉伸倍率為1. 1 4. 0倍左右、特別地為1. 2 3. 0倍左右、最優(yōu)選為1. 4 2. 5倍左右是適當(dāng)?shù)?。如果拉伸倍率過(guò)大，則中空絲膜斷裂的傾向變大。拉伸溫度優(yōu)選為25 90°C，特別優(yōu)選為45 80°C。如果拉伸溫度過(guò)低，則拉伸變得不均勻，中空絲膜容易發(fā)生斷裂。另一方面，如果拉伸溫度過(guò)高，則即使提高拉伸倍率也難以增大孔隙率。 在平膜的情況下，也可以進(jìn)行逐次或同時(shí)的雙軸拉伸。為了提高拉伸操作性，也優(yōu)選預(yù)先在80 160°C、優(yōu)選為100 140°C的范圍的溫度下熱處理1秒 18000秒、優(yōu)選為3秒 3600秒，使結(jié)晶度增大。
(松弛處理)
優(yōu)選將上述那樣獲得的1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂的中空絲多孔膜在非濕潤(rùn)性的氣氛 (或介質(zhì))中進(jìn)行至少一階段、更優(yōu)選為至少兩階段的松弛或定長(zhǎng)熱處理。非濕潤(rùn)性的氣氛，可使用在室溫附近具有大于1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂的濕潤(rùn)張力的表面張力(JIS K6768) 的非濕潤(rùn)性的液體，代表是水、或以空氣為代表的幾乎全部氣體。如中空絲那樣地單軸拉伸后的多孔膜的松弛處理如下進(jìn)行在配置于圓周速度逐漸降低的上游輥與下游輥之間的上述非濕潤(rùn)性的優(yōu)選被加熱了的氣氛中，送通先前獲得的拉伸后的多孔膜。以(ι-(下游輥圓周速度/上游輥圓周速度))X100(%)規(guī)定的松弛率優(yōu)選合計(jì)為0% (定長(zhǎng)熱處理) 50%的范圍，特別優(yōu)選在1 20%的范圍進(jìn)行松弛熱處理。大于20%的松弛率雖然根據(jù)前工序中的拉伸倍率也可能存在，但是難以實(shí)現(xiàn)，或即使實(shí)現(xiàn)，提高透水量的效果也飽和、或者反而降低，因此不優(yōu)選。
初階段的定長(zhǎng)或松弛熱處理溫度優(yōu)選為0 100°C，特別優(yōu)選為50 100°C。關(guān)于處理時(shí)間，只要是可獲得所需的熱定形效果、松弛率即可，可以是短時(shí)間，也可以是長(zhǎng)時(shí)間。 一般為5秒 1分鐘左右，但不是必須在該范圍內(nèi)。
后階段的定長(zhǎng)或松弛熱處理溫度優(yōu)選為80 170°C、特別優(yōu)選為120 160°C，優(yōu)選為可獲得1 20%的松弛率的程度。
關(guān)于上述松弛處理的效果，實(shí)質(zhì)的膜的分級(jí)性能維持尖銳的狀態(tài)、并且所得的多孔膜的透水量增大是顯著的效果。此外，通過(guò)上述一階段和兩階段處理在定長(zhǎng)下進(jìn)行，從而進(jìn)行拉伸后的熱定形操作。
(1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜)
通過(guò)上述一系列工序而獲得的本發(fā)明的多孔膜實(shí)質(zhì)上是1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂的單層膜，是其一表面?zhèn)染哂锌讖叫　⒅浞蛛x性能的致密層，具有從其一表面向另一側(cè)表面連續(xù)擴(kuò)大的不對(duì)稱網(wǎng)狀梯度結(jié)構(gòu)的1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜，并且具有下述(a) (C) 的特征
(a)與上述致密層的上述一表面相接的厚度5μπι的部分的孔隙率Al (%)為60% 以上，優(yōu)選為65%以上，更優(yōu)選為70%以上(對(duì)其上限沒(méi)有特別的限制，但一般難以大于 85% )，
(b)上述一表面的表面孔徑Pl為0. 30 μ m以下，優(yōu)選為0. 25 μ m以下，更優(yōu)選為 0. 20 μ m以下，最優(yōu)選為0. 15 μ m以下(對(duì)下限沒(méi)有特別的限制，但難以小于0. 01 μ m)，并且
(c)在差壓lOOkPa、水溫25 °C的條件下測(cè)得的試驗(yàn)長(zhǎng)度L = 200mm時(shí)的透水量對(duì)整層孔隙率A2 = 80%的換算值Q(m/天)與上述一表面的表面孔徑Pl的4次方值 Ρ14(μπι4)之比Q/P14為5X104(m/天·μπι4)以上，優(yōu)選為7 X IO4 (m/天· μ m4)以上，更優(yōu)選為IXlO5W天· μπι4)以上(對(duì)上限沒(méi)有特別的限制，但難以超過(guò)5X105(m/天· ym4)),
更優(yōu)選為以(d) (g)為代表
(d)與被處理水側(cè)表面孔徑Pl (μ m)之比A1/P1具有400以上、優(yōu)選為550以上、 更優(yōu)選為500以上(對(duì)其上限沒(méi)有特別的限制，但一般難以超過(guò)1000)的值，
(e)Al與整層孔隙率A2之比A1/A2為0. 80以上，優(yōu)選為0. 85以上，更優(yōu)選為0. 90 以上(上限一般難以超過(guò)1.0)，
(f)致密層厚度一般為7 μ m以上，但為40 μ m以下，優(yōu)選為30 μ m以下，更優(yōu)選為 20 μ m以下，最優(yōu)選為15 μ m以下，
(g)此外本發(fā)明的多孔膜的梯度孔徑分布優(yōu)選為上述一表面的表面孔徑卩1(11!!1)、另一側(cè)表面的表面孔徑？2(口111)之比P2/P1為2.0 10.0。
上述(a)致密層的孔隙率Al為60%以上意味著本發(fā)明的多孔膜的支配分離性能的致密層具有高的孔隙率，(b)上述一表面的表面孔徑Pl為0. 30 μ m以下意味著本發(fā)明的多孔膜的微粒除去性能高，而且(c)系數(shù)Q/P14為5X104(m/天· μ m4)以上顯示兼有微粒除去性能和透水能。
列舉本發(fā)明的多孔膜是作為優(yōu)選方式的中空絲多孔膜時(shí)的其它一般特征，則可獲得如下特性通過(guò)半干/泡點(diǎn)法(ASTM · F316-86和ASTM · E1294-86)測(cè)得的平均孔徑Rn 一般為0. 25 μ m以下，優(yōu)選為0. 20 0. 01 μ m，更優(yōu)選為0. 15 0. 05 μ m,最大孔徑Pmax — 般為0. 70 0. 03 μ m,優(yōu)選為0. 40 0. 06 μ m ；拉伸強(qiáng)度為7MPa以上，優(yōu)選為8MPa以上， 斷裂伸長(zhǎng)率為70%以上，優(yōu)選為100%以上。此外，厚度通常為50 800 μ m左右的范圍， 優(yōu)選為50 600 μ m,特別優(yōu)選為150 500 μ m。作為中空絲的外徑為0. 3 3mm左右，特別優(yōu)選為1 3mm左右。此外，試驗(yàn)長(zhǎng)度200mm、水溫25°C、差壓IOOkPa的條件下的純水透過(guò)量為20m/天以上，優(yōu)選為30m/天以上，更優(yōu)選為40m/天以上，對(duì)整層孔隙率80%的換算透水量Q為20m/天以上，優(yōu)選為30m/天以上，更優(yōu)選為40m/天以上。
實(shí)施例
以下，通過(guò)實(shí)施例、比較例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。本說(shuō)明書(shū)所記載的特性值，除了已經(jīng)記載了測(cè)定方法的以外，基于通過(guò)以下方法得到的測(cè)定值。
(結(jié)晶熔點(diǎn)TmUTm2和結(jié)晶溫度Tc, Tc，)
使用"一— > 工Α"—社制的差示掃描量熱計(jì)“DSC7”，將樣品樹(shù)脂IOmg放置于測(cè)定池，在氮?dú)鈿夥罩校?0°c /分鐘的升溫速度從溫度30°C升溫至250°C，接著在250°C 下保持1分鐘，然后以10°C /分鐘的降溫速度從250°C降溫至30°C，求出DSC曲線。將該 DSC曲線中的升溫過(guò)程中的吸熱峰速度作為熔點(diǎn)TmlCC )，將降溫過(guò)程中的放熱峰溫度作為結(jié)晶溫度Tc(°C )。接下來(lái)，在溫度30°C下保持1分鐘，然后再次以10°C /分鐘的升溫速度從30°C升溫至250°C，測(cè)定DSC曲線。將該再升溫DSC曲線中的吸熱峰溫度作為規(guī)定本發(fā)明的1，I" 二氟乙烯系樹(shù)脂的結(jié)晶特性的固有的樹(shù)脂熔點(diǎn)Tm2 (°C )。
此外，作為膜原料的1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂與增塑劑等的混合物的結(jié)晶溫度 Tc’ (°C )是指，將熔融混煉物的冷卻固化物的IOmg作為樣品，經(jīng)過(guò)與上述同樣的升降溫循環(huán)而獲得DSC曲線，在降溫過(guò)程中檢測(cè)到的放熱峰溫度。
此外，1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂的結(jié)晶溫度Tc通過(guò)本發(fā)明法的多孔膜的制造工序而實(shí)質(zhì)上無(wú)變化，但在本說(shuō)明書(shū)中，代表性地將成膜后的膜，即經(jīng)過(guò)提取工序、以及根據(jù)需要的拉伸工序、松弛工序而最終獲得的膜IOmg作為樣品，經(jīng)過(guò)與上述同樣的升降溫循環(huán)而得到DSC曲線，記載在降溫過(guò)程中檢測(cè)到的放熱峰溫度的測(cè)定值。
(熔融混煉物的冷卻固化物的結(jié)晶熔融焓ΔΗ’)
作為膜原料的1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂與增塑劑等的混合物的結(jié)晶熔融焓ΔΗ’如下測(cè)定
將熔融混煉物的冷卻固化物的IOmg經(jīng)過(guò)與上述結(jié)晶溫度Tc’的測(cè)定同樣的升降溫循環(huán)而得到DSC曲線，由第1次升溫時(shí)的吸熱峰面積求出基于熔融混煉物的冷卻固化物的整體質(zhì)量基準(zhǔn)的結(jié)晶熔融焓ΔΗΟ /g)。此外，稱量另外的上述熔融混煉物的冷卻固化物約lg，將其重量設(shè)為WO (g)，接著將該熔融混煉物的冷卻固化物在室溫浸漬在二氯甲烷中超聲波洗滌30分鐘，將該操作重復(fù)3次而提取增塑劑等，在溫度120°C的烘箱中干燥，再次稱量。將其重量設(shè)為W(g)，通過(guò)下式算出基于1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂質(zhì)量基準(zhǔn)的熔融混煉物的冷卻固化物的結(jié)晶熔融焓ΔΗ’(J/g)。
ΔΗ，= Δ HO/ (ff/WO)
作為熔融混煉物的冷卻固化物，使用通過(guò)實(shí)際的方法制造的熔融混煉擠出物的冷卻固化膜在提取處理前的物質(zhì)(后述的實(shí)施例中的第1中間成型體)較方便。
(相容性)
增塑劑(等)對(duì)1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂的相容性通過(guò)如下方法來(lái)判定
使1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂23. 73g與增塑劑46. 27g在室溫下混合而獲得漿狀混合物。接下來(lái)，將東洋精機(jī)(株)制“，# ，7卜S >”(混合器類型“R-60”)的筒調(diào)整到比1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂的熔點(diǎn)高10°C以上(例如高約17 37°C)的規(guī)定的溫度，添加上述漿狀混合物并預(yù)熱3分鐘，接著以混合器轉(zhuǎn)數(shù)50轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行熔融混煉?；鞜掗_(kāi)始后， 在10分鐘以內(nèi)獲得澄清的(即目視無(wú)導(dǎo)致渾濁的分散物的程度地透明的)熔融混煉物的情況下，判定為該增塑劑對(duì)1，I" 二氟乙烯系樹(shù)脂為相容性。另外，在熔融混煉物的粘度高的情況下等，有時(shí)由于氣泡的包圍而看起來(lái)白濁，因而此時(shí)適當(dāng)?shù)赝ㄟ^(guò)熱壓等方法進(jìn)行脫氣再判定。在暫時(shí)冷卻固化了的情況下，再次加熱而成為熔融狀態(tài)之后，判定是否澄清。
(重均分子量(Mw))
使用日本分光社制的GPC裝置“GPC-900 ”，柱使用昭和電工社制的“ Shodex KD-806M”，預(yù)柱使用“Siodex KD-G”，溶劑使用NMP，在溫度40°C、流量IOmL/分鐘下，通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)法作為聚苯乙烯換算分子量測(cè)定。
(整層孔隙率A2)
計(jì)算出包含平膜和中空絲膜的多孔膜的表觀體積V(cm3)，并測(cè)定多孔膜的重量 W(g)，通過(guò)下式求出整層孔隙率A2
整層孔隙率A2(%) = (l-ff/(VX P)) XlOO
ρ =PVDF 的比重(=1. 78g/cm3)。
另外認(rèn)為，對(duì)于提取后且拉伸前的膜通過(guò)同樣的方法測(cè)得的未拉伸膜整層孔隙率 A0(%)與熔融擠出混合物中的增塑劑(和溶劑)混合物B的比例RB(重量％)之比A0/RB 的概數(shù)，表示混合物B的造孔效率。
(造孔效率)
由擠出供給比率(重量％ )和有機(jī)液體的比重算出與膜狀成型體形成用的1， 1-二氟乙烯系樹(shù)脂(比重=1.78)的混合物中的有機(jī)液體的體積混合比率RL。造孔效率由整層孔隙率AO與RL之比A0/RL來(lái)求出。
(尺寸收縮率)
將后述實(shí)施例、比較例中的提取前的第1中間成型體切出長(zhǎng)度約300mm，測(cè)定提取前絲長(zhǎng)LO (mm)、提取前外徑ODO (mm)、提取前內(nèi)徑IDO (mm)、提取前膜厚度TO (mm)。接著進(jìn)行規(guī)定的提取、置換、干燥的各操作，測(cè)定干燥后絲長(zhǎng)Ll (mm)、干燥后外徑ODl (mm)、干燥后內(nèi)徑IDl (mm)、干燥后膜厚度Tl (mm)。通過(guò)下式算出各尺寸收縮率(％ ):
長(zhǎng)度收縮率(％) = 100X (LO-Ll)/LO
外徑收縮率(％) = 100X (0D0-0D1)/ODO
內(nèi)徑收縮率(% ) = 100X (IDO-IDl)/IDO
膜厚度收縮率(%) = 100X (TO-Tl)/TO
(平均孔徑)
按照ASTM F316-86 和 ASTM EU94-89，使用 Porous Materials, Inc.社制“"一 Λ f 口 j 一夕CFP-200AEX”，通過(guò)半干法測(cè)定平均孔徑μ m)。試液使用全氟聚酯(商品名 “feilwick”)。
(最大孔徑)
按照ASTM F316-86 和 ASTM EU94-89，使用 Porous Materials, Inc.社制“"一 Λ f 口 ^ 一夕CFP-200AEX”，通過(guò)泡點(diǎn)法測(cè)定最大孔徑Pmax ( μ m)。試液使用全氟聚酯(商品名“feilwick”)。
(被處理水側(cè)表面孔徑Pl和透過(guò)水側(cè)表面孔徑P2)
對(duì)于平膜或中空絲狀的多孔膜樣品，通過(guò)SEM法測(cè)定被處理水側(cè)表面(在中空絲中為外表面)的平均孔徑Pl和透過(guò)水側(cè)表面(在中空絲中為內(nèi)表面)的平均孔徑P2 (SEM 平均孔徑)。以下，以中空絲多孔膜樣品為例來(lái)說(shuō)明測(cè)定法。對(duì)于中空絲膜樣品的外表面和內(nèi)表面，分別以觀察倍率1萬(wàn)5千倍進(jìn)行SEM照片拍攝。接下來(lái)，對(duì)于各SEM照片，測(cè)定可識(shí)別為孔的全部孔的孔徑?？讖绞菧y(cè)定各孔的長(zhǎng)徑和短徑，作為孔徑=(長(zhǎng)徑+短徑)/2求出的。求出測(cè)得的孔徑的算術(shù)平均，作為外表面平均孔徑Pl和內(nèi)表面平均孔徑P2。另外， 在照片內(nèi)觀察到的孔數(shù)過(guò)多的情況下，可以如下來(lái)進(jìn)行簡(jiǎn)化將照片圖像4等分，對(duì)于其中 1個(gè)區(qū)域(1/4畫(huà)面)進(jìn)行上述的孔徑測(cè)定。在對(duì)于本發(fā)明的中空絲膜的外表面以1/4畫(huà)面測(cè)定的情況下，測(cè)定孔數(shù)大約變?yōu)?00 300個(gè)。
(致密層厚度)
對(duì)于平膜或中空絲狀的多孔膜樣品，通過(guò)利用SEM的截面觀察來(lái)測(cè)定從被處理水側(cè)表面(在中空絲中為外表面)開(kāi)始連續(xù)的致密且孔徑幾乎均勻的層的厚度。以下，以中空絲多孔膜樣品為例來(lái)說(shuō)明測(cè)定法。首先，將中空絲多孔膜資料浸漬在異丙醇(IPA)中使細(xì)孔中含浸IPA，接著立即浸漬在液氮中使其凍結(jié)，在凍結(jié)的狀態(tài)下彎曲中空絲膜使其斷裂， 從而露出與其縱向正交的截面。對(duì)露出的截面以觀察倍率1萬(wàn)5千倍從外表面?zhèn)认騼?nèi)表面?zhèn)纫来芜M(jìn)行SEM照片拍攝。接下來(lái)，對(duì)于最外表面?zhèn)鹊腟EM照片，對(duì)在以距離外表面1. 5 μ m 的點(diǎn)為中心的3 μ mX 3 μ m四方的區(qū)域，測(cè)定可識(shí)別為孔的全部孔的孔徑?？讖绞菧y(cè)定各孔的長(zhǎng)徑和短徑，作為孔徑=(長(zhǎng)徑+短徑)/2求出的。求出測(cè)得的孔徑的算術(shù)平均，將其作為深度1. 5 μ m的截面孔徑I5 ( μ m)。對(duì)于從外表面再以約3 μ m的間隔依次向內(nèi)表面?zhèn)纫苿?dòng)而得的點(diǎn)為中心的3 μ mX 3 μ m四方的區(qū)域，與上述同樣地求出算術(shù)平均孔徑，基于其結(jié)18果，根據(jù)需要進(jìn)行內(nèi)插，從而求出距離外表面任意深度d(ym)的截面孔徑)Cd(ym)。如果滿足^ 1. 2的條件，則孔徑均勻，以滿足該條件的最大深度d(ym)作為孔徑均勻的致密層厚度。
(致密層孔隙率)
對(duì)于平膜或中空絲狀的多孔膜樣品，通過(guò)含浸法測(cè)定與致密層的被處理水側(cè)表面相接的厚度5 μ m的部分的孔隙率Al (% )(以下稱為“致密層孔隙率Al”)。以下，以中空絲多孔膜樣品為例來(lái)說(shuō)明測(cè)定法。首先，將中空絲多孔膜樣品切出長(zhǎng)度L =約300mm，通過(guò)加熱壓接或粘合劑封閉中空部的兩端，測(cè)定重量WO (mg)。接下來(lái)，將封閉了其兩端的中空絲膜樣品浸漬在包含溶解有染料(紀(jì)和化學(xué)工業(yè)(株)制“Cation Red”)0.05重量％和脂肪酸甘油酯(阪本藥品化學(xué)工業(yè)(株)制“M0-7S，，;HLB值=12. 9) 1.0重量％的甘油(7 ^ > (株)制“精製夂‘'J -t 'J > D”)的試驗(yàn)液中，然后取出并擦去表面的試驗(yàn)液，再次測(cè)定重量 W(mg)。接著，用剃刀將計(jì)量后的樣品切成圓片，使用光學(xué)顯微鏡(KEYENS社制“VQ-Z50”)， 測(cè)定含浸了試驗(yàn)液的部分(=染色部分)的厚度t (μ m)。通過(guò)調(diào)整對(duì)試驗(yàn)液的浸漬時(shí)間和試驗(yàn)液中的脂肪族甘油酯濃度來(lái)將含浸厚度t調(diào)整為t = 5士1 (μ m)。由上述樣品的外徑 OD (mm)、長(zhǎng)度L (mm)和含浸厚度t ( μ m)通過(guò)下式計(jì)算出含浸了試驗(yàn)液的樣品的部分的體積 V (ml)
V = π X ((0D/2)2- (0D/2-t/1000)2) XL/1000
由浸漬前的樣品的重量WO (mg)和浸漬后的樣品的重量W(mg)之差通過(guò)下式計(jì)算出含浸的試驗(yàn)液的體積VL (ml)
VL = (W-WO) /(PsX 1000)
這里，P s是試驗(yàn)液的比重，為1.261 (g/ml)。
通過(guò)下式計(jì)算出致密層孔隙率Al )。
Al = VL/VX100o
(透水量F、換算透水量Q)
為了測(cè)定純水透水量F，將試驗(yàn)長(zhǎng)度L(參照?qǐng)D1) = 200mm的樣品中空絲多孔膜在乙醇中浸漬15分鐘，接著在純水中浸漬15分鐘而濕潤(rùn)化，然后在水溫25°C、差壓IOOkPa 下進(jìn)行測(cè)定，將測(cè)得的每1天的透水量(m3/天)除以中空絲多孔膜的膜面積(m2)(以膜面積=外徑XnX試驗(yàn)長(zhǎng)度L的方式計(jì)算)而獲得。測(cè)定值表述為F(100kPa，L = 200mm)， 單位以m/天(=m3/m2/ ·天)表示。
對(duì)整層孔隙率80%的換算純水透水量Q基于測(cè)得的整層孔隙率A2(% )，由Q = FX80/A2的式子來(lái)求出。
(通過(guò)MBR法測(cè)定臨界過(guò)濾通量)
關(guān)于使用圖2所示的試驗(yàn)裝置，由中空絲多孔膜樣品形成的浸漬型小型組件，每隔2小時(shí)階段性地增加過(guò)濾通量(m/天)，同時(shí)進(jìn)行活性污泥水的連續(xù)過(guò)濾，測(cè)定各過(guò)濾通量下的平均的差壓上升速度。將差壓上升速度不超過(guò)0. 133kPa/2小時(shí)的最大過(guò)濾通量定義為臨界過(guò)濾通量(m/天)而求出。
將中空絲多孔膜樣品2根以每1根的有效過(guò)濾長(zhǎng)度為500mm的方式鉛直地固定于上部端板與下部端板之間來(lái)形成小型組件。上部端板具有在其下側(cè)用于以中空絲膜的上端開(kāi)口的狀態(tài)固定的上部插入口、與該上部插入口連通的過(guò)濾水用內(nèi)部空間(流路)、和在上側(cè)用于向抽吸泵排出過(guò)濾水的過(guò)濾水出口。下部端板具有在其上側(cè)用于以中空絲膜的下端部被封閉的狀態(tài)固定中空絲膜的下部插入口，還具有不與該下部插入口連通的曝氣噴嘴 (直徑ImmX 10根)、用于向曝氣噴嘴供給空氣的內(nèi)部空間(供給路)、和用于從空氣泵向內(nèi)部空間供給空氣的空氣供給口。中空絲膜樣品2根的上下端分別通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂以與上部端板液密地連接的方式插入固定于上部插入口，而且以與下部端板形成封閉狀態(tài)的方式插入固定于下部插入口。
將該組件化了的中空絲膜樣品在乙醇中浸漬15分鐘，接著用純水置換來(lái)濕潤(rùn)化， 然后以使中空絲鉛直的方式將其浸漬在底面積約30cm2、到水面的高度600mm的方筒狀試驗(yàn)水槽的大體中央處。另一方面，在該試驗(yàn)水槽中，通過(guò)泵以0. 2L/分鐘的比例供給收容在內(nèi)容積20L的原水罐中的MLSS (浮游物質(zhì)濃度)=8600mg/L、溶解有機(jī)物濃度DOC (作為用 Iym的玻璃過(guò)濾器過(guò)濾后的TOC (總有機(jī)質(zhì)濃度)測(cè)定)=7 9mg/L的活性污泥水，溢流部分向原水罐循環(huán)。此外，從下部端板以5L/分鐘的比例供給空氣，使試驗(yàn)水槽中的活性污泥水中時(shí)常起泡。
在該狀態(tài)下，使抽吸泵工作而從上部端板的過(guò)濾水出口抽吸，從而從中空絲多孔膜的外側(cè)向內(nèi)側(cè)以一定過(guò)濾水量抽濾13分鐘，然后停止過(guò)濾2分鐘，一邊重復(fù)該循環(huán)，一邊抽濾2小時(shí)，測(cè)定中空絲多孔膜內(nèi)外的差壓的經(jīng)時(shí)變化。關(guān)于一定過(guò)濾水量，作為過(guò)濾通量 (m/天)，最初為0. 3m/天，每2小時(shí)增大0. Im/天，重復(fù)同樣的過(guò)濾試驗(yàn)直到差壓上升速度高于0. 133kPa/2小時(shí)，將差壓上升速度大于0. 133kPa/2小時(shí)的過(guò)濾通量循環(huán)之前的(即低0. Im/天)透水量記錄為臨界過(guò)濾通量(m/天)。
(表面張力測(cè)定)
使用Du Nouy表面張力試驗(yàn)器，按照J(rèn)IS-K3362，通過(guò)吊環(huán)法測(cè)定溫度25°C下的潤(rùn)濕處理液的表面張力。
(臨界表面張力)
改變水與乙醇的比率進(jìn)行混合，制備表面張力不同的水溶液。乙醇濃度與表面張力的關(guān)系參照化學(xué)工學(xué)便覽(丸善株式會(huì)社，修訂第5版)的記載。在上述透水量的測(cè)定中，代替通過(guò)乙醇進(jìn)行的多孔膜的濕潤(rùn)而使用上述水溶液，測(cè)定純水透水量F’(m/天)(= m3/m2/天)。將其與單獨(dú)使用乙醇進(jìn)行濕潤(rùn)而測(cè)得的純水透水量F之比F’ /F為0. 9以上的最大的表面張力定義為多孔膜的臨界表面張力。從而，在后述實(shí)施例Al A5中形成的 1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂中空絲多孔膜的臨界表面張力Y c被測(cè)定為38mN/m。
(拉伸試驗(yàn))
使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(東洋#F^ 4 >社制“RTM-100，，)，在溫度23°C、相對(duì)濕度 50%的氣氛中在初始樣品長(zhǎng)100mm、十字頭速度200mm/分鐘的條件下進(jìn)行測(cè)定。
(實(shí)施例1)
使用亨舍爾混合機(jī)將重均分子量(Mw)為6. 6X IO5的基體用聚1，1_ 二氟乙烯 (PVDF-I)(粉體)和Mw為9. 7 X IO5的結(jié)晶特性改性用聚1，1_ 二氟乙烯(PVDF-II)(粉體) 分別按照75重量％和25重量％的比例進(jìn)行混合，獲得了 Mw為7. 4 X IO5的PVDF混合物(混合物A ；成膜后的結(jié)晶溫度Tc = 148. 3°C )。
作為增塑劑，使用聚酯系增塑劑(末端用苯甲酸封端后的二元酸與二醇的聚酯； 株式會(huì)社DIC制“W-83”，數(shù)均分子量約500，按照J(rèn)IS K7117-2 (圓錐-平板型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì))測(cè)得的25°C下的測(cè)定粘度為750mPa · s) ·。
使用同方向旋轉(zhuǎn)嚙合型雙螺桿擠出機(jī)(東芝機(jī)械株式會(huì)社制“TEM46SS”，螺桿直徑沈讓，L/D = 60)，從粉體供給部供給混合物A，在筒溫度220°C下熔融混煉，接著從設(shè)置在擠出機(jī)料筒的粉體供給部的下游的液體供給部以混合物A/增塑劑=27. 0重量％ /73. 0 重量％的比例供給增塑劑，在筒溫度220°C下混煉，將混合物從外徑6mm、內(nèi)徑4mm的具有圓形狹縫的噴嘴(190°C )擠出成中空絲狀。此時(shí)，將空氣從設(shè)置于噴嘴中心部的通氣口注入到中空絲的空洞部來(lái)調(diào)節(jié)內(nèi)徑。
將擠出的混合物在熔融狀態(tài)下直接導(dǎo)入維持溫度50°C且在距離噴嘴^Omm的位置具有水面(即氣隙為^Omm的)溫度Tq = 50°C的水冷卻浴中使其冷卻固化(冷卻浴中的滯留時(shí)間約6秒)，以3. Sm/分鐘的牽引速度拉出，然后將其卷繞在線軸上，獲得了第1 中間成型體。
接下來(lái)，將該第1中間成型體在二氯甲烷中在室溫下浸漬30分鐘而提取增塑劑。 此時(shí)，以二氯甲烷沒(méi)有遺漏地遍布于絲的方式一邊使線軸旋轉(zhuǎn)一邊進(jìn)行提取。接著，將二氯甲烷更換為新的，再次重復(fù)在相同條件下提取的操作，合計(jì)進(jìn)行3次提取。
接下來(lái)，將含有二氯甲烷的第1中間成型體在不使其實(shí)質(zhì)上干燥的狀態(tài)下(即目視在第1中間成型體上未觀察到泛白的狀態(tài))，而在室溫在異丙醇(IPA)中浸漬30分鐘而將含浸在第1中間成型體中的二氯甲烷置換為IPA。此時(shí)，以IPA沒(méi)有遺漏地遍布于絲的方式一邊使線軸旋轉(zhuǎn)一邊進(jìn)行置換。接著將IPA更換為新的，再次重復(fù)在相同條件下置換的操作，合計(jì)進(jìn)行2次置換。
接下來(lái)，在室溫風(fēng)干M小時(shí)而除去IPA，接著在溫度120°C的烘箱中加熱1小時(shí)而除去IPA，同時(shí)進(jìn)行熱處理，從而獲得了第2中間成型體。此時(shí)，使線軸的直徑自由收縮，從而使絲的收縮應(yīng)力松弛。
接下來(lái)，在將該第2中間成型體卷在線軸上的狀態(tài)下，在將作為表面活性劑的聚甘油脂肪酸酯(阪本藥品工業(yè)株式會(huì)社制“SY夕‘‘)” 一 ML-310”，HLB = 10. 3)以濃度 0. 05重量％溶解在純水中而得的乳液水溶液(表面張力=32. 4mN/m)中在常溫下浸漬30 分鐘。
然后，在將線軸浸漬在乳液水溶液中的狀態(tài)下，一邊使線軸旋轉(zhuǎn)一邊拉出第2中間成型體，通過(guò)使第1輥速度為20. Om/分鐘，使其通過(guò)60°C的水浴中，使第2輥速度為 35. Om/分鐘，從而沿縱向拉伸至1. 75倍。接著使其通過(guò)溫度控制為90°C的溫水浴中，以第 1階段松弛率為8%進(jìn)行松弛，進(jìn)而使其通過(guò)空間溫度控制為140°C的干熱槽，以第2階段松弛率為1. 5%進(jìn)行松弛。將其卷繞而獲得了本發(fā)明的聚1，1-二氟乙烯系中空絲多孔膜(第 3成型體)。將卷在線軸上的第2中間成型體全部拉伸所需要的時(shí)間為約200分鐘。
將上述實(shí)施例1的大概內(nèi)容和所得的聚1，1_ 二氟乙烯系中空絲多孔膜的物性與以下的實(shí)施例、比較例的結(jié)果歸納起來(lái)，基于后述表1 2。
(實(shí)施例2)
除了將熔融擠出后的冷卻水浴溫度Tq變更為70°C以外，與實(shí)施例1同樣地操作， 獲得了本發(fā)明的聚1，1- 二氟乙烯系中空絲多孔膜。
(實(shí)施例3)
使用Mw為4. 9X IO5的聚1，1_ 二氟乙烯作為PVDF-I來(lái)獲得PVDF混合物A(結(jié)晶溫度Tc = 147. 9°C )，將熔融擠出后的冷卻水浴溫度Tq變更為30°C，除此以外，與實(shí)施例1 同樣地操作，獲得了本發(fā)明的聚1，1_ 二氟乙烯系中空絲多孔膜。
(比較例1)
本質(zhì)上通過(guò)專利文獻(xiàn)11的實(shí)施例1的方法來(lái)獲得聚1，1-二氟乙烯系中空絲多孔膜。
使用Mw為4. 1 X IO5的聚1，1_ 二氟乙烯作為PVDF-I來(lái)獲得PVDF混合物A(結(jié)晶溫度Tc = 150. 40C )；作為增塑劑，使用將己二酸系聚酯系增塑劑(末端用異壬醇封端的己二酸與1，2_ 丁二醇的聚酯；株式會(huì)社· 7 ^制“D623N”，數(shù)均分子量約1800，按照 JIS K7117-2(圓錐-平板型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì))得到的25°C的測(cè)定粘度3000mPa*s)與作為單體酯系增塑劑的己二酸二異壬酯(株式會(huì)社夕工^ · 7 ^制“DINA”)以88重量％/12重量％的比例在常溫進(jìn)行攪拌混合而得的增塑劑混合物B ；以27. 9重量％ /72. 1重量％的比例供給混合物A和混合物B ；使?fàn)恳俣葹?. Om/分鐘；不進(jìn)行通過(guò)二氯甲烷進(jìn)行的提取后的、通過(guò)IPA進(jìn)行的提取沖洗；作為拉伸后的熱處理，通過(guò)溫度控制為90°C的溫水浴中(即第1階段松弛率為0% )，進(jìn)而通過(guò)空間溫度控制為80°C的干熱槽中(即第2階段松弛率為 0% )，進(jìn)行熱處理；除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了聚1，1_ 二氟乙烯系中空絲多孔膜。
(比較例2)
本質(zhì)上通過(guò)專利文獻(xiàn)11的實(shí)施例7的方法來(lái)獲得聚1，1-二氟乙烯系中空絲多孔膜。
使用Mw為4. 9X IO5的聚1，1_ 二氟乙烯作為PVDF-I來(lái)獲得PVDF混合物A(結(jié)晶溫度Tc = 149. 3°C )；以27. 1重量％ /72. 9重量％的比例供給混合物A與混合物B ；將熔融擠出后的冷卻水浴溫度Tq變更為70°C;使?fàn)恳俣葹?. 3m/分鐘；作為拉伸后的熱處理， 在90°C的水浴中進(jìn)行8%的松弛，接著在140°C的空氣中進(jìn)行2%的松弛處理；除此以外，與比較例1同樣地操作，獲得了本發(fā)明的聚1，1_ 二氟乙烯系中空絲多孔膜。
(比較例3)
本質(zhì)上通過(guò)專利文獻(xiàn)11的實(shí)施例8的方法來(lái)獲得聚1，1-二氟乙烯系中空絲多孔膜。
除了將熔融擠出后的冷卻水浴溫度Tq變更為85°C以外，與比較例2同樣地操作， 獲得了本發(fā)明的聚1，1- 二氟乙烯系中空絲多孔膜。
(比較例4)
本質(zhì)上通過(guò)專利文獻(xiàn)7(W02005/099879A)的方法來(lái)獲得聚1，1_ 二氟乙烯系中空絲多孔膜。
使用Mw為4. IXlO5的聚1，1_ 二氟乙烯作為PVDF-I，使用將PVDF-I與PVDF-II 分別以95重量％和5重量％的比例混合成的PVDF混合物A ；使用將己二酸聚酯系增塑劑 (末端用辛醇封端的己二酸與1，2_丙二醇的聚酯；株式會(huì)社ADEKA制“PN150”，數(shù)均分子量約1000，粘度500mPa -s)與N-甲基吡咯烷酮(NMP)以82. 5重量％ /17. 5重量％的比例在常溫?cái)嚢杌旌隙玫脑鏊軇?溶劑混合物B作為增塑劑；以38. 4重量％ /61. 6重量％的比例供給混合物A和混合物B ；使水冷卻浴溫度為40°C ；不進(jìn)行通過(guò)IPA進(jìn)行的提取沖洗；使拉伸倍率為1.85倍；作為拉伸后的熱處理，在90°C的水浴中進(jìn)行8%的松弛，接著在140°C的空氣中進(jìn)行3%的松弛處理；除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了聚1，1_ 二氟乙烯系多孔膜。
(比較例5)
本質(zhì)上按照專利文獻(xiàn)9(W02008/117740A)的制法來(lái)獲得聚1，1_ 二氟乙烯系中空絲多孔膜
即，使用Mw為4. 1 X IO5的聚1，1- 二氟乙烯作為PVDF-I，使用將PVDF-I與PVDF-II 分別以75重量％和25重量％的比例混合成的PVDF混合物A，使用將己二酸系聚酯(末端用辛醇封端的己二酸與1，2-丙二醇的聚酯；(株)ADEKA制“PN-150” ；數(shù)均分子量=約 1000)68. 6重量％與溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP) 31. 4重量％的比例混合成的增塑劑/溶劑混合物B作為增塑劑。
此外，使用同方向旋轉(zhuǎn)嚙合型雙螺桿擠出機(jī)卞午V々工學(xué)研究所社制 “BT-30”，螺桿直徑30mm，L/D = 48)，從設(shè)置于距離料筒最上游部80mm的位置的粉體供給部供給混合物A，從設(shè)置于距離料筒最上游部480mm的位置的液體供給部以混合物A/混合物B = 30. 8/69. 2 (重量)的比例供給加熱到溫度160°C的混合物B，在筒溫度220°C進(jìn)行混煉，從外徑6mm、內(nèi)徑4mm的具有圓形狹縫的噴嘴(溫度150°C )將混煉物擠出成中空絲狀。 此時(shí)，將空氣從設(shè)置于噴嘴中心部的通氣孔注入到中空絲的空洞部，從而調(diào)節(jié)內(nèi)徑。
然后將擠出后的熔融混合物在冷卻水浴溫15°C進(jìn)行冷卻，在通過(guò)二氯甲烷進(jìn)行的提取后拉伸至1. 1倍，進(jìn)而使其通過(guò)90°c的溫水浴以及空間溫度控制為140°C的干熱槽，獲得了聚1，I" 二氟乙烯系中空絲多孔膜。
(比較例6)
本質(zhì)上按照專利文獻(xiàn)10的制法來(lái)獲得聚1，1- 二氟乙烯系中空絲多孔膜。
即，使用Mw為4. 1 X IO5的聚1，1- 二氟乙烯作為PVDF-I，使用使PVDF-I和PVDF-II 分別為95重量％和5重量％的混合物。而且，作為增塑劑，使用將己二酸系聚酯系增塑劑 (末端用異壬醇封端的己二酸與1，2-丁二醇的聚酯；株式會(huì)社7· 7 ^制“D620N”， 數(shù)均分子量約800，按照J(rèn)IS K7117-2(圓錐-平板型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì))測(cè)得的25°C的測(cè)定粘度 200mPa · s)82. 5重量％與N-甲基吡咯烷酮(NMP) 17. 5重量％的增塑劑/溶劑混合物B。
此外，使用同方向旋轉(zhuǎn)嚙合型雙螺桿擠出機(jī)kH卞午^々工學(xué)研究所社制 “BT-30”，螺桿直徑30mm，L/D = 48)，從設(shè)置于距離料筒最上游部80mm的位置的粉體供給部供給混合物A，從設(shè)置于距離料筒最上游部480mm的位置的液體供給部以混合物A/混合物 B = 38. 4/61. 6 (重量)的比例供給加熱到溫度160°C的混合物B，在筒溫度220°C下混煉， 將混煉物從外徑7mm、內(nèi)徑5mm的具有圓形狹縫的噴嘴擠出成中空絲狀。此時(shí)，將空氣從設(shè)置于噴嘴中心部的通氣孔注入到中空絲的空洞部，調(diào)節(jié)內(nèi)徑。
然后，將擠出的熔融混合物在冷卻水浴溫70°C下冷卻，用二氯甲烷提取混合物B， 在50°C干燥1小時(shí)，然后在851拉伸至2.4倍，然后在90°C的溫水浴中松弛11%，再在空間溫度控制為140°C的干熱槽中松弛1%，獲得了聚1，1_ 二氟乙烯系中空絲多孔膜。
(比較例7)
除了使用Mw為4. IXlO5的聚1，1_ 二氟乙烯作為PVDF-I以夕卜，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行擠出。然而由于在熔融擠出后的冷卻水浴中塌絲，因此不能制膜。
(比較例8)
除了將熔融擠出后的冷卻水浴溫度Tq變更為85°C以外，與實(shí)施例1同樣地操作， 進(jìn)行擠出。然而由于在熔融擠出后的冷卻水浴中塌絲，因此不能制膜。
(比較例9)
使用二苯甲酸酯系單體增塑劑(株式會(huì)社DIC制“PB-10”，數(shù)均分子量約300，粘度SlmPa · s)作為增塑劑；以沈.9重量％ /73. 1重量％的比例供給混合物A和混合物B ； 將熔融擠出后的冷卻水浴溫度Tq變更為60°C，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了聚 1，1_ 二氟乙烯系中空絲多孔膜。
將上述實(shí)施例和比較例的制造條件的概要和所得的聚1，1- 二氟乙烯系中空絲多孔膜的物性歸納記載于下述表1 2中。另外，為了方便實(shí)施例和比較例的對(duì)比，在對(duì)1， 1-二氟乙烯系樹(shù)脂(混合物A)僅加入增塑劑的情況下，將其記載在混合物B項(xiàng)下。
[表 1]
權(quán)利要求
1 一種1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜，其特征在于，具有間隔一定厚度的兩主要表面， 其一表面?zhèn)染哂锌讖叫?、支配分離性能的致密層，該1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜具有從其所述一表面向另一側(cè)表面孔徑連續(xù)擴(kuò)大的不對(duì)稱網(wǎng)狀梯度結(jié)構(gòu)，并且滿足下述(a) (c) 的條件(a)從所述致密層的所述一表面開(kāi)始連續(xù)的厚度5μπι的部分的孔隙率Al為60%以上，(b)所述一表面的表面孔徑Pl為0.30 μ m以下，并且(c)在差壓lOOkPa、水溫25°C的條件下測(cè)得的試驗(yàn)長(zhǎng)度L= 200mm時(shí)的透水量對(duì)整層孔隙率A2 = 80 %的換算值Q (m/天)與所述一表面的表面孔徑Pl的4次方值Pl4 ( μ m4)之比 Q/P14 為 5X104(m/天· μ m4)以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔膜，所述1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂的重均分子量為60萬(wàn) 120 萬(wàn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔膜，所述1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂包含重均分子量為45 萬(wàn) 100萬(wàn)的1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂(PVDF-I) 25 98重量％與重均分子量為PVDF-I的 1. 4倍以上且小于150萬(wàn)的1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂(PVDF-II) 2 75重量份的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的多孔膜，A1/P1為400以上，所述另一側(cè)表面的表面孔徑Ρ2(μπι)與Pl之比Ρ2/Ρ1為2.0 10. 0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的多孔膜，Α1/Α2為0.80以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的多孔膜，致密層厚度為40μ m以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的多孔膜，所述1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂的通過(guò)DSC 測(cè)得的樹(shù)脂固有的熔點(diǎn)Tm2 (°C )與結(jié)晶溫度Tc(°C)之差Tm2-Tc為32°C以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的多孔膜，結(jié)晶溫度Tc為143°C以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8的任一項(xiàng)所述的多孔膜，所述1，1_二氟乙烯系樹(shù)脂整體由1， 1-二氟乙烯的均聚物構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9的任一項(xiàng)所述的多孔膜，整體形狀為中空絲狀，外表面為所述一表面，內(nèi)表面為所述另一側(cè)表面。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10的任一項(xiàng)所述的多孔膜，抗拉強(qiáng)度為7MPa以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11的任一項(xiàng)所述的多孔膜，該多孔膜經(jīng)過(guò)拉伸。
13.—種濾水處理膜，其具有權(quán)利要求1 12的任一項(xiàng)所述的多孔膜的所述一表面作為被處理水側(cè)表面，具有所述另一側(cè)表面作為透過(guò)水側(cè)表面。
14.一種1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜的制造方法，其特征在于，包括下述工序?qū)?， 1- 二氟乙烯系樹(shù)脂與增塑劑的熔融混煉物從模頭擠出成膜狀，冷卻固化而成膜的工序，以及提取增塑劑的工序，所述增塑劑在熔融混煉物的形成溫度下與1，I" 二氟乙烯系樹(shù)脂具有相容性，并且還滿足下述(i) (iii)的條件(i)使該增塑劑與1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂的熔融混煉物具有比1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂單獨(dú)的結(jié)晶溫度Tc(°C )低6°C以上的結(jié)晶溫度Tc，(0C),( )使將所述熔融混煉物冷卻而得的固化物具有53J/g以上的結(jié)晶熔融焓ΔΗ’ (J/ g)，所述結(jié)晶熔融焓ΔΗ’是在用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定時(shí)基于1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂質(zhì)量基準(zhǔn)測(cè)得的，(iii)按照J(rèn)IS K7117-2、使用圓錐-平板型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在溫度25°C測(cè)得的增塑劑單獨(dú)的粘度為 200mPa · s IOOOPa · S。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制造方法，所述增塑劑包含將由脂肪族二元酸與二醇形成的(聚)酯的末端用芳香族一元羧酸封端而得的聚酯系增塑劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的制造方法，所述1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂包含重均分子量為45萬(wàn) 100萬(wàn)的1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂(PVDF-I) 25 98重量％和重均分子量為 PVDF-I的1. 4倍以上且小于150萬(wàn)的1，1- 二氟乙烯系樹(shù)脂(PVDF-II) 2 75重量份的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求14 16的任一項(xiàng)所述的制造方法，用惰性液體將所述熔融混煉物的膜狀擠出物優(yōu)先從其一表面?zhèn)乳_(kāi)始進(jìn)行冷卻固化。
18.根據(jù)權(quán)利要求14 16的任一項(xiàng)所述的制造方法，用惰性液體將所述熔融混煉物的中空絲膜狀擠出物優(yōu)先從其外側(cè)開(kāi)始進(jìn)行冷卻固化。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的制造方法，所述熔融混煉物的Tc’(°C )與所述冷卻用惰性液體的溫度iTqCC )之差Tc，-Tq為50 140°C。
20.根據(jù)權(quán)利要求14 19的任一項(xiàng)所述的制造方法，所述熔融混煉物的Tc’(°C )為 120 140°C。
21.根據(jù)權(quán)利要求14 20的任一項(xiàng)所述的制造方法，將所述熔融混煉物的膜狀固化成型體浸漬在鹵素系溶劑中并提取增塑劑，然后將含有鹵素系溶劑的膜狀固化成型體在不使其實(shí)質(zhì)上干燥的情況下，浸漬在對(duì)1，1_ 二氟乙烯系樹(shù)脂不具有溶脹性的溶劑中而置換出鹵素系溶劑，然后進(jìn)行干燥。
22.根據(jù)權(quán)利要求14 21的任一項(xiàng)記載的制造方法，包括將增塑劑提取后的多孔膜在從其外表面開(kāi)始選擇性濕潤(rùn)至5μπι以上且膜厚度的1/2以下的深度的狀態(tài)下進(jìn)行拉伸的工序。
全文摘要
一種1，1-二氟乙烯系樹(shù)脂多孔膜，其特征在于，具有間隔一定厚度的兩主要表面，其一表面?zhèn)染哂锌讖叫?、支配過(guò)濾性能的致密層，該多孔膜具有從上述一表面向另一側(cè)表面孔徑連續(xù)擴(kuò)大的不對(duì)稱網(wǎng)狀梯度結(jié)構(gòu)，并且滿足下述(a)～(c)的條件(a)從上述致密層的上述一表面開(kāi)始連續(xù)的厚度5μm的部分的孔隙率A1為60％以上，(b)上述一表面的表面孔徑P1為0.30μm以下，并且(c)在差壓100kPa、水溫25℃的條件下測(cè)得的試驗(yàn)長(zhǎng)度L＝200mm時(shí)的透過(guò)量對(duì)整層孔隙率A2＝80％的換算值Q(m/天)與上述一表面的表面孔徑P1的4次方值P14(μm4)之比Q/P14為5×104(m/天·μm4)以上。
文檔編號(hào)B01D69/08GK102548647SQ20108003911
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月4日
發(fā)明者多田靖浩, 高橋健夫 申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽