聚三氟氯乙烯樹(shù)脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚三氟氯乙烯樹(shù)脂的制備方法，屬于氟樹(shù)脂改性技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚三氟氯乙烯(PCTFE)是單體三氟氯乙烯的均聚物，分子式為(CF2-CClF)n，是一種滲透率低、耐冷流、耐磨及耐輻照性能優(yōu)良的透明樹(shù)脂，具有高機(jī)械強(qiáng)度和剛性，被廣泛用于涂料、栗閥、包裝材料(薄膜)、線纜、低溫密封、醫(yī)藥器械、電子元件等方面，同時(shí)，由于其優(yōu)良的性能，在軍用物品、航空航天等方面同樣具有不可替代的作用，是重要的含氟樹(shù)脂。
[0003]中國(guó)專利申請(qǐng)CN103304712 A公開(kāi)了一種珠粒狀聚三氟氯乙烯樹(shù)脂的制造方法，該方法使用油溶性引發(fā)劑和有機(jī)分散劑，使用梯度升溫和控制攪拌轉(zhuǎn)速的方法反應(yīng)制備聚三氟氯乙烯樹(shù)脂，文獻(xiàn)報(bào)道該方法產(chǎn)生的聚三氟氯乙烯樹(shù)脂為直徑0.5mm?5mm的珠粒狀樹(shù)月旨，以避免生產(chǎn)過(guò)程中的粉塵飛揚(yáng)現(xiàn)象。然而，該方法步驟繁瑣(梯度升溫)，不利于擴(kuò)大化的生產(chǎn)。
[0004]美國(guó)專利申請(qǐng)US2613202公開(kāi)了一種高收率、高軟化點(diǎn)的聚三氟氯乙烯制備方法，該方法使用有機(jī)過(guò)氧化物催化劑和水溶性氧化還原引發(fā)劑，通過(guò)控制溶液的PH及延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間制備高收率的聚三氟氯乙烯，該方法雖在收率和性能上具有優(yōu)勢(shì)，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)所需的實(shí)驗(yàn)條件要求較高(聚合時(shí)間大于10h，pH2.2?4.0)，造成能源的浪費(fèi)。
[0005]中國(guó)專利CN201110440614公開(kāi)了一種聚三氟氯乙烯的制備方法，該方法以無(wú)機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑，引發(fā)三氟氯乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后使用內(nèi)/仏對(duì)得到的聚三氟氯乙烯樹(shù)脂進(jìn)行氟化封端處理。該方法得到的聚三氟氯乙烯樹(shù)脂在300°C的加工溫度下不降解、不變色。該方法雖然解決了聚三氟氯乙烯高溫易降解變色的問(wèn)題，但使用內(nèi)的方式進(jìn)行端基處理，增加了分子結(jié)構(gòu)破壞的可能性，且不利于節(jié)能環(huán)保，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(10?12h)，增加了操作成本。
[0006]中國(guó)專利CN102603944A公開(kāi)了一種三氟氯乙烯乳液聚合方法，在該方法中，使用去離子水和全氟-4-甲基-2-戊烷混合物為反應(yīng)介質(zhì)(不利于環(huán)保)，以含氟葵基丙烯酸丁二脂為表面活性劑，在全氟戊基丁基過(guò)氧化物引發(fā)劑存在下對(duì)三氟氯乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)。該方法中使用了大量的有機(jī)試劑，不利于后處理，同時(shí)，反應(yīng)過(guò)程繁瑣(階段性連續(xù)投料)，對(duì)操作具有較高的要求。
[0007]因此，有必要研究一種三氟氯乙烯的聚合方法，以高效環(huán)保的方式制備出性能優(yōu)良的聚三氟氯乙烯樹(shù)脂，解決傳統(tǒng)聚三氟氯乙烯制備過(guò)程中工藝流程繁瑣、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)品性能不穩(wěn)定、不利于環(huán)保等工業(yè)化生產(chǎn)上的弊端。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種聚三氟氯乙烯樹(shù)脂的制備方法，其工藝簡(jiǎn)單、節(jié)能環(huán)保、反應(yīng)溫和，制得的聚三氟氯乙烯樹(shù)脂具有較低的分子量分布和較高的失強(qiáng)時(shí)間，熔融指數(shù)穩(wěn)定。
[0009]本發(fā)明所述的聚三氟氯乙烯樹(shù)脂的制備方法，是在溶劑中加入pH緩沖劑和分子量調(diào)節(jié)劑，在氧化還原引發(fā)劑存在下引發(fā)三氟氯乙烯單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0010]所述溶劑為高純水，其電導(dǎo)率不大于0.1yS.cm—S其用量為三氟氯乙烯單體質(zhì)量的0.2?10倍。
[0011]所述pH緩沖劑為磷酸二氫鹽，優(yōu)選為磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀。其用量為三氟氯乙烯單體質(zhì)量的0.01?20%，優(yōu)選為0.1?10%，更優(yōu)選為I?5%。
[0012]所述分子量調(diào)節(jié)劑為二硫代氨基甲酸鹽，優(yōu)選為二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、二芐基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鈉、二硫代氨基甲酸銨，吡咯烷二硫代氨基甲酸銨，二甲基二硫代氨基甲酸鐵，二乙基二硫代氨基甲酸二乙銨。分子量調(diào)節(jié)劑的用量為三氟氯乙烯單體質(zhì)量的0.01?20%，優(yōu)選為0.1?10%，更優(yōu)選為I?5%。
[0013]所述氧化還原引發(fā)劑為過(guò)硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的混合物，混合質(zhì)量比為1:5?5:1;氧化還原引發(fā)劑的用量為三氟氯乙烯單體質(zhì)量的0.1?10%，優(yōu)選為I?8%，更優(yōu)選為4
?6% ο
[0014]所述反應(yīng)溫度為10°C?70°C，優(yōu)選為20°C?60°C，更優(yōu)選為30°C?50°C。
[0015]所述反應(yīng)時(shí)間為3?9h，優(yōu)選為4?8h，更優(yōu)選為5?7h。
[0016]所述聚合反應(yīng)是在自發(fā)壓力下進(jìn)行的，反應(yīng)壓力為0.2?2Mpa。
[0017]所述反應(yīng)時(shí)攪拌轉(zhuǎn)速為300?800r/min，優(yōu)選為400r/min?600r/min，更優(yōu)選為500r/min?600r/mino
[0018]所述的聚三氟氯乙烯樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟:
[0019](I)控制高純水溫度為10°C?15°C，將高純水、pH調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑調(diào)配成初始溶液；
[0020](2)在負(fù)壓下，將初始溶液混合轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中；在攪拌下一次性通入三氟氯乙烯氣體；
[0021](3)調(diào)節(jié)并控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度至所需溫度并保持恒定，最終得到粉末或珠粒狀聚三氟氯乙烯樹(shù)脂。
[0022]融指測(cè)定方法按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D-1238所述的方法實(shí)行；
[0023]本專利使用失強(qiáng)時(shí)間測(cè)定方法按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D-1430-03所述的方法實(shí)行。
[0024]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果:
[0025](I)采用一次性投料，反應(yīng)溫和，溫度易控，過(guò)程簡(jiǎn)單；
[0026](2)通過(guò)添加分子量調(diào)節(jié)劑，有效提高PCTFE樹(shù)脂的失強(qiáng)時(shí)間和機(jī)械性能；
[0027](3)通過(guò)控制分子量調(diào)節(jié)劑和pH調(diào)節(jié)劑的加入量，使之制備的聚三氟氯乙烯樹(shù)脂的恪融指數(shù)為0.lg/10min?30g/10min，可滿足不同用途的需求；
[0028](4)使用高純水作為反應(yīng)介質(zhì)，使用無(wú)機(jī)鹽作為引發(fā)劑、pH調(diào)節(jié)劑及分子量調(diào)節(jié)劑，避免了使用有機(jī)溶劑或分散劑帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題；
[0029](5)按照本發(fā)明的制備方法，反應(yīng)時(shí)間通常小于9小時(shí)，通過(guò)本發(fā)明得到的聚三氟氯乙烯，具有較高的轉(zhuǎn)化率(大于90%)和收率(大于80%)，有效縮短了聚合時(shí)間，提高了聚合效率；
[0030](6)按照本發(fā)明的實(shí)施方法，可選擇性得到粉末狀或珠粒狀樹(shù)脂，滿足產(chǎn)品不同加工工藝的需求;得到的聚三氟氯乙烯具有較強(qiáng)的高溫穩(wěn)定性，在240°C?280°C不易降解變色，通過(guò)注塑擠出可得到透明的棒材、管材等型材。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但其并不限制本發(fā)明的實(shí)施。
[0032]實(shí)施例中所用的高純水的電導(dǎo)率為0.05yS.cm—1。
[0033]實(shí)施例1
[0034]準(zhǔn)確稱取高純水500g于潔凈干燥的燒杯中，控制水溫12°C± 1°C，