專利名稱：：1,1-二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜、使用它的水過濾方法及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種l，l-二氟乙烯系樹脂制中空絲多孔膜(中空絲狀的多孔膜)、使用它的水過濾方法及其制備方法，所述中空絲多孔膜不僅^強(qiáng)度優(yōu)異，而且包含再生效率的長期水處理性能優(yōu)異。
背景技術(shù)：
：l，l-二氟乙烯系樹脂由于耐氣候性、耐化學(xué)性、耐熱性優(yōu)異，因此人們正研究將其應(yīng)用于分離用多孔膜。在用于水處理用途、特別是上水制備或下水處理用途時，經(jīng)常使用容易增大過濾裝置每容積單位的膜面積的中空絲多孔膜。所用的中空絲多孔膜，在過濾操作中毋庸置疑的是，在進(jìn)行反洗以除去經(jīng)時的膜堵塞中，為了不產(chǎn)生斷絲，要求多孔膜具有一定程度大的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率等機(jī)械強(qiáng)度。另外，對于反洗洗凈效果易不充分的有機(jī)物堵塞，可以通過添加次氯酸鈉或臭氧的水進(jìn)行反洗或定期的化學(xué)洗滌。因此，對;孔膜，要求二;不會因長期受這些藥品的作用而導(dǎo)致機(jī)械^度(抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率)下降的高耐化學(xué)品性能。l，l-二氟乙烯系樹脂，大體來說，在耐氣候性、耐化學(xué)性、耐熱性、強(qiáng)度等方面優(yōu)異。不過，l，l-二氟乙烯系樹脂由于其非粘合性、4糾目容性，所以成型性不一定好。另外，作為多孔質(zhì)膜的開發(fā)以提高分離性能為目的，過度追求高孔隙率、狹窄的孔徑分布，并沒有得到也滿足機(jī)械強(qiáng)度的產(chǎn)品.作為l，l-二氟乙烯系樹脂多孔膜的制備方法，乂^開了這樣的方法在聚1，l-二氟乙烯系樹脂中混合鄰苯二甲酸二乙酯等有機(jī)液體和作為無枳撒粉末的疏水性二氧化硅，在熔融成型后提取有機(jī)液體和疏水性二氧化硅(下述專利文獻(xiàn)1)。這樣得到的多孑L質(zhì)膜具有較大的機(jī)械強(qiáng)度。不過，在此方法中，由于為提取疏水性二氧化硅而使用堿性水溶液，所以構(gòu)成膜的l，l-二氟乙烯系樹脂容易老化。對此，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)對具有特定分子量特性的l，l-二氟乙烯系樹脂進(jìn)行包含延伸的多孔化工序的方法，可有效地形成不僅具有適度的尺寸和分布的微細(xì)孔，且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的l，l-二氟乙烯系樹月旨多孔膜，由此進(jìn)行了一系列的提案(下述專利文獻(xiàn)2及其他)。然而，將多孔膜作為過濾膜使用時，涉及含有必要的過濾性能和機(jī)械性能等的綜合性能，強(qiáng)烈需要進(jìn)一步改善。特別是對于水處理用的中空絲多孔膜，為了除去如上所述的經(jīng)時的膜堵塞，而通il良洗等物理洗凈、或化學(xué)洗凈進(jìn)行再生處理，在化學(xué)洗凈的情況下，在洗凈后到過濾IMt再次開始前，由于需要將藥品從裝置體系除去，所以盡量優(yōu)選用物理洗凈進(jìn)行再生。另外，作為通常的物理洗凈操作而進(jìn)行的反洗，需要使過濾操作后的供給多孔膜的待處理水側(cè)和透過水側(cè)，與過濾操作中的待處理水側(cè)和透過水側(cè)相反進(jìn)行運(yùn)行，過濾操作中很難進(jìn)行適宜的實(shí)施。對此，對多孔膜自身，作為物理洗凈操作的一種公知的空氣洗滌操作，對于浸漬在過濾裝置的水(通常是供給的待處理水)中的被模件化的中空絲多孔膜，從過濾裝置下部作用洗滌用的發(fā)泡空氣，使中空絲多孔膜振動，由于是向外面除去堆積物，因此可在供給過濾裝置的水系與過濾操作中沒有變化的狀態(tài)下，進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕o水，但是，需要阻斷從多孑L膜到透過水側(cè)的通路，開通從過濾裝置排除洗凈后排出液的通路，因此，即使在過濾操作中，根據(jù)中空絲多孔膜透水能力低下的程度，也可很容易適當(dāng)實(shí)施。因此，作為中空絲多孔膜的再生操作，多用空氣洗滌，必不可少時，優(yōu)選在開始時利用反洗進(jìn)行物理洗凈或化學(xué)洗凈.然而，現(xiàn)有的實(shí)際情況是適于通過空氣洗滌再生的l，l-二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜還沒有開發(fā)出來。專利文獻(xiàn)l:特開平3-215535號>^才艮專利文獻(xiàn)2:WO2004/081109A^^才艮專利文獻(xiàn)3:特公平4-68966號公報說明書第3/20頁
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種l，l-二氟乙烯系樹脂制中空絲多孔膜、使用它的水過濾方法及其制備方法，所述中空絲多孔膜不僅^強(qiáng)度優(yōu)異，而且包含通過空氣洗滌進(jìn)行再生的效率的長期水處理性能優(yōu)異。根據(jù)本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，膜的外表面平均孔徑與膜層平均孔徑的比為一定值以上的中空絲多孔膜，4吏用后通過空氣洗滌，透水能的恢復(fù)率明顯提高，為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的是極為有效的。即，本發(fā)明的中空絲多孔膜，其特征在于，含有在膜厚度方向具有孔徑分布的中空絲形狀的l，l-二氟乙烯系樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多孔膜，通過掃描Pl/P2為2.5以上.在此，中空絲多孔膜的網(wǎng)狀微細(xì)結(jié)構(gòu)，在維持與機(jī)喊強(qiáng)度調(diào)和的透水能方面是有效的。通過掃描電鏡測得的外表面平均孔徑Pl和通過半干法測得的膜層平均孔徑P2的比Pl/P2為2.5以上，可4吏空氣洗滌的效果顯著增大的理由未必清楚，不過，可推測的是，在比P1/P2為2.5以上的中空絲多孑L膜中，膜的外表面孔徑充分?jǐn)U大，在膜內(nèi)部或膜內(nèi)表面形成最小孔徑，這樣的膜厚度方向的孔徑分布，對通過空氣洗滌去除外表面堆積的微粒子層是有效的.Pl/P2不是l以上，而必須是2.5以上的理由可推測是因?yàn)?，由SEM觀察的平均孔徑Pl是通過外表面直接觀察得到的結(jié)果，與此相對，通過半干法測得的平均孔徑P2，雖然在最小孔徑中，是平均孔徑支配的，但在除了膜厚方向以外的其它部位，也受孔徑大小影響。另外，本發(fā)明水的過濾方法，其特征在于，包含以下工序從上述中空絲多孔膜的外表面?zhèn)裙┙o待處理水，向內(nèi)表面?zhèn)韧杆^濾的工序，以及通過空氣洗滌進(jìn)行的中空絲多孔膜的洗凈工序。另外，根據(jù)本發(fā)明人等的研究發(fā)現(xiàn)，在上述專利文獻(xiàn)2所代表的本發(fā)明人等的開發(fā)方法中的冷卻介質(zhì)之中，通過含有特定比例的l，l-二氟乙烯系樹脂的良溶劑，可形成如上所述的中空絲多孔膜。更詳細(xì)地說，本發(fā)明的1,1-二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜的制備方法，其特征在于，其特征在于，含有相對100重量份的l，l-二氟乙烯系樹脂，添加70250重量份的增塑劑、和580重量份的l，l-二氟乙烯系樹脂的良溶劑，將所得組合物熔融擠出成中空絲膜狀，導(dǎo)入冷卻介質(zhì)中，由此從其外側(cè)面優(yōu)先冷卻，固化成膜，然后提取增塑劑，從而制成中空絲多孔膜，在上述固化成膜中使用的冷卻介質(zhì)中，含有30重量。/。以上的l，l-二氟乙烯系樹脂的良溶劑。在此，通過在組合物中含有增塑劑，在熔融組合物的冷卻過程中，由于l，l-二氟乙烯系樹脂與增塑劑間熱引起適度密度的相分離發(fā)生，從而促進(jìn)l，l-二氟乙烯系樹脂微細(xì)結(jié)晶化，有益于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成，同時使除去增塑劑后的膜具有作為精密透過膜的適度孔徑分布。為此，可得到典型的不包M過0.6mm大小的孔的膜。且上述專利文獻(xiàn)3中，公開了在厚度方向上具有孔徑分布，在膜內(nèi)部具有最小孔徑層(致密層)的l，l-二氟乙烯系樹脂多孔膜。然而，上述公開的是在使1，l-二氟乙烯系樹月旨溶液流^，干燥使溶劑蒸發(fā)得到的平膜，而不是本發(fā)明的適于空氣洗滌再生的中空絲狀多孔膜。另外，在內(nèi)部形成致密層，是為了防止在微粒子的過濾除去中最有效的致密層露出于表面，與4^目伴的致密層的損傷.完全沒有關(guān)于象本發(fā)明的意圖那樣的，即空氣洗滌再生性能的提高的啟發(fā).[圖1為了評價實(shí)施例和比較例所得的中空絲多孔膜的水處理性能而使用的透水量測定裝置概略說明圖.具體實(shí)施方式以下，對本發(fā)明的l，l-二氟乙烯系樹脂多孔膜，按照其優(yōu)選的制備方法，即本發(fā)明的制備方法，依次予以說明。(l，l-二氟乙烯系樹脂)在本發(fā)明中，作為主要的膜原料，使用重均分子量(Mw)為20萬~60萬的l，l-二氟乙烯系樹脂。若Mw為20萬以下，則得到的多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度變小。另外，若Mw為60萬以上，則l，l-二氟乙烯系樹脂和增塑劑的相分離結(jié)構(gòu)變得過度微細(xì)，將得到的多孔膜作為精密過濾膜使用時透水量低下。在本發(fā)明中，作為l，l-二氟乙烯系樹脂使用l，l-二氟乙烯的均聚物，即聚l，l-二氟乙烯，還可使用與其它可共聚的單體的共聚物、或它們的混合物。作為可與l，l-二氟乙烯系樹脂共聚的單體，可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等中的一種或兩種以上。l，l-二氟乙烯系樹脂，優(yōu)選作為構(gòu)成單元含有氟乙烯70摩爾％以上。其中a械強(qiáng)度高低角度考慮，優(yōu)選使用由100摩爾％構(gòu)成的均聚物。如上述的具有較高分子量的l，l-二氟乙烯系樹脂，可優(yōu)選通過乳液聚合或懸浮聚合來獲得，特別優(yōu)選通過懸浮聚合來獲得。形成本發(fā)明的多孔膜的l，l-二氟乙烯系樹脂，優(yōu)選不僅具有上述那樣的重均分子量為20萬~60萬的較大的分子量，且具有根據(jù)DSC測得的樹脂本來的熔點(diǎn)Tm2("C)與結(jié)晶化溫度Tc(1C)的差Tm2-Tc為32t:以下，優(yōu)選30X:以下，所代表的良好結(jié)晶特性，即優(yōu)選具有冷卻時可抑制球狀晶體成長，并促進(jìn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成的結(jié)晶特性。在此，樹脂本來的熔點(diǎn)Tm2(r)，是與將得到的試樣樹脂或形成多孔膜的樹脂通過直接用DSC進(jìn)行升溫過程，測得的熔點(diǎn)Tml(IC)相區(qū)別的.即通常得到的l，l-二氟乙烯系樹脂，由于在其制備過程或加熱成型過程等中受到熱和M過程，因此顯示了與樹脂本來的熔點(diǎn)Tm2("C)不同的熔點(diǎn)Tml(l),上述l，l-二氟乙烯系樹月旨的熔點(diǎn)Tm2(iC)被規(guī)定成一旦將所得試樣樹脂添加到規(guī)定的升降溫循環(huán)中，除去熱和M過程后，再次在DSC的升溫過程中得到的熔點(diǎn)(伴隨結(jié)晶熔解的吸熱峰溫度)。其具體測定法記載在后述實(shí)施例記載之前。代表本發(fā)明中優(yōu)選使用的l，l-二氟乙烯系樹脂的結(jié)晶化溫度的Tm2-Tc《32X:的條件，例如可通過共聚使Tm2降低從而實(shí)現(xiàn)。不過，此種情況下，有時認(rèn)為生成的多孔膜有耐化學(xué)性低下的趨勢。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，使用通過將7098重量。/。的重均分子量(Mw)為15萬~60萬的l，l-二氟乙烯系樹脂作為基質(zhì)(主體)樹脂，并添加與上述樹脂相比Mw為1.8倍以上，優(yōu)選為2倍以上，且為120萬以下的結(jié)晶特性改性用高分子量的l，l-二氟乙烯系樹脂230重量％而得到的l，l-二氟乙烯系樹脂混合物。根據(jù)這樣的方法，^^質(zhì)樹脂單獨(dú)的(優(yōu)選由170180X:的范圍內(nèi)的Tm2來代表的)結(jié)晶熔點(diǎn)不變化，而可有意地使結(jié)晶化溫度Tc上升。更詳細(xì)地說通過使Tc上升，可加快比膜表面冷卻慢的膜內(nèi)部的固化，以及從一個側(cè)面優(yōu)先冷卻時，加快從膜內(nèi)部到相反面的l，l-二氟乙烯系樹脂的固化，從而可抑制球狀粒子的成長，Tc優(yōu)選為143X:以上。高分子量的l，l-二氟乙烯系樹月旨的Mw若不;L^質(zhì)樹脂Mw的1.8倍，則難以充分抑制球狀粒子結(jié)構(gòu)的形成，另一方面，若為120萬以上，則難于在基質(zhì)樹脂中均一^t。另外，若高分子量的1，1-二氟乙烯系樹脂的添加量不足2重量％，則抑制球狀粒子結(jié)構(gòu)形成的效果不充分，另一方面，若超過30重量％,則l，l-二氟乙烯系樹脂和增塑劑的相分離結(jié)構(gòu)過度細(xì)微化,膜的透水量有降低的傾向，根據(jù)本發(fā)明，在上述的l，l-二氟乙烯系樹月旨中，加入l，l-二氟乙烯系樹脂的增塑劑和良溶劑，形劇度形成用的原料組合物.(增塑劑)作為增塑劑，通?？墒褂枚岷投夹纬傻闹咀孱惥埘?，例如己二酸丙二醇類、己二酸1，3-丁二醇類等己二酸類聚酯，癸二酸丙二醇類等癸二酸類聚酯，壬二酸丙二醇類、壬二酸1，3-丁二醇類等壬二酸類聚酯等。(良溶劑)另外，作為l，l-二氟乙烯系樹脂的良溶劑，可以使用在20250匸溫度范圍內(nèi)，能溶解l，l-二氟乙烯系樹脂的溶劑，可列舉出例如，N-甲基他咯烷酮、二甲基甲酰胺、二曱基乙,、二曱亞砜、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、碳酸異丙二醇酯、環(huán)已烷、曱基異丁基酮、鄰苯二曱酸二甲酯和它們的混合溶液等。其中，從在高溫下穩(wěn)定性的角度優(yōu)選N-曱基p比咯烷酮(NMP)。(組合物)膜形成用的原料組合物相對于100重量份的l，l-二氟乙烯系樹脂，可優(yōu)選通過混合70~250重量份的增塑劑和580重量份的良溶劑來得到。如果增塑劑不足70重量份，則由于孔隙率低，得到的中空絲多孔膜的過濾性能(透水量)差，另外，通過l，l-二氟乙烯系樹脂微細(xì)結(jié)晶化促進(jìn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成的效果容易受損。另一方面，如果超過250重量份，則由于孔隙率過于大，所以^強(qiáng)度降低。良溶劑不足5重量份時，則不能使聚l，l-二氟乙烯系樹脂與增塑劑均一混合，或混合需要時間長。另外，若超過80重量份時，則不能得到與增塑劑添加量相稱的孔隙率。即阻礙了利用增塑劑的^^取來有效形成孔隙。增塑劑和良溶劑的合計(jì)量優(yōu)選100~250重量份的范圍.兩者均具有降低熔融擠出組合物的粘度的效果，某種程度上代^^作用。其中良溶劑優(yōu)選為5~40重量％，特別優(yōu)選為10~35重量％的比例。增塑劑若不足增塑劑和良溶劑的合計(jì)量的60重量％，則在冷卻浴中結(jié)晶化不充分，容易發(fā)生絲坍塌。(混合.熔融擠出)熔融擠出組合物通常在140270X:，優(yōu)選在150200"C的溫度中，從中空噴嘴擠出形成為中空絲膜狀。因此，只要最終可得到的上述溫度范圍內(nèi)的均質(zhì)組合物，那么l，l-二氟乙烯系樹脂、增塑劑和良溶劑的混合以;5UtlL融形態(tài)是任意的。根據(jù)用于得到這樣的組合物的優(yōu)選方案之一，使用雙螺桿混煉擠出機(jī)，從該擠出機(jī)的上游側(cè)供給(優(yōu)選由主體樹脂和結(jié)晶特性改性用樹脂的混合物形成的)l，l-二氟乙烯系樹脂，從下游供給增塑劑和良溶劑的混合物，在通過擠出機(jī)吐出前形成為均質(zhì)混合物。該雙螺桿擠出機(jī)沿著其縱軸方向分成多個區(qū)，可以獨(dú)立控制溫度，可以根據(jù)各自部位通過物的內(nèi)容進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)溫度.(冷卻)根據(jù)本發(fā)明，通過將熔融擠出的中空絲膜狀物導(dǎo)入含有30重量％以上的1，l-二氟乙烯系樹脂的良溶劑的^介質(zhì)浴中，從其外側(cè)面優(yōu)先冷卻，使其固化.成膜。作為良溶劑，使用與形成上述組合物的溶劑相同(不相同也可以)的溶劑，最優(yōu)選NMP。與良溶劑混合形成冷卻介質(zhì)的其他成分，可使用對于l，l-二氟乙烯系樹脂來說，無活性(即，非溶劑且無反應(yīng)性)的液體，最優(yōu)選與NMP相容性好且熱容量大的水。冷卻介質(zhì)中良溶劑需要30重量％以上，優(yōu)選為30~90重量°/。，特別優(yōu)選為40~80重量％的范圍。若不足30重量％，則獲得的中空絲多孑L膜的外表面平均孔徑P1不能充分大，從而作為本發(fā)明的目的的膜內(nèi)部最小孔徑層的形成不夠。另一方面，若良溶劑的比例過大，則熔融擠出的中空絲膜狀物冷卻，固化.成膜時，表層部分的固化不充分，容易產(chǎn)生絲坍塌。冷卻介質(zhì)的溫度如果為01201C，則可以選擇相當(dāng)寬的溫度范圍，不過，優(yōu)選5^100"C，特別優(yōu)選5~80^!的范圍。(提取)冷卻.固化的中空絲膜，接著被導(dǎo)入到提取液浴中，進(jìn)行增塑劑和良溶劑的提取除去。作為提取液，只要是不溶解聚l，l-二氟乙烯系樹脂，能溶解增塑劑和良溶劑的液體，就沒有特別的限定。適合的有例如，醇類中的甲醇、異丙醇等、氯代烴類中的二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等沸點(diǎn)在30100x:左右的極性溶劑。提取后的中空絲膜，優(yōu)選接著進(jìn)行拉伸，以增大孔隙率和孔徑以及改善強(qiáng)伸度。拉伸優(yōu)選例如利用圓周速度不同的輥對等，來進(jìn)行中空絲膜縱軸方向的單軸拉伸。這是由于，我們發(fā)現(xiàn)，為了調(diào)節(jié)本發(fā)明的l，l-二氟乙烯系樹脂多孔中空絲膜的孔隙率和強(qiáng)伸度，優(yōu)選沿著拉伸方向拉伸性纖維(fibril)部分和未拉伸節(jié)(node)部分交替出現(xiàn)的微細(xì)結(jié)構(gòu)。拉伸倍率以1.24.0倍為宜，特別優(yōu)選1.43.0倍左右。為了拉伸操作性能的提高，預(yù)先在80130X:，優(yōu)選100140X:范圍的溫度進(jìn)行熱處理l秒~18000秒，優(yōu)選3秒3600秒，進(jìn)行熱處理，增大結(jié)晶化度，是優(yōu)選的。(潤濕處理)根據(jù)本發(fā)明，可得到如上所述的本發(fā)明的l，l-二氟乙烯系樹脂多孔中空絲膜，但優(yōu)選利用可使該l，l-二氟乙烯系樹脂中空絲膜潤濕的液體制成的潤濕液進(jìn)行浸漬處理。這是因?yàn)椋ㄟ^此潤濕處理，可在本發(fā)明的多孔中空絲膜的特性本質(zhì)上不受損害的情況下，顯著增大其透水量的緣故。具有比l，l-二氟乙烯系樹脂的潤濕張力更小的表面張力(JISK6768)的液體，可作為l，l-二氟乙烯系樹脂多孔膜的濕潤液使用，更具體地說，有甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，二氯甲烷、l，l，l-三氯曱烷等氯代烴類，優(yōu)選從沸點(diǎn)為30100X:左右的極性溶劑中選擇。在濕潤處理之際，對于進(jìn)行拉伸的中空絲多孔膜，優(yōu)選合并進(jìn)行緩和處理。在濕潤狀況下的多孔膜的緩和，優(yōu)選使被濕潤液濕潤的中空絲多孔膜，使被濕潤的中空絲多孔膜運(yùn)行通過圃周ii^遞減的上游輥和下游輥之間，從而ii行。用(1-(下游輥圓周il;l/上游輥圓周速度))xlOO。/。確定的緩和率，即使極小，也有增大透水量的效果，不過，為了更有效，優(yōu)選為2~50%,特別優(yōu)選為5~30%的范圍。如果不足2%，則緩和效果不明顯，超過50%的緩和，也根據(jù)應(yīng)該被緩和的多孔膜受到的拉伸倍率變化而變化，從而實(shí)現(xiàn)困難，難于得到經(jīng)，定的緩和倍率的中空絲多孔膜。在上述中，作為拉伸的中空絲多孔膜進(jìn)行緩和處理環(huán)境，在濕潤液中的濕潤狀態(tài)，較簡單的是由多孔膜在濕潤液中浸漬的狀態(tài)形成，但也可在多孑L膜一旦浸漬到濕潤液中，在多孔膜中含浸濕潤液后，導(dǎo)入對l，l-二氟乙烯系樹脂不顯示濕潤性的液體(例如水)或空氣等氣體中進(jìn)行緩和。緩和溫度優(yōu)選oioox:，特別優(yōu)選5^8or;。緩和處理時間，只要可得到所期望的緩和率，短時間、長時間均可。一般為5秒1分鐘左右，不過沒有必要一定在此范圍內(nèi)。通過在上述濕潤條件下的緩和處理的效果，顯著效果是獲得中空絲多孔膜的透水量的增大，不過，孔徑分布沒有過多的變化，孔隙率顯示稍微下降的趨勢。多孔膜壁厚沒有過多的變化，但形成中孔絲膜時的內(nèi)徑和外徑顯示了增大的傾向。在上述的濕潤緩和處理前和/或后，特別是在處理后時，優(yōu)選在空氣等氣體中進(jìn)行干熱緩和處理。通過干熱緩和處理，透水量的增大效果難以期待(幾乎沒有變化)，不過，由于孔徑變小些，進(jìn)行了均一化，所以得到通過多孔膜，被處理流體中微粒子的分離性能提高的效果。可是，濕潤緩和后緊接著進(jìn)行在空氣中緩和，由于殘留在多孔膜中的濕潤液的存在，也顯示了濕潤緩和的效果。干熱緩和處理優(yōu)選在溫度80160"C，特別優(yōu)選在100140t:,得到0~10%，特別優(yōu)選2~10%左右的緩和率。緩和率為0%時，例如相當(dāng)于濕潤緩和后的熱固定。(1，l-二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜)通過上述一系列的工序得到的本發(fā)明的中空絲多孔膜，其特征在于，由在膜厚度方向具有孔徑分布的中空絲形狀的l，l-二氟乙烯系樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多孔膜形成，外表面平均孔徑Pl與半干法測得的膜層平均孔徑P2的比Pl/P2為2.5以上。據(jù)此，可以推測在膜內(nèi)部或內(nèi)表面形成了最小孔徑層。更詳細(xì)地說，通過SEM觀察多孔膜外表面得到的SEM照片圖像分析(其詳細(xì)在后述中)，從而得到的平均孔徑Pl與通過半干法測得的平均孔徑P2的比Pl/P2為2.5以上，認(rèn)為可有效實(shí)現(xiàn)本發(fā)明效果，即，通過空氣洗滌提高恢復(fù)透水能效果。Pl/P2的上限沒有特別限定，通常為5以下，特別是為4以下。另外，更具體地說，作為水處理使用的中空絲多孔膜膜厚方向的孔徑分布，通過SEM觀察的外表面平均孔徑P1優(yōu)選為0.20~0.60jim，半干法測得的膜層平均孔徑P2優(yōu)選為0.05~0.20jim，SEM觀M到的內(nèi)表面平均孔徑P3優(yōu)選為0.25-0.60pm。通過使內(nèi)表面平均孔徑P3較小，為0.25-0.60um,從而使對過濾貢獻(xiàn)度較低的內(nèi)層部有益于對中空絲多孔膜總體強(qiáng)度提高，賦予了適合空氣洗滌洗凈的耐久性。如果列舉由本發(fā)明得到的中空絲多孔膜的其他的一般的特征，則可列舉出，可得到以下特性孔隙率為55~90%，優(yōu)選為60~85%,特別優(yōu)選為65~80%，抗拉強(qiáng)度為6MPa以上，優(yōu)選8MPa以上，特別優(yōu)選為10MPa以上，斷裂伸長率為5。/。以上，優(yōu)選10%以上，特別優(yōu)選20%以上，將其作為透水處理膜使用的情況下，可得到5m"m^天.100kPa以上的透水量。另外，厚度通常為5800nm左右的范圍，優(yōu)選為50~600jim。特別優(yōu)選為150500JLIm。作為中空絲的外徑以0.3~3mm左右為宜，特別是以l~3mm左右為宜。另外，在經(jīng)過拉伸工序得到本發(fā)明的中空絲多孔膜的情況下，作為微細(xì)結(jié)構(gòu)，其特征在于，利用X射線衍射法可看到結(jié)晶取向部分與結(jié)晶非取向部分(無規(guī)取向部)，可以認(rèn)為它們是分別與拉伸纖維部分與未拉伸節(jié)部分對應(yīng)的。本發(fā)明的中空絲多孔膜，可用于包含以下工序的水過濾方法以待處理水與被稱為外壓型或浸漬型的中空絲膜的外表面接觸的形式，收納在中空絲膜模件中，從中空絲多孔膜外表面?zhèn)裙┙o待處理水，向內(nèi)表面?zhèn)韧杆^濾的工序；和通過空氣洗滌中空絲多孔膜的洗凈工序，作為優(yōu)選的外壓型模件的例子，可以列舉出以下的兩端把持且單端開口的模件將多根中空絲多孔膜收束成束狀，使中空絲束被收納在截面為圓形或矩形等的筒形收容器內(nèi)，中空絲束的兩端連接固定在收容器的兩端部，將一端側(cè)的連接固定部分作為隔開過濾室(模件內(nèi)部)與過濾水室(集水部)的樹脂隔壁，將另一端側(cè)的連接固定部分作為使過濾室保持液密的樹脂隔壁，從而形成，一端側(cè)的中空絲束端部分在樹脂隔壁的端面以開口狀態(tài)露出過濾水室，另一端側(cè)的中空絲束端部分埋i殳在樹脂隔壁內(nèi)。特別優(yōu)選在另一端側(cè)的樹脂隔壁設(shè)有空氣洗滌用氣體導(dǎo)入口的模件，或從設(shè)置在該樹脂隔壁的待處理水供給口可任意交替導(dǎo)入待處理水和氣體的;S件。作為優(yōu)選的浸水型才莫件的例子，可以列舉出將多根中空絲多孔膜收束呈U字狀，在保持中空絲多孔膜端部開口狀態(tài)下，使中空絲多孔膜的兩一個位置，從而形成的U字頂部自由移動的浸漬型才莫件；或?qū)⒍喔锌战z多孔膜^:置成簾狀；在保持中空絲多孔膜的兩端或一端開口的狀態(tài)下，將中空絲多孑L膜的兩端分別掩^固定在垂直中空絲多孔膜的截面為細(xì)長矩形的固定部材上，從而形成的兩端支持的浸漬型模件。這些浸潰型模件被多個模件集合在一起，通過上述固定部材，固定配設(shè)在待處理水槽(在廢水處理中為活性污泥槽或沉淀槽)上，通過利用設(shè)置在待處理水槽底部的散氣管導(dǎo)入空氣洗滌用氣體，通過空氣洗滌進(jìn)行洗凈?？諝庀礈霱根據(jù)運(yùn)行濾水時膜污染的程度而不同，在定壓過濾時，流量4氐到一定水平時，或者定流量過濾時，膜間壓差上升到一定水平時，合適進(jìn)行是有效的。具體地說，優(yōu)選過濾時間3分鐘乃至5小時中進(jìn)行一次，另外，一次空氣洗滌的持續(xù)時間優(yōu)選為1分鐘乃至10分鐘，即使良復(fù)多次空氣洗滌，透水性能恢復(fù)也不充分的情況下，可以進(jìn)行組合進(jìn)行反洗或化學(xué)洗凈。[實(shí)施例]通過以下實(shí)施例、比較例，進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，包含以下所述，本發(fā)明書中記栽的特性是基于以下方法測得的值的特性。(重均分子量(Mw))使用日本分光社制的GPC裝置"GPC-900"，色鐠柱使用昭和電工社制"ShodexKD-806M"，前置柱使用"ShodexKD-G，，，溶劑使用NMP，在40X:溫度，流量10ml/分的條件下，通過皿滲透色譜法(GPC)，作為聚苯乙烯校對的分子量來測定。(結(jié)晶熔點(diǎn)Tml，Tm2和結(jié)晶化溫度Tc)使用^一年y工/l^一社制示差掃描熱量計(jì)DSC7，將10mg樹脂試樣it/V測定室中，在氮?dú)夥諊?，?0匸/分的升溫速度，溫度從30X:開始升溫到250匸，接著在250t;保持i分鐘，然后以iox:/分的降溫速度從250匸降溫到3ox:,求出DSC曲線。在此DSC曲線中將在升溫過程的吸熱峰速度作為熔點(diǎn)Tmi(x:)，將降溫過程中的放熱峰溫度作為結(jié)晶化溫度Tc(x:)。接下來，在溫度30t:保持l分鐘后，再次以10匸/分的升溫速度從30X:升溫到250X:，測定DSC曲線。將此再升溫DSC曲線中的吸熱峰溫度作為規(guī)定本發(fā)明的l，l-二氟乙烯系樹脂的結(jié)晶特性的本來樹脂熔點(diǎn)Tm2("C)。(孔隙率)測定多孔膜的長度、以及寬度和厚度(中空絲時為外徑和內(nèi)徑)，算出多孔膜的表觀體積V(cm2)，進(jìn)而測定多孑L膜的重量W(g)，通過下式求得孔隙率。數(shù)1孔隙率(％)=(l畫W/(Vxp))x100p:PVDF的比重(=1.78g/cm2)(透水量(流量))將多孔膜浸漬到乙醇中15分鐘，接著浸漬到水中15分鐘，進(jìn)行親水化，然后在水溫25"，壓差100kPa下測定。中空絲多孔膜膜面積，是將試驗(yàn)長度(進(jìn)行過濾部分的長度)L(參照圖1)作為800mm，根據(jù)外徑通過下式算出。[數(shù)2膜面積(m2)-外徑xTtx試驗(yàn)長度(平均孔徑)根據(jù)ASTMF316曙86和ASTME-1294-89，利用PorousMaterials,Inc.社制"/《一厶求口少一夕CFP-200AEX"，通過半干法測定平均孔徑。試液使用全氟聚酯(商品名為"Galwick").(抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率)使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(東洋求一/kK夕O社制"RTM-100")，在溫度23X:，相對濕度50%的氛圍中，在初期試樣長度為100mm，十字頭il^為200mm/分的條件下測定。(聚苯乙烯粒子乳膠阻滯率的測定)作為中空絲多孔膜的水處理用分離膜，為了評價除去微粒子的性能，測定了聚苯乙烯粒子乳膠阻滯率。即向粒徑為0.262nm的單分軟的聚苯乙烯粒子乳膠(10wt%:ir，^,V社制)中加入純水，制成了200ppm的供試原液。接著把試驗(yàn)長度為L=800mm的試樣中空絲放置在乳膠測定裝置上(圖1)。將事先通過乙醇進(jìn)行親水化處理的多孔質(zhì)中空絲用水置換，然后將1L供試原液在10kPa的一定壓力下過濾，得到濾液。使用紫外可見分光光度計(jì)("UV-2000"，島津制作所制)，測定供試原液和濾液的吸光度光鐠，從峰吸光度求得各濃度。利用下述式(1)求得阻滯率R。且在測定前事先做成聚苯乙烯粒子乳膠濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，在濃度為0.3~10ppm的范圍內(nèi)，確認(rèn)濃度和峰吸光度具有線性關(guān)系。[數(shù)3R=(l-Cp/Cb)xlOO...(1)R(。/。):阻滯率，Cb:供試原液的濃度，Cp:濾液的濃度(流量(透水量)維持率的測定)將在茨城縣石岡市內(nèi)采集的戀瀨川河的表面流水作為供給水，進(jìn)行過濾試驗(yàn)，來評價對堵塞的耐性和利用洗凈的恢復(fù)性。供給水的濁度為4.6N.T.U.(n印helometricturbidityunit;相當(dāng)于^^有濃度約為2.8(=4.6x0.6)mg/L的高嶺土的水濁度)，色度為21.3度(相當(dāng)于加入21.3mL(在lmL中含有l(wèi)mg鉑和0.5mg鈷)色度標(biāo)準(zhǔn)液的1L水的色度)。首先，將試樣中空絲多孔膜在乙醇中浸漬15分鐘，然后在純水中浸漬15分鐘濕潤后，使用圖l所示的裝置，安裝多孔質(zhì)中空絲，使試驗(yàn)長度L為800mm,兩端作為伸出部分放到壓力容器的外邊。伸出部分(不進(jìn)行過濾的部分，包含與壓力容器的^部分)的長度兩端分別為50mm。在耐壓容器內(nèi)裝滿純水(水溫25t:)，使多孔質(zhì)中空絲在測定結(jié)束前充分浸漬在純水中，然后使耐壓容器內(nèi)的壓力維持在50kPa，同時進(jìn)行過濾。過濾開始后，將在最初的l分鐘內(nèi)從兩端流出的過濾水的重量(g)作為初期透水量。接著，在耐壓容器內(nèi)裝滿供給水(水溫25t;)以代替純水，使多孔質(zhì)中空絲在測定結(jié)束前充分浸在供給水中，然后將耐壓容器內(nèi)的壓力維持在50kPa，同時進(jìn)行30分鐘過濾。在過濾開始后，將從第29分鐘到第30分鐘的1分鐘內(nèi)，從兩端(伸出部分)流出的水的重量作為30分鐘過濾后的透水量，才艮據(jù)下式算出流量(透水量)的維持率。數(shù)4流量維持率(％)=(30分鐘過濾后透水量(g))/(初期透水量(g))x100接下來，通過如圖1所示的耐壓容器的下部使流量為70mL/min的空氣流過l分鐘，進(jìn)行空氣洗滌的洗凈工序。然后，一邊使耐壓容器內(nèi)壓力維持在50kPa，一邊進(jìn)行l(wèi)分鐘的供給水過濾，將從兩端流出水的重量作為空氣洗滌后l分鐘的透水量，通過下式算出空氣洗滌后流量的維持率。[數(shù)5空氣洗滌后流量維持率(％)=(空氣洗滌后1分鐘的透水量(g))/(初期透水量(g))x100(實(shí)施例1)將重均分子量(Mw)為4.12x10s的主體聚l，l-二氟乙烯(PVDF)(粉末)與Mw為9.36xl()S的結(jié)晶特性改性用聚l，l-二氟乙烯(PVDF)(粉末)，分別以95重量％和5重量％的比例，采用亨舍爾攪拌機(jī)混合，得到Mw為4.38x105的混合物A。將作為脂肪族系聚酯的己二酸類聚酯增塑劑(旭電化工業(yè)林式會社社制"PN-150")與作為溶劑的N-甲基牝咯烷酮(NMP)，以82.5重量％/17.5重量％的比例在室溫下攪拌混合，得到混合物B.使用同向旋轉(zhuǎn)嚙合型雙螺桿擠出機(jī)(7，7于ix夕工學(xué)研究所社制"BT-30"，螺桿直徑為30mm，L/D-48)，從設(shè)在距料筒最上游部80mm位置的粉末供^HP供給混合物A，從設(shè)在距料筒最上游部480mm位置的液體供給部供給加熱到溫度1601C的混合物B，并以混合物A/混合物B=35.7/64.3(重量％)的比例供給，在2201C機(jī)筒溫度下混煉，將混煉物從具有外徑6mm、內(nèi)徑4mm的圓形縫隙的噴嘴中以11.8g/分的吐出量擠出成中空絲狀。此時，從設(shè)在噴嘴中心部的通氣孔以3.8ml/分的流量將空氣注入到絲的中空部。將擠出的混合物直接以熔融狀態(tài)導(dǎo)入到，維持在25C并且距離噴嘴280mm位置處具有水面的(即空氣間隙為280mm)，由水/NMP(25/75重量％)混合液組成的冷卻浴中，使其冷卻.固化(冷卻浴中的滯留時間約3秒)，以10m/分的牽引速度拉出后，將其巻在周長約lm的巻線軸上，從而得到第1中間成型體。接著，將此第1中間成型體一邊在二氯甲烷中振蕩，一邊在室溫下浸漬30分鐘，然后更換新的二氯甲烷再在相同條件下浸漬，提取增塑劑和溶劑，然后在120"C的烘箱內(nèi)加熱1小時除去二氯甲烷，同時進(jìn)行熱處理，從而得到第2中間成型體。接著，將此第2中間成型體以12.5m/分的第1輥速度通過601C的水浴，以27.5m/分的第2輥速度在縱軸方向上拉伸到2.2倍。然后使其通過控制在5t!溫度下的二氯甲烷液中，以降到26.1m/分的第3M度在二氯甲烷溶液中進(jìn)行5%的緩和處理。進(jìn)而使其通過控制在1401C的空間溫度的干熱槽(2.0m長)，以降到24.8m/分的第4^it度在干熱槽中進(jìn)行5%的緩和處理。將其巻起，得到本發(fā)明的聚l，l-二氟乙烯系中空絲多孔膜(第3成型體)。所得的聚l，l-二氟乙烯系中空絲多孔膜顯示了外徑為1.002mm，內(nèi)徑為0.567mm，膜厚為0.218mm，孔隙率為73%,純水透水量為52.1m3/m2.天(100kPa，L=800mm)，流量維持率為45.0%，空氣洗滌后的流量維持率為89%，聚苯乙烯乳膠粒子(0.262pm)的阻滯率為100%，通過半千法效'J得的P2-0.151um,抗拉強(qiáng)度為13.9MPa，斷裂伸長率為17%,拉伸彈性率為144MPa的物理性質(zhì)，另外，通過SEM觀察得到的外表面平均孔徑P1-0.461um，內(nèi)表面平均孔徑P3-0.438)im，比Pl/P2為3.05,將制^^件和所得的聚l，l-二氟乙烯系中空絲多孔膜的物理性質(zhì)，與以下的實(shí)施例和比較例的結(jié)果一并記于后i^1中.(實(shí)施例2)將主體PVDF和改性用PVDF，分別以90重量％與10重量％的比例混合，得到Mw為4.64x105的混合物A。使用此混合物A，將從混合物A和混合物B的熔融混合物的噴嘴的吐出量增大到13.6g/分，將向噴嘴中心部供給空氣的流量增大到4.8ml/分，然后熔融擠出成中空絲狀，導(dǎo)入10匸的冷卻浴中，使其冷卻.固化，得到第1中間成型體，除了將第2中間成型體的拉伸倍率變成1.8倍外，其他與實(shí)施例l相同地操作，得到中空絲多孔膜。(實(shí)施例3)除了使用將主體PVDF和改性用PVDF，分別以85重量％與15重量%的比例混合，得到Mw為4.91xl05的混合物A夕卜，其他與實(shí)施例2相同，得到中空絲多孑L膜。(實(shí)施例4)除了將冷卻浴溫度更改為IOC拉伸倍率改成1,8倍以外，其他與實(shí)施例1相同操作得到中空絲多孑L膜。(實(shí)施例5)除了將用于使熔融擠出成中空絲狀的混合物固化.成膜，而構(gòu)成的冷卻浴的水和NMP的混合液中的成分比例改變成水/NMP-50/50重量％以外，其他通過與實(shí)施例1相同的IMt得到中空絲多孔膜。(比較例1)除了將構(gòu)成冷卻浴的水和NMP混合液中的成分比例改成水/NMP-75/25重量。/o以外，通過與實(shí)施例l相同的^Mt得到中空絲多孔膜。(比較例2)除了將冷卻浴組成改變成水100%(水/NMP-lOO/O重量％)以外，通過與實(shí)施例1相同的操作得到中空絲多孔膜，(比較例3)除了將冷卻浴組成改變成NMP-100。/o以外，通過與實(shí)施例1相同的操作嘗試想要得到中空絲多孔膜，但由于在冷卻浴中發(fā)生絲坍塌，不能進(jìn)行拉伸以后的IMt，不能得到中空絲.(比較例4)除了將混合物B組成改變成NMP-100。/。以外，通過與實(shí)施例1相同的操作嘗試想要得到中空絲多孔膜，但由于在冷卻浴中發(fā)生絲坍塌，不能進(jìn)行拉伸以后的操作，不能得到中空絲.將上述實(shí)施例和比較例的概要，以及所得的中空絲多孔膜的物理性質(zhì)一并示于下表l中。[表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>產(chǎn)業(yè)可利用性由上表l的結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明，將l，l-二氟乙烯系樹脂、增塑劑、和l，l-二氟乙烯系樹脂的良溶劑的混合物熔融擠出成中空絲狀，然后冷卻，在用于成膜'固化的冷卻介質(zhì)中使其以一定比例以上含有l(wèi)，l-二氟乙烯系樹脂良溶劑，從而獲得可有效通過簡單的空氣洗滌操作再生的，適于7]C處理的中空絲多孔膜。權(quán)利要求1.一種中空絲多孔膜，其特征在于，含有沿膜厚度方向具有孔徑分布的中空絲形狀的1，1-二氟乙烯系樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多孔膜，且通過掃描電鏡測得的外表面平均孔徑P1與通過半干法測得的膜層平均孔徑P2的比P1/P2為2.5以上。2.如權(quán)利要求1所述的中空絲多孔膜，外表面平均孔徑Pl為0.20~0.60Hm，膜層平均孔徑P2為0.05~0.20JJm，通過掃描電鏡測得的內(nèi)表面平均孔徑P3為0.25~0.60JJm。3.如權(quán)利要求2所述的中空絲多孑L膜，孔隙率為55~80%，拉伸斷裂強(qiáng)度為6MPa以上。4.如權(quán)利要求13的任一項(xiàng)所述的中空絲多孔膜，可在含有下述工序的水過濾方法中使用，所述工序?yàn)閺闹锌战z多孔膜的外表面?zhèn)裙┙o待處理水，向內(nèi)表面?zhèn)冗M(jìn)行透水過濾的工序，以及通過空氣洗滌進(jìn)行的中空絲多孔膜的洗凈工序。5.—種水過濾方法，其特征在于，包含以下工序a利要求l3的任一項(xiàng)所述的中空絲多孔膜的外表面?zhèn)裙┙o待處理水，向內(nèi)表面?zhèn)冗M(jìn)行透水過濾的工序，以及通過空氣洗滌進(jìn)行的中空絲多孔膜的洗凈工序。6.—種l，l-二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜的制備方法，其特征在于，含有下述步驟，即，相對于100重量份的l，l-二氟乙烯系樹脂，添加70~250重量份的增塑劑、和5~80重量份的l，l-二氟乙烯系樹脂的良溶劑，將所得組合物熔融擠出成中空絲膜狀，導(dǎo)入到冷卻介質(zhì)中，由此從其外側(cè)面優(yōu)先冷卻，固化成膜，然后提取增塑劑，從而制備中空絲多孔膜，在上述固化成膜使用的冷卻介質(zhì)中，含有30重量％以上的l，l-二氟乙烯系樹脂的良溶劑。7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，包含在^:取增塑劑后，拉伸中空絲膜的工序。8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，包含將拉伸后的中空絲多孔膜，通過可潤濕該l，l-二氟乙烯系樹脂多孔膜的液體，進(jìn)行潤濕處理的工序。9.如權(quán)利要求68的任一項(xiàng)所述的制備方法，在將組合物熔融擠出成中空絲膜狀的工序中，一邊向中空部注入不活潑性氣體，一邊將中空絲膜導(dǎo)入到冷卻介質(zhì)中，使其冷卻固化。全文摘要一種1，1-二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜，其特征在于，含有在膜厚度方向具有孔徑分布的中空絲形狀的1，1-二氟乙烯系樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多孔膜，通過掃描電鏡測得的外表面平均孔徑P1與通過半干法測得的膜層平均孔徑P2的比P1/P2為2.5以上。該中空絲多孔膜不僅機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，且含有通過空氣洗滌進(jìn)行再生的效率的長期水處理性能優(yōu)異。上述中空絲多孔膜優(yōu)選通過下述方法來制備將1，1-二氟乙烯系樹脂、增塑劑和1，1-二氟乙烯系樹脂的良溶劑混合物熔融擠出成中空絲狀，然后冷卻，使之在用于成膜·固化的冷卻介質(zhì)中，含一定比例以上的1，1-二氟乙烯系樹脂的良溶劑。文檔編號B01D65/02GK101119792SQ20068000492公開日2008年2月6日申請日期2006年2月9日優(yōu)先權(quán)日2005年2月15日發(fā)明者多田靖浩,日野雅之,水野斌也,谷口慎吾,鈴木賢一,高橋健夫申請人:株式會社吳羽