專利名稱：將偏二氟乙烯樹(shù)脂粘合到金屬基材的方法,和電極結(jié)構(gòu)及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粘合/層合本身與金屬不能粘合的偏二氟乙烯樹(shù)脂與金屬的方法，它能被應(yīng)用于鋼管襯里、化工廠組件和電池電極用的粘合劑等等，在這些場(chǎng)合要求耐腐蝕性、耐天候老化性或耐化學(xué)性。由于具有出色的耐天候老化性和耐化學(xué)性等的氟聚合物能被融熔和模塑，因此聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯共聚物樹(shù)脂被用作涂料和用于電氣/電子部件、鋼管襯里、化工廠組件和耐天候老化/抗污染的薄膜、等等中。然而，由于它們實(shí)際上具有與其他材料不相粘合的性能，因此它們遇到的問(wèn)題是難于被改性或與其他材料相復(fù)合。
因此，已經(jīng)進(jìn)行過(guò)各種努力，以便通過(guò)將羧酸基團(tuán)引入到偏二氟乙烯樹(shù)脂中而使其具有親水性，從而增大其粘合性、染色性和分散性并且還引入交聯(lián)點(diǎn)等等。例如，就引入羧酸基團(tuán)的方法而言，已知的是通過(guò)將具有羧酸基團(tuán)或具有能轉(zhuǎn)化成羧酸基團(tuán)的基團(tuán)如丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的單體與偏二氟乙烯單體共聚的直接引入法(參見(jiàn)日本已經(jīng)審查的專利出版物№2-604，等等)。
然而，當(dāng)將此方法用于生產(chǎn)含羧酸基團(tuán)的聚偏二氟乙烯樹(shù)脂時(shí)，所遇到的問(wèn)題是，考慮到與含氟單體的共聚合性等，聚合速率可能會(huì)大大地降低，且只能獲得低分子量材料，除非使用要求復(fù)雜生產(chǎn)過(guò)程的特殊的含羧基單體。還有，通過(guò)引入共聚物組分，聚合物所固有的性質(zhì)不再能獲得。
在日本未審查的專利出版物№50-41791中，公開(kāi)了一種在電離輻照的同時(shí)接枝含羧基氟單體的方法，但是，除了處理輻照的工業(yè)困難外，此方法還遇到了聚合物主鏈的分解問(wèn)題或同時(shí)發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)的問(wèn)題。于是，在迄今為止所嘗試過(guò)的涉及含氟的聚合物例子的情況中，在工業(yè)性實(shí)施方面均出現(xiàn)困難。
現(xiàn)在討論近年來(lái)成為愈來(lái)愈被手提式設(shè)備諸如移動(dòng)電話、攝像機(jī)和筆記本電腦等使用的鋰充電電池，其中可能被用作負(fù)電極活性材料的是經(jīng)受或未經(jīng)受鋰離子摻雜的碳質(zhì)材料諸如焦炭或石墨(參見(jiàn)日本未審查的專利出版物№62-90863)，和可能被用作正電極活性材料的是過(guò)渡金屬元素氧化物諸如氧化錳和五氧化釩，過(guò)渡金屬元素硫化物諸如硫化鐵和硫化鈦，它們與鋰的復(fù)合物(例如，鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰鈷鎳復(fù)合氧化物和鋰錳復(fù)合氧化物)，等等。在這樣情況下，將溶劑與通過(guò)添加合適量的粘接劑到粉狀電極活性材料所得到的混合物混合，產(chǎn)生漿料，然后將漿料涂覆到集電極，經(jīng)過(guò)干燥，接著通過(guò)壓接而得到電極。
在這樣的充電電池電極中應(yīng)用的粘接劑必須具有耐電介質(zhì)中使用的有機(jī)溶劑性和耐電極反應(yīng)所產(chǎn)生的活性材料性。此外，從電極生產(chǎn)過(guò)程的觀點(diǎn)看，還要求粘接劑具有在特定溶劑中的溶解性。在大多數(shù)作為粘接劑的情況中，聚偏二氟乙烯(PVDF)樹(shù)脂是滿足這些要求的。然而，PVDF樹(shù)脂具有其固有的對(duì)金屬的差的粘合性而且，在負(fù)與正電極的二種情況中，集電極與活性材料間的粘合強(qiáng)度在活性材料被壓接到集電極后是不充分的，從而產(chǎn)生活性材料易于從集電極分離的趨向和電池循環(huán)工作次數(shù)降低。
作為一種改進(jìn)集電極與電極活性材料間粘合的方法，有人建議粗化集電極表面(參見(jiàn)日本未審查的專利出版物№5-6766)，但是，迄今為止仍達(dá)不到充分的粘合且還需要進(jìn)一步提高。還有，業(yè)已建議偏二氟乙烯與含羧基單體的共聚物(參見(jiàn)日本未審查的專利出版物№6-172452)，但是，一般說(shuō)，氟單體與某些其他含有羧基的單體的共聚是不容易的，從而遇到生產(chǎn)困難的問(wèn)題，因此不能說(shuō)該方法是實(shí)際可行的。另外，有人建議將具有巰基等的含硫有機(jī)化合物添加到漿狀電極混合物中(參見(jiàn)日本未審查的專利出版物№9-82311和9-82314)，使用作為粘接劑的含官能基的丙烯酸樹(shù)脂或PVDF共聚物或它們二者與PVDF樹(shù)脂的混合物(參見(jiàn)日本未審查的專利出版物№9-199132、9-199134和9-199130)，但是迄今仍需要比上述方法所能得到的、甚至更高的粘合強(qiáng)度。本發(fā)明的目的是提供粘合金屬的偏二氟乙烯樹(shù)脂組合物，其中金屬粘合是通過(guò)簡(jiǎn)單的方法且在不影響偏二氟乙烯樹(shù)脂固有的耐溶劑性與機(jī)械強(qiáng)度與熱性質(zhì)前提下實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明還提供一種電極結(jié)構(gòu)，其電極活性材料與集電極間的粘合由于使用作為電池電極粘接劑的此種組合物而增強(qiáng)。[解決問(wèn)題的方法]本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由三種組分，即，偏二氟乙烯樹(shù)脂，具有對(duì)金屬的粘接性或親和性的官能基團(tuán)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物，和具有至少一種選自巰基、硫醚基團(tuán)、羧酸基團(tuán)和酸酐基團(tuán)的官能基團(tuán)的有機(jī)化合物，以特定的比例組成的組合物顯示出對(duì)金屬材料的粘合性，且他們發(fā)現(xiàn)該組合物的所述性質(zhì)不僅對(duì)生產(chǎn)由包括PVDF樹(shù)脂與金屬的復(fù)合材料是有價(jià)值的，而且對(duì)用作牢牢地將電極活性材料固定到集電極的粘接劑也是有價(jià)值的。
特別是，本發(fā)明涉及一種將偏二氟乙烯樹(shù)脂粘合到金屬基材的方法，其特征在于，當(dāng)將偏二氟乙烯樹(shù)脂粘合到金屬基材時(shí)，向偏二氟乙烯樹(shù)脂(a)添加和混合至少一種選自具有顯示對(duì)金屬的粘接性或親和性的官能基團(tuán)的丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物的聚合物(b)或含有這樣聚合物的丙烯酸或甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，具有至少一種選自巰基、硫醚基團(tuán)、羧酸基團(tuán)或羧酸酐基團(tuán)的官能基團(tuán)的有機(jī)化合物(c)。
此處所說(shuō)的偏二氟乙烯樹(shù)脂可選自偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯與其他能與偏二氟乙烯共聚的單體的共聚物(偏二氟乙烯共聚物)，這些樹(shù)脂可單獨(dú)使用或以二種或更多種樹(shù)脂的混合物形式使用。
偏二氟乙烯共聚物應(yīng)在其中含有50-98wt％，且更理想為75-96wt％偏二氟乙烯組分。氟單體諸如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯、等等是被優(yōu)選的可與偏二氟乙烯共聚的其他單體，它們可以單獨(dú)或合在一起使用。特別是，在使用偏二氟乙烯的均聚物和共聚物的混合物的情況中，優(yōu)選，偏二氟乙烯共聚物含有75-96wt％的偏二氟乙烯組分，且在室溫(23℃)下的彎曲模量為不高于1000MPa和斷裂伸長(zhǎng)率為至少50％。
這些偏二氟乙烯樹(shù)脂是由偏二氟乙烯單體與其他單體通過(guò)已知的懸浮聚合法或乳液聚合法等聚合而得到的(參見(jiàn)，例如，文獻(xiàn)“氟樹(shù)脂手冊(cè)”，由Satogawa編輯，Nikkan Kogyo Shinbunsha出版，1990)。偏二氟乙烯單體與其他單體共聚合的方法被描述于例如美國(guó)專利第4076929號(hào)和第4569978號(hào)、和日本未審查專利出版物№6-336510中。在這樣情況下，有可能通過(guò)控制單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合引發(fā)劑添加方法而改變所得的共聚物的單體組成分布。在日本未審查專利出版物№6-336510中，描述了一種在聚合步驟中獲得偏二氟乙烯均聚物和共聚物的混合物的方法，而由此獲得的聚合物是本發(fā)明中有用的偏二氟乙烯樹(shù)脂。優(yōu)選，在本發(fā)明中所用的所有的這樣的偏二氟乙烯聚合物具有在230℃和2.16公斤負(fù)荷下為0.003-300g/10分鐘、且更優(yōu)選為0.01-30g/10分鐘的熔體流動(dòng)速率(MFR)。
在本發(fā)明中，就組分(a)而言，還可以使用1-99wt％的偏二氟乙烯均聚物與99-1wt％的偏二氟乙烯共聚物樹(shù)脂的混合物。諸如樹(shù)脂的柔軟性與耐溶劑性等性質(zhì)可以視其混合比的不同而變化(即，通過(guò)增加偏二氟乙烯共聚物的比例，柔軟性增加，而溶劑溶脹性也增加)，因此可以根據(jù)目的不同而使用最佳的混合比。
在本發(fā)明中作為組分(b)使用的、具有顯示對(duì)金屬的粘合性或親和性的官能基團(tuán)的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物是其中主鏈為丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物，且在其主鏈上、側(cè)鏈上或者在鏈端部的至少一個(gè)位置上具有顯示出對(duì)金屬的粘合性或親和性的官能基團(tuán)。作為這樣聚合物的例子，有通過(guò)諸如自由基聚合、離子聚合或配位聚合方法由至少一種選自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，加上具有顯示出對(duì)金屬的粘合性或親和性的官能基團(tuán)的單體而產(chǎn)生的無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
作為被組分(b)所具有的、顯示出對(duì)金屬的粘合性或親和性的官能基之例子，可被例舉的是羧酸基團(tuán)或羧酸酐基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)(縮水甘油基團(tuán))、巰基團(tuán)、硫化物基團(tuán)、噁唑啉基團(tuán)、酚基團(tuán)和酯基團(tuán)等。
前述的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的一個(gè)例子是至少一種選自具有羧酸基團(tuán)或羧酸酐基團(tuán)的單體與丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。在此情況下，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的具體例子是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯等。另外，作為具有羧酸基團(tuán)或羧酸酐基團(tuán)的單體的具體例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸、烯基琥珀酸、丙烯酰胺基乙醇酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸烯丙酯和諸如其他不飽和羧酸以及馬來(lái)酸酐、烯基琥珀酸酐和其他不飽和羧酸酐、等等。
此外，優(yōu)選的是，至少50wt％和更優(yōu)選70wt％-99wt％的此種丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物是由至少一種的選自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的單體組成的。所含的顯示出對(duì)金屬的粘合性或親和性的官能基團(tuán)的量?jī)?yōu)選為0.01-2摩爾/公斤丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。在此聚合物組分是至少一種選自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單體和具有羧酸基團(tuán)或羧酸酐基團(tuán)的單體的共聚物情況中，具有羧酸基團(tuán)或羧酸酐基團(tuán)的單體比例優(yōu)選為所說(shuō)共聚物的0.2-30wt％，且更優(yōu)選為1-20wt％。此外，就構(gòu)成的組分而言，在分子鏈中，除了以上所說(shuō)的外，還可包括乙烯基單體諸如苯乙烯，或改性單元諸如二酰亞胺，但是這些物質(zhì)的量不高于所說(shuō)的聚合物的50wt％、和優(yōu)選不高于30wt％。
本發(fā)明中所用的組分(b)還可以是一種由不具有特定的官能基的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物與所說(shuō)的具有顯示出對(duì)金屬的粘合性或親和性的官能基團(tuán)的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物組成的組合物。
盡管組分(b)為聚合物，但是在本發(fā)明中作為組分(c)所用的、具有至少一個(gè)選自巰基團(tuán)、硫醚基團(tuán)、羧酸基團(tuán)和羧酸酐基團(tuán)的有機(jī)化合物是分子量較低的化合物。其分子量范圍最高為5000、優(yōu)選最高為2000和更優(yōu)選為60-1000。
在它們之中，作為具有巰基的含硫化合物，優(yōu)選為分子中具有多個(gè)(2到6個(gè))巰基的有機(jī)化合物，或具有至少一個(gè)巰基和至少一個(gè)羧酸基的巰基羧酸，或具有至少一個(gè)巰基和至少一個(gè)酯基的巰基羧酸酯，或具有至少一個(gè)巰基和至少一個(gè)硫羥基的巰基硫化物。
在這些化合物中，作為分子中含有多個(gè)巰基的有機(jī)化合物的例子，可例舉的有乙烷二硫醇、1，3-丙烷二硫醇、己烷二硫醇、季戊四硫醇、二巰基二乙基醚、1，8-二巰基-3，6-二噁辛烷(1，8-dimercapto-3，6-dioxaoctane)和1，5-或2，7-二巰基萘等等。此外，作為巰基羧酸的例子，有巰基乙酸和3-巰基丙酸。作為巰基羧酸酯的例子，有β-巰基丙酸(2-乙基己)酯、β-巰基丙酸(3-甲氧基丁)酯、三羥甲基丙烷-三(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四(巰基丙酸酯)和其他的這樣巰基丙酸衍生物、巰基乙酸(2-乙基己)酯、巰基乙酸異辛酯、巰基乙酸丁酯、巰基乙酸甲氧基丁酯、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)和其他這樣的巰基乙酸衍生物。作為巰基硫化物的例子，有2，2′-二巰基二乙基硫化物和雙-(2-巰基乙基)硫化物。
還有，作為組分(c)而言，還可優(yōu)先使用由結(jié)構(gòu)式(1)所代表的2-取代的-4，6-二巰基-1，3，5-三嗪衍生物 [式中，R代表OR1、SR2或NR1R2(其中R1和R2是相同或不同的并代表氫、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或烷芳基)，而M代表氫、堿金屬或堿土金屬。]此處作為烷基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、2-乙己基、十二烷基和十八烷基；作為鏈烯基的例子是烯丙基和油基；作為芳烷基的例子是芐基、甲基芐基、苯基乙基和苯基丙基；作為芳基的例子有苯基和萘基；而作為烷芳基的例子有乙基苯基、丁基苯基、辛基苯基和4′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基。
在本發(fā)明中被用作組分(c)的具有硫醚基團(tuán)的有機(jī)化合物希望具有至少一個(gè)選自羧酸基、羧酸酐基、酯基和酰胺基的官能團(tuán)、和這種硫醚基團(tuán)。其中作為具有羧酸基或羧酸酐基的硫醚的例子是3，3′-硫代二丙酸、羧乙基硫代琥珀酸、羧乙基硫代琥珀酸酐和羥乙基硫代丙酸。此外，作為具有酯基的硫醚的例子有硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸二(十八烷)酯、硫代二丙酸二(十四烷)酯和硫代二丙酸二(十二烷)酯。作為具有酰胺基的硫醚的例子是羥乙基硫代丙酰胺。
在本發(fā)明中，特別希望被用作具有硫醚基的有機(jī)化合物是由下面式2所表示的硫醚羧酸，或其酐(HOOC)m-R3-S-R4-(COOH)n(2)(式中R3和R4是C2-C20烴基，m和n為1到4的相同或不同的整數(shù))，而更優(yōu)選的是羧乙基硫代琥珀酸或羧乙基硫代琥珀酸酐。
作為具有酰胺基的硫醚有由下式3所代表的硫醚酰胺 (式中R5和R6是C2-C20烴基)，其例子是羥乙基硫代丙酰胺。
此外，作為組分(c)，可以使用具有至少一個(gè)選自羧酸基和羧酸酐基的官能基的有機(jī)化合物。其例子是乙酸、丙烯酸、甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸、馬來(lái)酸、丙酸、丙二酸和丁酸等。
本發(fā)明的具有改進(jìn)的對(duì)金屬的粘合性的偏二氟乙烯樹(shù)脂組合物含有，以每100重量份的偏二氟乙烯樹(shù)脂(a)為基準(zhǔn)計(jì)，為0.5-50重量份、更優(yōu)選為1-20重量份的具有顯示對(duì)金屬的粘合性或親和性的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物(b)，和0.01-5重量份、更優(yōu)選為0.03-1重量份的具有至少一個(gè)選自巰基、硫醚基、羧酸基和羧酸酐基的官能基的有機(jī)化合物(c)。在組分(b)或(c)的添加量太低的情況時(shí)，對(duì)改進(jìn)金屬與偏二氟乙烯樹(shù)脂組合物間粘合的效果不明顯，但是，如果太高的話，那么，偏二氟乙烯樹(shù)脂所固有的機(jī)械性能、耐化學(xué)性和耐溶劑性等將受到損害。
在本發(fā)明中，特別是在粘合方法是采用溶液敷施法的情況時(shí)，優(yōu)選，偏二氟乙烯樹(shù)脂含有1-15重量％偏二氟乙烯共聚物，且每100重量份的偏二氟乙烯樹(shù)脂希望添加有0.5-10重量份、更優(yōu)選為1-5重量份的組分(b)丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，和0.03-1重量份的組分(c)有機(jī)化合物。
此外，當(dāng)將偏二氟乙烯樹(shù)脂粘合到金屬時(shí)，能使用具有用上述方法改進(jìn)的對(duì)金屬的粘合性的偏二氟乙烯樹(shù)脂組合物作粘合劑。在這樣情況下，用于粘合劑中的偏二氟乙烯樹(shù)脂不一定必須是由與形成表面層的偏二氟乙烯樹(shù)脂相同的偏二氟乙烯樹(shù)脂組成的。
本發(fā)明的粘合金屬的組合物是通過(guò)溶液法或熔融法而生產(chǎn)的。在溶液法的情況中，上述三種組分(a)、(b)和(c)可以按所說(shuō)的比例被溶于溶劑諸如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、六甲基-磷酰胺、四甲基脲、丙酮、甲乙酮等中，此時(shí)溫度低于所使用溶劑的沸點(diǎn)。在熔融法情況中，生產(chǎn)是通過(guò)按所述的比例使用螺桿混合裝置將三種組分(a)、(b)和(c)進(jìn)行加熱和混合的慣用方法來(lái)進(jìn)行的。此處，可用熔融與混合的慣用已知方法，諸如密煉機(jī)、橡膠磨或單或雙螺桿擠出機(jī)等等，通常樹(shù)脂組合物是通過(guò)在100-300℃、優(yōu)選為150-260℃(盡管這還取決于組成)的熔融與混合而得到的。
作為在本發(fā)明中使用的粘合基材的金屬材料之例子是鐵、不銹鋼、鋁、銅、鎳、鈦、鉛、銀、鉻、以及各種合金等，且對(duì)它們的形狀沒(méi)有特別的限制。[作用]如上所說(shuō)，通過(guò)本發(fā)明可以容易地改進(jìn)偏二氟乙烯樹(shù)脂與金屬材料的粘合，方便地獲得金屬材料與偏二氟乙烯樹(shù)脂的復(fù)合材料。由此方法所獲得的復(fù)合材料能具有各種形狀諸如薄膜、片、板、管、棒、線、單絲或纖維，其生產(chǎn)方式包括壓延、擠出復(fù)合、多層注塑、流體浸涂、蘸涂、噴涂和熔壓法等等。本發(fā)明的方法還能被用于使用溶于或分散于溶劑中的偏二氟乙烯樹(shù)脂的涂氟材料和用偏二氟乙烯樹(shù)脂的電線涂敷。
此外，本發(fā)明的粘合偏二氟乙烯樹(shù)脂到金屬基材的方法還能被用于生產(chǎn)電池電極結(jié)構(gòu)，其中包括至少電極活性材料和粘接劑的電極結(jié)構(gòu)材料層被形成在集電極的表面，按照這種方式，電極活性材料與集電極之間的粘合得到提高，以致不僅可以在電池生產(chǎn)時(shí)防止電極活性材料從集電極上脫落，而且還能獲得具有最終提高的使用周期特性的電池電極。特別是，這對(duì)作為不含水的充電電池諸如鋰離子充電電池的電極粘接劑是有用的。
在這樣情況中，作為電極集電極，可以使用金屬箔、金屬網(wǎng)或三維多孔體等，但是在集電極中所用的金屬優(yōu)選為不易于與鋰形成合金的金屬，特別是鐵、鎳、鈷、銅、鋁、鈦、釩、鉻和錳它們可以其本身或以其合金形式來(lái)使用。
在電極活性材料中，負(fù)電極活性材料應(yīng)該是能被鋰離子摻雜或不摻雜的材料。這樣材料之例子是像石油基或碳基焦炭的焦炭材料、乙炔黑或其他這樣的炭黑、石墨、玻璃化炭、活性炭、碳纖維和含碳材料諸如通過(guò)在無(wú)氧氛圍下燃燒有機(jī)高聚物而得到的燃燒過(guò)的有機(jī)聚合物。此外，有時(shí)還可以向其中添加氧化銅。
作為正電極活性材料，它們是上述通用材料且對(duì)此并無(wú)特別的限制。在其中還可以添加電導(dǎo)體。
作為電極生產(chǎn)方法的例子，將在溶劑存在下通過(guò)混合規(guī)定量的電極活性材料與作為粘接劑的(a)上述的偏二氟乙烯樹(shù)脂，(b)上述的具有顯示對(duì)金屬的粘合性或親和性的官能基的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，和(c)具有至少一種選自巰基、硫醚基、羧酸基、羧酸酐基的官能基的有機(jī)化合物而得到的淤漿涂在集電極上，此后進(jìn)行干燥，接著進(jìn)行任選地壓制，得到電極。在這樣的情況下，在施涂淤漿后，根據(jù)具體要求希望在60-250℃、更優(yōu)選在80-200℃下進(jìn)行為時(shí)1分鐘到10小時(shí)的熱處理。如果必要的話，還可向電極構(gòu)成材料層添加導(dǎo)電性給予劑和其他添加劑(氧化銅等等)。
作為用于獲得被敷施到電極集電極的淤漿的溶劑，可以使用有機(jī)溶劑諸如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、六甲基-磷酰胺、四甲基脲、丙酮、甲乙酮，或水，它們可以單獨(dú)或其混合物形式來(lái)使用。在它們之中，特別優(yōu)選使用N-甲基吡咯烷酮。此外，在需要時(shí)還可以添加分散劑。此時(shí)，優(yōu)選使用非離子型分散劑。
被添加到電極活性材料的粘接劑的量(組分(a)和(b)的總量)，以每100重量份的電極活性材料為基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選為1-50重量份而更優(yōu)選為3-40重量份。其被添加的最佳量是隨電池與電極的形式而變化的。組分(a)、(b)和(c)的相應(yīng)比例如上所述。
優(yōu)選的組分(a)偏二氟乙烯樹(shù)脂是隨對(duì)電池或電極的要求不同而變化的，并從偏二氟乙烯均聚物、上述的偏二氟乙烯共聚物、以及由1-99重量％偏二氟乙烯均聚物與99-1重量％偏二氟乙烯共聚物組成的混合物中選擇。例如，在對(duì)電極要求具有柔軟性的薄型電池或方型電池的情況中，優(yōu)選使用偏二氟乙烯共聚物諸如偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，或這樣的偏二氟乙烯共聚物與偏二氟乙烯均聚物的混合物。在對(duì)柔軟性的要求并不是唯一所必須的情況中，優(yōu)選使用偏二氟乙烯均聚物。在每一種使用偏二氟乙烯樹(shù)脂的情況中，本發(fā)明的方法在增加集電極與電極活性材料間的粘合方面均是有效的。特別是，在組分(a)為由80-99重量％偏二氟乙烯均聚物與20-1重量％偏二氟乙烯共聚物樹(shù)脂組成的混合物的情況中，由在鋰電池中常用的碳酸酯溶劑所引起的溶脹大致與偏二氟乙烯均聚物的溶脹相同，但與偏二氟乙烯均聚物相比其柔軟性提高了，所以這樣的混合物被優(yōu)選用于液體型鋰電池中。
按以上所述生產(chǎn)的負(fù)電極結(jié)構(gòu)與正電極結(jié)構(gòu)與被置于正、負(fù)電極結(jié)構(gòu)之間的可滲透液體的隔離片(例如聚乙烯或聚丙烯多孔薄膜)一起排列，然后用非含水型電介質(zhì)浸漬它們，從而形成非含水型充電電池。此外，通過(guò)(螺旋形)卷繞可以制得圓柱型充電電池，而層合物包括具有活性層的負(fù)電極結(jié)構(gòu)，負(fù)電極結(jié)構(gòu)被形成在二個(gè)表面/隔離片/具有活性層的正電極結(jié)構(gòu)之上，而正電極結(jié)構(gòu)被形成在二個(gè)表面/隔離片之上，然后將如此得到的結(jié)構(gòu)插入到具有底的金屬殼中，將負(fù)電極連接到負(fù)電極端和將正電極連接到正電極端，用電介質(zhì)浸漬，此后將殼封閉。
就此處所用的電介質(zhì)來(lái)說(shuō)，例如在鋰離子充電電池情況下，使用作為電介質(zhì)的溶于非含水的有機(jī)溶劑中的濃度約為1M的鋰鹽。作為鋰鹽的例子有LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSO3CF3和Li[(SO2CF3)2N]、等等。此外，作為非含水的有機(jī)溶劑，可以使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸(甲基乙基)酯等等，它們既可以單獨(dú)使用也可以以二種或更多種組成的混合物形式使用。
下面，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋，但是本發(fā)明無(wú)論如何并不限于這些實(shí)施例。
當(dāng)在以間隔1毫米對(duì)所得的聚合物涂布表面切割后進(jìn)行橫切粘合試驗(yàn)(基于JIS K5400 6.15)時(shí)，在鋁片和銅片上的聚合物涂布層的百分殘余粘合均為100％。此外，當(dāng)進(jìn)行帶剝離試驗(yàn)時(shí)，在鋁片上的百分殘余粘合為85％和在銅片上的百分殘余粘合為100％。這證實(shí)在前述的偏二氟乙烯樹(shù)脂組合物與金屬間存在好的粘合。而且，在60℃的碳酸亞乙酯中浸漬72小時(shí)后，聚合物層的溶劑溶脹率為24％，此值大致與偏二氟乙烯均聚物的值相同。
當(dāng)在以間隔1毫米對(duì)所得的聚合物涂布表面切割后進(jìn)行橫切粘合試驗(yàn)(基于JIS K5400 6.15)時(shí)，在鋁片和銅片上的聚合物涂布層的百分殘余粘合均為100％。此外，當(dāng)進(jìn)行帶剝離試驗(yàn)時(shí)，在鋁片上和在銅片上的百分殘余粘合均為100％。這證實(shí)在前述的偏二氟乙烯樹(shù)脂組合物與金屬片材間存在好的粘合。而且，在60℃的碳酸亞乙酯中浸漬72小時(shí)后，聚合物層的溶劑溶脹率為26％，此值稍大于純Kynar 301F的值，但沒(méi)有出現(xiàn)大的變化。實(shí)施例4通過(guò)在900克NMP中溶解48克的Kynar 301F、48克的偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物-實(shí)施例2中所述的Kynar 2801、4克的實(shí)施例1中所述的Sumipex TR和0.6克2，4，6-三巰基-1，3，5-三嗪制備溶液(S-4)。就以與實(shí)施例3中相同方式進(jìn)行的橫切粘合試驗(yàn)的結(jié)果而言，鋁片與銅片的百分殘余粘合均為100％。此外，在進(jìn)行帶剝離試驗(yàn)時(shí)，在鋁片上和在銅片上的百分殘余粘合均為100％。
除了作為具有對(duì)金屬的粘合性或親和性的官能基團(tuán)的丙烯酸聚合物使用環(huán)氧改性的聚甲基丙烯酸甲酯接枝的聚甲基丙烯酸甲酯(Rezeda GP-301，Toagosei化學(xué)工業(yè)公司)外，按與實(shí)施例3相同的方式制備N(xiāo)MP溶液(S-8)。就相同的橫切粘合試驗(yàn)而言，結(jié)果是鋁片與銅片的聚合物涂層的百分殘余粘合均為100％，而在進(jìn)行帶剝離試驗(yàn)時(shí)，在鋁片上和在銅片上的百分殘余粘合均為100％。
將粘合帶固定到在此電極表面的電極活性層，并當(dāng)用拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)定集電極與電極活性層之間的粘合強(qiáng)度時(shí)，其粘合強(qiáng)度為185克/厘米。此外，在剝離后，發(fā)現(xiàn)在集電極上有相當(dāng)多的殘余被粘合的電極活性材料，從而證實(shí)電極活性材料與集電極之間的粘合是非常的好。還有，在通過(guò)卷繞而在形成直徑為1毫米的柱形卷中進(jìn)行的粘合試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)絕對(duì)沒(méi)有電極活性層的分離，接著，在將電極在碳酸亞乙酯中浸漬并在60℃中被放置3天后，絕對(duì)沒(méi)有出現(xiàn)電極活性層的分離。
本發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的方法和在不降低偏二氟乙烯樹(shù)脂所固有的耐溶劑性或機(jī)械性能或熱性能的前提下，獲得粘合金屬的偏二氟乙烯樹(shù)脂組合物。當(dāng)本發(fā)明的粘合金屬的偏二氟乙烯樹(shù)脂組合物被用作電池電極的粘接劑時(shí)，可以生產(chǎn)具有高的電極活性材料與集電極間粘合強(qiáng)度的電極結(jié)構(gòu)。按此方法不僅可以在電池生產(chǎn)的同時(shí)防止電極活性材料與集電極的分離，而且所得到的充電電池并不顯示出由于反復(fù)的充電與放電而引起的放電能力的變劣。本發(fā)明方法對(duì)非含水的充電電池諸如鋰離子充電電池等是特別有價(jià)值的。
權(quán)利要求
1.一種粘合偏二氟乙烯樹(shù)脂到金屬基材的方法，其特征在于，當(dāng)將偏二氟乙烯樹(shù)脂粘合到金屬基材時(shí)，向每100重量份的偏二氟乙烯樹(shù)脂(a)添加和混合0.5-50重量份的(b)至少一種的選自具有顯示對(duì)金屬的粘接性或親和性的官能基團(tuán)的丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物的聚合物或含有這樣聚合物的丙烯酸或甲基丙烯酸的樹(shù)脂組合物、和0.01-5重量份的具有至少一種選自巰基基團(tuán)、硫醚基團(tuán)、羧酸基團(tuán)或羧酸酐基團(tuán)的官能基團(tuán)的有機(jī)化合物(c)。
2.權(quán)利要求1的粘合偏二氟乙烯樹(shù)脂到金屬基材的方法，其中偏二氟乙烯樹(shù)脂是偏二氟乙烯均聚物。
3.權(quán)利要求1的粘合偏二氟乙烯樹(shù)脂到金屬基材的方法，其中偏二氟乙烯樹(shù)脂是偏二氟乙烯與至少一種選自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯中的單體的共聚物，且在所說(shuō)的共聚物中偏二氟乙烯組分的百分含量為50-98重量％。
4.權(quán)利要求1的粘合偏二氟乙烯樹(shù)脂到金屬基材的方法，其中偏二氟乙烯樹(shù)脂是1-99重量％的偏二氟乙烯均聚物和99-1重量％的權(quán)利要求3的偏二氟乙烯共聚物樹(shù)脂的混合物。
5.權(quán)利要求4的粘合偏二氟乙烯樹(shù)脂到金屬基材的方法，其中偏二氟乙烯共聚物樹(shù)脂在室溫下的撓曲模量為不大于1000MPa。
6.權(quán)利要求1-5中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的粘合偏二氟乙烯樹(shù)脂到金屬基材的方法，其中組分(b)具有至少一種選自羧酸基團(tuán)和羧酸酐基團(tuán)的官能基團(tuán)。
7.權(quán)利要求1-6中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的粘合偏二氟乙烯樹(shù)脂到金屬基材的方法，其中被用作組分(c)的有機(jī)化合物是每個(gè)分子具有多個(gè)巰基基團(tuán)的有機(jī)化合物。
8.權(quán)利要求1-6中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的粘合偏二氟乙烯樹(shù)脂到金屬基材的方法，其中被用作組分(c)的有機(jī)化合物具有至少一個(gè)硫醚基團(tuán)和至少一個(gè)選自羧酸基團(tuán)、羧酸酐基團(tuán)、酯基團(tuán)和酰胺基團(tuán)的官能基團(tuán)。
9.權(quán)利要求1-6中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的粘合偏二氟乙烯樹(shù)脂到金屬基材的方法，其特征在于，作為被用作組分(c)的有機(jī)化合物，添加并混合由下式所表示的2-取代的-4，6-二巰基-1，3，5-三嗪衍生物 [此處，R代表OR1、SR1或NR1R2(其中R1和R2相同或不相同，并代表氫、烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、鏈烯基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、芳烷基基團(tuán)或烷芳基基團(tuán))，M代表氫、堿金屬或堿土金屬]。
10.權(quán)利要求1-6中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的粘合偏二氟乙烯樹(shù)脂到金屬基材的方法，其中被用作組分(c)的有機(jī)化合物是由下式所代表的硫醚羧酸或其酐(HOOC)m-R3-S-R4-(COOH)n(2)(其中R3和R4為具有2-20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，m和n為相同或不相同的、1-4的整數(shù))。
11.一種生產(chǎn)電極結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于向集電極的至少一個(gè)表面敷施一種淤漿，然后蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑，所說(shuō)的淤漿是通過(guò)將電極活性材料與一種溶液混合而制備的，該溶液是通過(guò)在有機(jī)溶劑中溶解0.5-50重量份的(b)至少一種選自具有顯示對(duì)金屬的粘合性或親和性的官能基團(tuán)的丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物的聚合物或含有這樣聚合物的丙烯酸或甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，和0.01-5重量份的(c)一種具有至少一種選自巰基基團(tuán)、硫醚基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、羧酸酐基團(tuán)的官能基團(tuán)的有機(jī)化合物，和100重量份的(a)偏二氟乙烯樹(shù)脂而形成的。
12.權(quán)利要求11的生產(chǎn)電極結(jié)構(gòu)的方法，其中偏二氟乙烯樹(shù)脂是偏二氟乙烯均聚物。
13.權(quán)利要求11的生產(chǎn)電極結(jié)構(gòu)的方法，其中偏二氟乙烯樹(shù)脂是偏氟乙烯與至少一種選自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯的單體的共聚物，且在所說(shuō)的共聚物中偏二氟乙烯組分的百分含量為50-98重量％。
14.權(quán)利要求11的生產(chǎn)電極結(jié)構(gòu)的方法，其中偏二氟乙烯樹(shù)脂是1-99重量％的偏二氟乙烯均聚物和99-1重量％的權(quán)利要求13的偏二氟乙烯共聚物樹(shù)脂的混合物。
15.權(quán)利要求14的生產(chǎn)電極結(jié)構(gòu)的方法，其中偏二氟乙烯共聚物樹(shù)脂在室溫下的撓曲模量為不大于1000MPa。
16.權(quán)利要求11-15中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的生產(chǎn)電極結(jié)構(gòu)的方法，其中組分(b)具有至少一種選自羧酸基團(tuán)和羧酸酐基團(tuán)的官能基團(tuán)。
17.權(quán)利要求11-16中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的生產(chǎn)電極結(jié)構(gòu)的方法，其中被用作組分(c)的有機(jī)化合物是每個(gè)分子中具有多個(gè)巰基基團(tuán)的有機(jī)化合物。
18.權(quán)利要求11-16中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的生產(chǎn)電極結(jié)構(gòu)的方法，其中被用作組分(c)的有機(jī)化合物是具有至少一個(gè)硫醚基團(tuán)和至少一個(gè)選自羧酸基團(tuán)、羧酸酐基團(tuán)、酯基團(tuán)和酰胺基團(tuán)的官能基團(tuán)的有機(jī)化合物。
19.權(quán)利要求11-16中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的生產(chǎn)電極結(jié)構(gòu)的方法，其中被用作組分(c)的有機(jī)化合物是由權(quán)利要求9中結(jié)構(gòu)式1所代表的2-取代的-4，6-二巰基-1，3，5-三嗪衍生物。
20.權(quán)利要求11-16中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的生產(chǎn)電極結(jié)構(gòu)的方法，其中被用作組分(c)的有機(jī)化合物是由權(quán)利要求10中結(jié)構(gòu)式2所代表的硫醚羧酸或其酐。
21.權(quán)利要求11-20中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的生產(chǎn)電極結(jié)構(gòu)的方法，其中每100重量份的電極活性材料所用的組分(a)和(b)的總量為1-50重量份。
22.由權(quán)利要求11-21中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法所生產(chǎn)的電極結(jié)構(gòu)。
23.一種非含水的電池，它包括正電極、負(fù)電極和設(shè)置于兩電極之間的隔離層，所說(shuō)的正和負(fù)電極的至少一個(gè)包括權(quán)利要求22的電極結(jié)構(gòu)。
全文摘要
一種將偏二氟乙烯樹(shù)脂粘合到金屬基材的方法,其特征在于,當(dāng)將偏二氟乙烯樹(shù)脂粘合到金屬基材時(shí),向(a)偏二氟乙烯樹(shù)脂中添加(b)至少一種的選自具有顯示對(duì)金屬的粘接性或親和性的官能基團(tuán)的丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物的聚合物和(c)具有至少一種選自巰基團(tuán)、硫醚基團(tuán)、羧酸基團(tuán)或羧酸酐基團(tuán)的官能基團(tuán)的有機(jī)化合物并混合;一種使用所說(shuō)構(gòu)成電池電極的方法構(gòu)成的電極,其中在集電極的至少一個(gè)表面上形成由電極活性材料與粘接劑組成的電極構(gòu)成材料層;和一種使用所說(shuō)的電極的非含水的電池。
文檔編號(hào)C09J127/16GK1354775SQ99816576
公開(kāi)日2002年6月19日 申請(qǐng)日期1999年2月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月18日
發(fā)明者大橋和義, 宮木義行 申請(qǐng)人:阿托菲納公司