專利名稱：脫硫方法及用于脫硫的新吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及裂化汽油和柴油機(jī)燃料流體流的脫硫。另一方面，本發(fā)明涉及適用于裂化汽油和柴油機(jī)燃料流體流脫硫的吸附劑組合物。再一方面，本發(fā)明涉及用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料流體流中脫硫的硫吸附劑的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
對清潔燃料的需求已導(dǎo)致世界范圍內(nèi)不斷地努力降低汽油和柴油機(jī)燃料的硫含量。降低汽油和柴油的硫含量被認(rèn)為是改善空氣質(zhì)量的措施之一，因為燃料中的硫?qū)ζ嚧呋D(zhuǎn)化器的性能有不利影響。汽車發(fā)動機(jī)尾氣中存在硫的氧化物抑制轉(zhuǎn)化器中的貴金屬催化劑并可使之不可逆地中毒。從低效或中毒的轉(zhuǎn)化器中排出的氣體含有未燃燒的非甲烷烴和氮的氧化物及一氧化碳。這些排放氣被日光催化形成地面臭氧，常稱為煙霧。
汽油中的大多數(shù)硫來自熱加工汽油。熱加工汽油例如熱裂化汽油、減粘裂化汽油、焦化汽油和催化裂化汽油(以下統(tǒng)稱為“裂化汽油”)包含部分烯烴、芳烴、和含硫化合物。
由于大多數(shù)汽油例如汽車用汽油、賽車用汽油、航空汽油和船用汽油包含至少部分裂化汽油的摻合物，所以裂化汽油中的硫減少自然有助于降低這些汽油的硫含量。
有關(guān)汽油硫的公開討論已不集中在是否應(yīng)降低硫含量。低硫汽油減少汽車排氣并改善空氣質(zhì)量已達(dá)成共識。因此真正的爭論已集中于要求的降低量、需要低硫汽油的區(qū)域和實施期限。
隨著對汽車空氣污染影響的繼續(xù)關(guān)注，顯然將需要進(jìn)一步努力降低汽車燃料的硫含量。盡管目前汽油產(chǎn)品含有約330ppm的硫，但隨著環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)向安全降低量的繼續(xù)努力，預(yù)計到2010年汽油的硫含量將必須低于50ppm。(參見Rock，K.L.，Putman H.M.，“Improvements inFCC Gasoline Desulfurization via Catalytic Distillation”，1998National Petroleum Refiners Association AnnualMeeting(AM-98-37))。
鑒于對生產(chǎn)低硫含量車用燃料的要求日益增加，為符合聯(lián)邦政府令已提出多種方法。
已提出的用于汽油脫硫的方法之一稱為加氫脫硫法。雖然汽油的加氫脫硫過程可除去含硫化合物，但可導(dǎo)致汽油中所含的大部分(即使非全部)烯烴飽和。此烯烴的飽和作用極大地影響辛烷值(研究用和發(fā)動機(jī)辛烷值)，使之下降。這些烯烴被飽和部分是由于除去噻吩類化合物(例如噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩)所需加氫脫硫條件，這些噻吩類化合物是一些最難脫除的含硫化合物。此外，除去噻吩類化合物所需加氫脫硫條件還可能使芳烴飽和。
除需要從裂化汽油中脫硫之外，石油工業(yè)還需要降低柴油機(jī)燃料的硫含量。通過加氫脫硫作用從柴油中脫硫的過程中，十六烷值得到改善，但耗氫成本很高。加氫脫硫和芳烴氫化反應(yīng)都消耗氫氣。
因此，需要一種方法，在不使芳烴氫化的情況下實現(xiàn)脫硫，從而為柴油機(jī)燃料的處理提供更經(jīng)濟(jì)的方法。
由于缺少成功的、經(jīng)濟(jì)可行的降低裂化汽油和柴油機(jī)燃料中硫含量的方法，顯然仍需要對辛烷值影響最小同時實現(xiàn)高度脫硫的更好的裂化汽油和柴油機(jī)燃料的脫硫方法。
雖然我們的共同待審專利申請脫硫方法及用于脫硫的新吸附劑(1999年8月25日申請的USSN 382 935)已提供一種適用于裂化汽油或柴油機(jī)燃料脫硫的吸附劑體系，利用負(fù)載于氧化鋅、氧化硅、氧化鋁載體上的鈷金屬，但仍需繼續(xù)努力開發(fā)可實現(xiàn)要求的裂化汽油或柴油機(jī)燃料的脫硫并提供可改變操作參數(shù)的備選脫硫條件的其它體系。
本發(fā)明提供一種用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料的流體流中脫硫的新吸附劑體系。
本發(fā)明還提供適用于所述流體流脫硫的新吸附劑的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明還提供從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除含硫化合物的方法，使其中烯烴和芳烴的飽和最小，從而生產(chǎn)例如這樣的脫硫裂化汽油，基于所述脫硫的裂化汽油的重量含有低于約100ppm的硫，并含有與制備其的裂化汽油中基本上相同量的烯烴和芳烴。
發(fā)明概述本發(fā)明是基于以下發(fā)現(xiàn)通過使用由金屬、金屬氧化物或金屬氧化物前體促進(jìn)劑衍生的促進(jìn)劑，其中所述金屬選自鈷、鎳、鐵、錳、銅、鉬、鎢、銀、錫和釩及其混合物，所述金屬處于基本上還原價態(tài)(2或更低)，而且所述金屬負(fù)載于包含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和選自硫酸鈣、鋁酸鈣、磷酸鈣和硅酸鈣的鈣化合物的載體之上，獲得可在對被處理物流的辛烷值影響最小的情況下從裂化汽油或柴油機(jī)燃料流中脫除硫的新吸附劑組合物。
這種吸附劑體系還基于以下發(fā)現(xiàn)使用選自硫酸鈣、鋁酸鈣和硅酸鈣的鈣化合物使所述促進(jìn)劑載體的孔隙率更好，有助于改善所述載體組合物的耐磨性。
此外，還發(fā)現(xiàn)用選自硫酸鈣、鋁酸鈣、磷酸鈣和硅酸鈣的鈣化合物置換包含氧化鋅、氧化硅和氧化鋁的載體組合物的一部分氧化硅，通過降低所述吸附劑組合物的鈍化率獲得壽命延長的吸附劑體系。
因此，本發(fā)明的一方面提供一種適用于裂化汽油或柴油機(jī)燃料脫硫的新吸附劑，由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和選自硫酸鈣、鋁酸鈣、磷酸鈣和硅酸鈣的鈣化合物和促進(jìn)劑金屬、金屬氧化物或金屬氧化物前體組成，其中所述金屬選自鈷、鎳、鐵、錳、銅、鉬、鎢、銀、錫和釩或其混合物，所述促進(jìn)劑金屬的化合價被基本上還原，此還原價態(tài)促進(jìn)劑的存在量可從裂化汽油或柴油機(jī)燃料中脫除硫。
本發(fā)明的另一方面提供一種新吸附劑組合物的制備方法，包括混合氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和選自硫酸鈣、鋁酸鈣、磷酸鈣和硅酸鈣的鈣化合物形成濕混合物、捏塑體、膏體或其漿液，使所述濕混合物、捏塑體、膏體或其漿液顆?；纬闪?、擠出物、片、球、丸?；蛭⑶驙铑w粒，將所述干燥顆粒焙燒；用金屬、金屬氧化物或金屬氧化物前體浸漬所得固體顆粒，其中所述金屬選自鈷、鎳、鐵、錳、銅、鉬、鎢、銀、錫和釩或其混合物；使所得浸漬固體顆粒組合物干燥；焙燒所述干燥的顆粒組合物，用適合的還原劑如氫氣使所述焙燒產(chǎn)物還原，從而產(chǎn)生還原的促進(jìn)劑金屬含量足以從裂化汽油或柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物。
本發(fā)明的另一方面提供一種裂化汽油或柴油機(jī)燃料流的脫硫方法，包括在脫硫區(qū)用包含負(fù)載于由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和選自硫酸鈣、鋁酸鈣、磷酸鈣和硅酸鈣的鈣化合物組成的載體組合物之上的促進(jìn)劑金屬的吸附劑組合物使裂化汽油或柴油機(jī)燃料脫硫，其中所述促進(jìn)劑金屬以基本上還原的價態(tài)存在，其存在量足以在脫硫條件下與之接觸時從裂化汽油或柴油機(jī)燃料流中脫除硫；使所述脫硫的裂化汽油或柴油機(jī)燃料與所述硫化的吸附劑分離，使所述硫化的固體吸附劑的至少一部分再生而產(chǎn)生再生的脫硫固體吸附劑；使所述再生的脫硫吸附劑的至少一部分活化而產(chǎn)生含還原金屬的固體吸附劑；然后使所得含還原的促進(jìn)劑金屬的吸附劑的至少一部分返回所述脫硫區(qū)。
本發(fā)明新吸附劑適用于從裂化汽油或柴油機(jī)燃料中脫除噻吩類硫化合物而對所述物流的烯烴含量無明顯不利影響，從而避免被處理物流的辛烷值顯著下降。此外，使用此新吸附劑還導(dǎo)致所得流體流的硫含量顯著降低。
發(fā)明詳述本文所用術(shù)語“汽油”意指沸點(diǎn)為約100至約400°F的烴或其任何餾分的混合物。此類烴包括例如煉油廠的烴物流如石腦油、直餾石腦油、焦化石腦油、催化裂化汽油、減粘裂化石腦油、烷基化產(chǎn)品、異構(gòu)化產(chǎn)品或重整產(chǎn)品。
本文所用術(shù)語“裂化汽油”意指沸點(diǎn)為約100至約400°F的烴或其任何餾分，是來自使較大的烴分子裂化成較小分子的熱或催化過程的產(chǎn)品。熱過程的例子包括焦化、熱裂化和減粘裂化。催化裂化的例子是流化床催化裂化和重油裂化。某些情況下，實施本發(fā)明中用作原料時可在脫硫之前將所述裂化汽油分餾和/或加氫處理。
本文所用術(shù)語“柴油機(jī)燃料”意指由沸點(diǎn)為約300至約750°F的烴或其任何餾分的混合物組成的流體。此類烴物流包括輕循環(huán)油、煤油、噴氣式發(fā)動機(jī)燃料、直餾柴油和加氫處理柴油。
本文所用術(shù)語“硫”意指要按本發(fā)明處理的裂化汽油中常存在的那些有機(jī)硫化合物如硫醇或那些噻吩類化合物，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油機(jī)燃料中常存在的更重分子量的噻吩類化合物。
本文所用術(shù)語“氣態(tài)”意指其中所述裂化汽油或柴油機(jī)燃料主要處于汽相的狀態(tài)。
本文所用術(shù)語“基本上還原價態(tài)”意指所述吸附劑組合物的促進(jìn)劑金屬組分的化合價大部分還原至較低價態(tài)，優(yōu)選0價。
本文所用術(shù)語“促進(jìn)劑”或“促進(jìn)劑金屬”意指金屬、金屬氧化物或金屬氧化物前體，其中所述金屬選自鈷、鎳、鐵、錳、銅、鉬、鎢、銀、錫和釩，或其混合物。
本發(fā)明是基于申請人的以下發(fā)現(xiàn)使用如上定義的促進(jìn)劑或促進(jìn)劑金屬，其中所述促進(jìn)劑的化合價已基本上被還原，此還原價態(tài)的促進(jìn)劑負(fù)載于包含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和選自硫酸鈣、鋁酸鈣、磷酸鈣和硅酸鈣的鈣化合物的載體之上，獲得可在對被處理物流的辛烷值影響最小的情況下從裂化汽油或柴油機(jī)燃料流中脫除硫的新吸附劑組合物。
本發(fā)明一優(yōu)選實施方案中，所述吸附劑組合物的促進(jìn)劑含量在吸附劑組合物的約5至約50％(重)的范圍內(nèi)。
制備所述吸附劑組合物中所用氧化鋅可以是氧化鋅形式或在本文所述制備條件下可轉(zhuǎn)化成氧化鋅的一或多種鋅化合物形式。這種鋅化合物的例子包括但不限于硫化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、乙酸鋅、和硝酸鋅。所述氧化鋅優(yōu)選為粉狀氧化鋅形式。
制備所述吸附劑組合物中所用氧化硅可以是氧化硅形式或者是一或多種含硅化合物形式。任何適用類型的氧化硅均可用于本發(fā)明吸附劑組合物。適用類型的氧化硅的例子包括硅藻土、硅質(zhì)巖(silicatite)、氧化硅膠體、火焰水解氧化硅、水解氧化硅、硅膠和沉淀氧化硅，優(yōu)選硅藻土。此外，可轉(zhuǎn)化成氧化硅的硅化合物如硅酸、硅酸鈉和硅酸銨也可使用使用。優(yōu)選所述氧化硅為硅藻土形式。
所述組合物的起始氧化鋁組分可以是任何適用的商購氧化鋁材料，包括膠態(tài)氧化鋁溶液，一般通過水合氧化鋁脫水生產(chǎn)的那些氧化鋁化合物。
所述吸附劑組合物的鈣組分是選自硫酸鈣、硅酸鈣、磷酸鈣和鋁酸鈣的。
為獲得本發(fā)明吸附劑體系的優(yōu)點(diǎn)，所述吸附劑載體應(yīng)包含占吸附劑組合物的約5至約90％(重)范圍內(nèi)的鈣化合物。本發(fā)明一優(yōu)選實施方案中，所述鈣化合物的存在量使鈣與氧化硅之比在約0.1至約0.9的范圍內(nèi)。
配制本發(fā)明新吸附劑體系中，氧化鋅在所述吸附劑組合物中的存在量一般在約10至約90％(重)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約15至約60％(重)的范圍內(nèi)，這些重量百分率是基于吸附劑組合物的總重量用氧化鋅表示。
所述吸附劑組合物中氧化硅的存在量一般在約5至約85％(重)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約20至約60％(重)的范圍內(nèi)，這些重量百分率是基于吸附劑組合物的總重量用氧化硅表示。
所述吸附劑組合物中氧化鋁的存在量一般在約5.0至約30％(重)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約5.0至約15％(重)的范圍內(nèi)，這些重量百分率是用氧化鋁的重量相對于吸附劑體系的總重量表示。
生產(chǎn)所述吸附劑組合物中，通過任何適合的方式使氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鈣的主組分以適當(dāng)?shù)谋壤旌弦允顾鼋M分充分混合形成基本上均勻的混合物。
可采用任何適合的裝置混合所述吸附劑組分以使所述材料充分分散。所述裝置尤其包括轉(zhuǎn)鼓、靜止殼體或槽、研磨機(jī)(間歇或連續(xù)式)、沖擊式混合機(jī)等。在氧化硅、氧化鋁、氧化鋅和鈣組分的混合中優(yōu)選使用研磨機(jī)。
所述吸附劑組分適當(dāng)混合形成可成形混合物時，所得混合物可以是濕混合物、捏塑體、膏體或漿液形式。如果所得混合物為濕混合物形式，可使所述濕混合物稠化，然后通過顆?；顾龀砘幕旌衔锍闪?，然后干燥和焙燒。所述氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鈣混合形成捏塑體或膏狀混合物時，可使所述混合物成型制成粒、擠出物、片、球、丸?；蛭⑶驙铑w粒。優(yōu)選直徑1/32至1/2in的任何適合長度的圓柱形擠出物。然后將所得顆粒干燥和焙燒。所述混合物為漿液形式時，通過將所述漿液噴霧干燥形成粒度為約20至約500μm的微球而使之顆粒化。然后使所述微球經(jīng)干燥和焙燒。所述顆粒狀混合物干燥和焙燒之后，可用由金屬、金屬氧化物或金屬氧化物前體衍生的促進(jìn)劑浸漬所得顆粒，其中所述金屬選自鈷、鎳、鐵、錳、銅、鉬、鎢、銀、錫和釩或其混合物。
用適合的促進(jìn)劑金屬化合物浸漬所述顆粒組合物后，使所得浸漬顆粒經(jīng)過干燥和焙燒，然后用還原劑(優(yōu)選氫氣)使焙燒后的顆粒還原。
可通過用含有所選促進(jìn)劑化合物的溶液(水溶液或有機(jī)溶液)浸漬所述混合物，將所述促進(jìn)劑金屬加入所述顆粒狀載體材料中。一般用所述促進(jìn)劑進(jìn)行浸漬形成載體和促進(jìn)劑的顆粒狀組合物，然后將所得浸漬后的吸附劑組合物干燥和焙燒。
所述浸漬溶液是適用于浸漬所述載體混合物的任何水溶液或有機(jī)溶液，該溶液的量適合使最終載體-促進(jìn)劑組合物中促進(jìn)劑金屬的量提供被還原時足以在按本發(fā)明方法處理時可從裂化汽油或柴油機(jī)燃料流中脫除硫的還原價態(tài)促進(jìn)劑金屬含量。
一旦所述促進(jìn)劑已摻入所述顆粒狀載體混合物中，就如下制備要求的含還原價態(tài)促進(jìn)劑金屬的吸附劑使所得組合物干燥，焙燒，然后用適合的還原劑(優(yōu)選氫氣)使所得焙燒后的組合物還原，以產(chǎn)生有基本上還原價態(tài)促進(jìn)劑金屬(優(yōu)選0價)的吸附劑組合物，其中所述還原金屬的含量足以從裂化汽油或柴油機(jī)燃料流體流中脫除硫。
本發(fā)明還原金屬固體吸附劑是能與有機(jī)硫化合物如噻吩類化合物反應(yīng)和/或化學(xué)吸附的組合物。還優(yōu)選所述吸附劑從裂化汽油中脫除二烯烴和其它成膠化合物。
本發(fā)明還原金屬固體吸附劑由基本上還原價態(tài)(優(yōu)選2或更低)的促進(jìn)劑或促進(jìn)劑金屬組成。本發(fā)明新吸附劑中還原促進(jìn)劑金屬的量是可從裂化汽油或柴油機(jī)燃料流體流中脫除硫的量。此量一般為所述吸附劑組合物中所述促進(jìn)劑金屬的總重在約5至約50％(重)的范圍內(nèi)。優(yōu)選所述還原價態(tài)促進(jìn)劑金屬的存在量為所述吸附劑組合物中促進(jìn)劑金屬的總重的在約15至約40％(重)的范圍內(nèi)。
本發(fā)明一優(yōu)選實施方案中，氧化鋅的存在量為約39％(重)，氧化硅的存在量為約23％(重)，氧化鋁的存在量為約8％(重)，所述鈣組分為硫酸鈣，其存在量為約8％(重)，所述促進(jìn)劑為鎳，基本上還原至零價之前鎳的存在量為約23％(重)。
可見適用于本發(fā)明脫硫方法的吸附劑組合物可通過包括以下步驟的方法制備(a)使氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鈣組分混合形成濕混合物、捏塑體、膏體或漿液形式之一的混合物；(b)使所得混合物顆?；纬闪?、擠出物、片、丸粒、球或微球狀之一的顆粒；(c)使所得顆粒干燥；(d)將所述干燥顆粒焙燒；(e)用有至少一種選自鈷、鎳、鐵、錳、銅、鉬、鎢、銀、錫和釩的金屬作為其中的金屬組分的金屬、金屬氧化物或金屬氧化物前體促進(jìn)劑浸漬所得焙燒后的顆粒；(f)使所述浸漬顆粒干燥；(g)將所得干燥顆粒焙燒；和(h)用適合的還原劑使(g)的焙燒顆粒產(chǎn)物還原產(chǎn)生含有基本上還原價態(tài)促進(jìn)劑金屬的顆粒組合物，其中所述還原價態(tài)促進(jìn)劑金屬的存在量足以在與所得基本上還原價態(tài)促進(jìn)劑顆粒吸附劑接觸時從裂化汽油或柴油機(jī)燃料流體流中脫除硫。
用所述新吸附劑使裂化汽油或柴油機(jī)燃料脫硫提供脫硫的裂化汽油或柴油機(jī)燃料的方法包括(a)在脫硫區(qū)用含有還原促進(jìn)劑金屬的固體吸附劑使裂化汽油或柴油機(jī)燃料脫硫；(b)使脫硫的裂化汽油或脫硫的柴油機(jī)燃料與所得硫化的含還原促進(jìn)劑金屬的固體吸附劑分離；(c)使所述硫化的含還原促進(jìn)劑金屬的固體吸附劑的至少一部分再生而產(chǎn)生再生的脫硫的含金屬的固體吸附劑；(d)使所述再生的脫硫的含金屬的固體吸附劑的至少一部分還原而產(chǎn)生含還原金屬的固體吸附劑；然后(e)使所述再生的含還原金屬的固體吸附劑的至少一部分返回所述脫硫區(qū)。
本發(fā)明的脫硫步驟(a)在包括總壓、溫度、重時空速和氫氣流量的一組條件下進(jìn)行。這些條件是這樣的以致所述含還原促進(jìn)劑的固體吸附劑可使所述裂化汽油或柴油機(jī)燃料脫硫產(chǎn)生脫硫的裂化汽油或脫硫的柴油機(jī)燃料和硫化的吸附劑。
進(jìn)行本發(fā)明方法的脫硫步驟中，優(yōu)選所述裂化汽油或柴油機(jī)燃料進(jìn)料處于汽相。實施本發(fā)明中優(yōu)選所述進(jìn)料全部處于汽態(tài)或氣態(tài)，但這不是必需的。
所述總壓可在約15至約1500psia的范圍內(nèi)。但優(yōu)選總壓在約50至約500psia的范圍內(nèi)。
一般地，溫度應(yīng)足以使所述裂化汽油或柴油機(jī)燃料基本上處于汽相。雖然此溫度可在約100至約1000°F的范圍內(nèi)，但處理裂化汽油時溫度優(yōu)選在約400至約800°F的范圍內(nèi)，進(jìn)料為柴油機(jī)燃料時溫度優(yōu)選在約500至約900°F的范圍內(nèi)。
重時空速(WHSV)定義為烴進(jìn)料的重量(磅)/脫硫區(qū)中吸附劑的重量(磅)/小時。實施本發(fā)明中，此WHSV應(yīng)在約0.5至約50、優(yōu)選約1至約20hr-1的范圍內(nèi)。
進(jìn)行所述脫硫步驟時，優(yōu)選使用干涉用所述含還原的促進(jìn)劑金屬的固體吸附劑處理的流體中所述烯烴和芳烴化合物的任何可能的化學(xué)吸附或反應(yīng)的試劑。該試劑優(yōu)選為氫氣。
所述脫硫區(qū)內(nèi)的氫氣流量一般使氫氣與烴進(jìn)料之摩爾比在約0.1至約10的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.2至約3.0的范圍內(nèi)。
所述脫硫區(qū)可以是其中可發(fā)生裂化汽油或柴油機(jī)燃料進(jìn)料脫硫的任何區(qū)域。適合的脫硫區(qū)的例子是固定床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和遷移式反應(yīng)器。優(yōu)選流化床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器。
需要時，在所述汽化流體脫硫過程中可使用稀釋劑如甲烷、二氧化碳、煙道氣、和氮?dú)狻Ｒ虼?，實現(xiàn)裂化汽油或柴油機(jī)燃料的理想脫硫中使用高純氫氣對于本發(fā)明方法而言不是必需的。
采用流化系統(tǒng)時，優(yōu)選使用粒度在約20至約1000μm范圍內(nèi)的還原促進(jìn)劑金屬固體吸附劑。優(yōu)選所述吸附劑的粒度為約40至約500μm。用固定床系統(tǒng)實施本發(fā)明脫硫方法時，所述吸附劑的粒度應(yīng)在約1/32至約1/2in.直徑的范圍內(nèi)。
還優(yōu)選使用表面積為約1至約1000m2/g固體吸附劑的還原促進(jìn)劑金屬固體吸附劑。
所述氣態(tài)或汽化的脫硫流體與硫化吸附劑的分離可通過本領(lǐng)域已知的可分離固體與氣體的任何裝置完成。此類裝置的例子是旋風(fēng)分離裝置、沉降室或用于分離固體和氣體的其它撞擊裝置。然后可回收所述脫硫的氣態(tài)裂化汽油或脫硫的柴油機(jī)燃料，優(yōu)選使之液化。
所述氣態(tài)裂化汽油或氣態(tài)柴油機(jī)燃料是包含部分烯烴、芳烴和含硫化合物以及烷屬烴和環(huán)烷烴的組合物。
氣態(tài)裂化汽油中烯烴的量一般在所述氣態(tài)裂化汽油的約10至35％(重)的范圍內(nèi)。柴油機(jī)燃料基本上不含烯烴。
氣態(tài)裂化汽油中芳烴的量一般在所述氣態(tài)裂化汽油的約20至約40％(重)的范圍內(nèi)。氣態(tài)柴油機(jī)燃料中芳烴的量一般在約10至約90％(重)的范圍內(nèi)。
用本發(fā)明吸附劑體系處理之前，裂化汽油或柴油機(jī)燃料中硫的量基于所述氣態(tài)裂化汽油的重量可在約100至約10000ppm硫的范圍內(nèi)，柴油機(jī)燃料的硫含量可在約100至約50000ppm的范圍內(nèi)。
按本發(fā)明脫硫方法處理之后，裂化汽油或柴油機(jī)燃料中硫的量低于100ppm。
進(jìn)行本發(fā)明方法中，需要時可在用于再生所述硫化吸附劑的再生器之前插入汽提裝置，用于從所述硫化吸附劑中除去一部分(優(yōu)選全部)烴，或在所述氫氣還原區(qū)之前插入汽提裝置用于在所述再生吸附劑進(jìn)入吸附劑活化區(qū)之前從該體系中脫除氧氣和二氧化硫。所述汽提包含一組條件，包括總壓、溫度和汽提劑分壓。
使用時，汽提器中的總壓優(yōu)選在約25至約500psia的范圍內(nèi)。
汽提器的溫度可在約100至約1000°F的范圍內(nèi)。
汽提劑是有助于從所述硫化的固體吸附劑中脫除烴的組合物。優(yōu)選的汽提劑為氮?dú)狻?br> 吸附劑再生區(qū)采用這樣一組條件以使至少一部分硫化吸附劑脫硫。
再生區(qū)的總壓一般在約10至約1500psia的范圍內(nèi)。優(yōu)選總壓在約25至約500psia的范圍內(nèi)。
脫硫劑的分壓一般在所述總壓的約1至約25％的范圍內(nèi)。
所述脫硫劑是有助于產(chǎn)生氣態(tài)含氧硫化合物如二氧化硫并燒掉可能存在的任何殘余烴沉積物的組合物。目前，優(yōu)選的脫硫劑是含氧氣體如空氣。
再生區(qū)的溫度一般為約100至約1500°F，優(yōu)選溫度在約800至約1200°F的范圍內(nèi)。
所述再生區(qū)可以是其中可發(fā)生硫化吸附劑的脫硫或再生的任何容器。
然后在活化區(qū)用還原劑使所述脫硫吸附劑還原，以使所述吸附劑組合物的至少一部分促進(jìn)劑金屬還原產(chǎn)生其中還原金屬量足以從裂化汽油或柴油機(jī)燃料流中脫除硫組分的還原金屬固體吸附劑。
一般地，實施本發(fā)明方法時，所述脫硫的含促進(jìn)劑的固體吸附劑的還原在約100至約1500°F范圍內(nèi)的溫度和約15至1500psia范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。此還原的持續(xù)時間足以在所述吸附劑體系中獲得要求的促進(jìn)劑還原量。此還原一般可在約0.01至約20小時的時間內(nèi)完成。
所述再生的顆粒狀吸附劑活化后，可使所得活化(還原)吸附劑的至少一部分返回所述脫硫裝置。
在固定床系統(tǒng)中進(jìn)行本發(fā)明方法時，所述脫硫、再生、汽提、和活化步驟在單一區(qū)域或容器中完成。
實施本發(fā)明所得脫硫的裂化汽油可用于配制汽油摻合物提供適用于商業(yè)消費(fèi)的汽油產(chǎn)品。
實施本發(fā)明所得脫硫的柴油機(jī)燃料同樣可用于要求低硫燃料的商業(yè)消費(fèi)。
實施例以下實施例用于說明本發(fā)明，教本領(lǐng)域技術(shù)人員利用本發(fā)明。這些實施例不以任何方式限制本發(fā)明。
實施例I如下生產(chǎn)還原鎳金屬固體吸附劑將568g硅藻土氧化硅和945g氧化鋅和189g CaSO4在研磨機(jī)中干混10分鐘產(chǎn)生第一混合物。在繼續(xù)混合的情況下，將含有241g Dispersal氧化鋁(Condea)、850g去離子水和26g冰醋酸的溶液加入所述研磨機(jī)中產(chǎn)生第二混合物。加完這些組分之后，繼續(xù)混合25分鐘。然后將第二混合物在300°F下干燥3小時，在1175°F下焙燒1小時，形成第三混合物。然后用配有50目篩網(wǎng)的Stokes Pennwalt成粒機(jī)造粒使第三混合物顆粒化。然后將50g所得粒狀混合物用溶于11.7g熱的去離子水中的37.1g六水合硝酸鎳組合物浸漬產(chǎn)生第一浸漬顆粒。將所述第一浸漬顆粒在300°F干燥1小時，在1175°F焙燒1小時，形成含氧化鎳的固體顆粒組合物。將所得焙燒后的顆粒用溶于9.0g去離子水中的37.1g Ni(NO3)2·6H2O浸漬。將所述第二浸漬顆粒再在300°F干燥1小時，在1175°F焙燒1小時。
使包含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁、硫酸鈣和鎳化合物的焙燒后的固體顆粒組合物還原以獲得要求的有還原價態(tài)鎳的吸附劑在實施例II所述反應(yīng)器中進(jìn)行?；蛘?，此顆粒組合物形成要求吸附劑的還原或活化可在單獨(dú)的活化或氫化區(qū)進(jìn)行，然后送至進(jìn)行原料脫硫的裝置。
實施例II如下測試實施例I中制備的顆粒狀固體鎳吸附劑的脫硫能力。
將下面所示量的實施例I的吸附劑裝入1in石英管反應(yīng)器中。此固體鎳吸附劑放在反應(yīng)器中間的玻璃料上，在15psia的總壓和15psi的氫氣分壓下用氫氣還原.03hr。泵入氣態(tài)裂化汽油使之向上通過所述反應(yīng)器，所述氣態(tài)裂化汽油含有約340ppm硫(基于所述氣態(tài)裂化汽油重量的含硫化合物的重量份數(shù))，基于含硫化合物的重量有約95％(重)噻吩類化合物(例如烷基苯并噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩和噻吩)。流量為13.4ml/hr。產(chǎn)生硫化的固體吸附劑和脫硫的氣態(tài)裂化汽油。試驗1中，向裂化汽油進(jìn)料中加入分壓為13.2psi的氫氣，結(jié)果汽油的硫含量從340ppm降至低于5ppm。
試驗1后，使所述硫化吸附劑經(jīng)受包括溫度900°F、總壓15psia、和氧氣分壓0.6psi的脫硫條件3小時，產(chǎn)生脫硫的含鎳吸附劑。以下將該條件稱為“再生條件”。然后使該吸附劑經(jīng)受包括溫度700°F、總壓15psia、和氫氣分壓15psi的還原條件1.25小時。以下將該條件稱為“還原條件”。
然后將所得還原鎳金屬固體吸附劑組合物用于試驗2。該試驗中，向裂化汽油進(jìn)料中加入分壓為13.2psi的氫氣，結(jié)果，硫含量降至低于5ppm，表明所述吸附劑完全再生，再生后沒有觀察到損失。
使來自試驗1的汽油產(chǎn)品經(jīng)過試驗測定其研究用辛烷值(RON)和發(fā)動機(jī)辛烷值9(MON)。試驗1產(chǎn)品的RON和MON分別為90.6和80.3，而所述裂化汽油進(jìn)料的RON為91.1，MON為80.0，表明執(zhí)行本發(fā)明脫硫方法基本上未影響裂化汽油的辛烷值。
這些試驗的結(jié)果示于表1中。
本文所公開的具體實施例應(yīng)視為初步說明。無疑本領(lǐng)域技術(shù)人員可做各種改變；這種改變只要落入所附權(quán)利要求書的精神和范圍內(nèi)，均應(yīng)理解為構(gòu)成本發(fā)明的一部分。
權(quán)利要求
1.一種適用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物，由負(fù)載于載體組合物上的促進(jìn)劑金屬組成，所述載體組合物由以下物質(zhì)組成(a)氧化鋅；(b)氧化硅；(c)氧化鋁；和(d)鈣化合物，所述鈣化合物為硫酸鈣、鋁酸鈣、磷酸鈣或硅酸鈣；其中所述促進(jìn)劑金屬以基本上還原價態(tài)存在，此還原價態(tài)促進(jìn)劑金屬的存在量可在脫硫條件下與所述吸附劑組合物接觸時從裂化汽油或柴油機(jī)燃料中脫除硫，所述鈣化合物的存在量阻止所述吸附劑組合物鈍化。
2.權(quán)利要求1的吸附劑組合物，其中所述促進(jìn)劑金屬的存在量在所述吸附劑組合物總重的約5至約50％(重)的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1的吸附劑組合物，其中所述氧化鋅的存在量在約10至約90％(重)的范圍內(nèi)，所述氧化硅的存在量在約5至約85％(重)的范圍內(nèi)，所述氧化鋁的存在量在約5至約30％(重)的范圍內(nèi)，所述鈣化合物的存在量在所述吸附劑組合物中氧化硅存在量的約5至約90％(重)的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求3的吸附劑組合物，其中所述鈣化合物為硫酸鈣。
5.權(quán)利要求4的吸附劑組合物，其中所述鈣化合物的存在量使鈣化合物與氧化硅之比在約0.1至約0.9的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1的吸附劑組合物，其中所述促進(jìn)劑是金屬、金屬氧化物或金屬氧化物前體，其中所述金屬是鈷、鎳、鐵、錳、銅、鉬、鎢、銀、錫、釩或所述金屬之任意兩或多種的混合物。
7.權(quán)利要求6的吸附劑組合物，其中所述促進(jìn)劑金屬是鎳。
8.權(quán)利要求1的吸附劑組合物，其中所述氧化鋅的存在量為約39％(重)，所述氧化硅的存在量為約23％(重)，所述氧化鋁的存在量為約8％(重)，所述鈣化合物為硫酸鈣，其存在量為約8％(重)，所述促進(jìn)劑金屬為鎳，基本上還原至零價之前鎳的存在量為約23％(重)。
9.權(quán)利要求1的吸附劑組合物，其中所述組合物為粒、擠出物、片、丸粒、球或微球狀之一種形式的顆粒。
10.一種適用于裂化汽油或柴油機(jī)燃料流脫硫的吸附劑組合物的生產(chǎn)方法，包括(a)使氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鈣化合物混合，所述鈣化合物為硫酸鈣、鋁酸鈣、磷酸鈣或硅酸鈣；(b)使所得混合物顆粒化形成顆粒；(c)使步驟(b)的顆粒干燥；(d)將步驟(c)的干燥顆粒焙燒；(e)用金屬、金屬氧化物或金屬氧化物前體促進(jìn)劑浸漬步驟(d)所得焙燒后的顆粒，其中所述金屬為鈷、鎳、鐵、錳、銅、鉬、鎢、銀、錫、釩或所述金屬之任意兩或多種的混合物；(f)使步驟(e)的浸漬顆粒干燥；(g)將步驟(f)的干燥顆粒焙燒；然后(h)在適合的條件下用適合的還原劑使步驟(g)所得焙燒顆粒還原產(chǎn)生含有基本上還原價態(tài)金屬的顆粒組合物，以致裂化汽油或柴油機(jī)燃料流在脫硫條件下與之接觸時從裂化汽油或柴油機(jī)燃料流中脫除硫。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述混合物為濕混合物、捏塑體、膏體或漿液形式之一。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述顆粒為粒、擠出物、片、球、丸?；蛭⑶蛐问街弧?br> 13.權(quán)利要求10的方法，其中所述氧化鋅的存在量在10至90％(重)的范圍內(nèi)，所述氧化硅的存在量在5至85％(重)的范圍內(nèi)，所述氧化鋁的存在量在5至30％(重)的范圍內(nèi)，所述鈣化合物的存在量在所述吸附劑組合物中氧化硅存在量的約5至約90％(重)的范圍內(nèi)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述鈣化合物的存在量使鈣化合物與氧化硅之比在約0.1至約0.9的范圍內(nèi)。
15.權(quán)利要求10的方法，其中步驟(c)和(f)中在約65.5至約177℃(約150至約350°F)范圍內(nèi)的溫度下干燥所述顆粒。
16.權(quán)利要求10的方法，其中步驟(d)和(g)中在約204至約815.5℃(約400至約1500°F)范圍內(nèi)的溫度下焙燒所述干燥顆粒。
17.權(quán)利要求10的方法，其中所述氧化鋅的存在量為約39％(重)，所述氧化硅的存在量為約23％(重)，所述氧化鋁的存在量為約8％(重)，所述鈣化合物的存在量為約8％(重)，所述促進(jìn)劑金屬在基本上還原至零價之前的存在量為約23％(重)。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述鈣化合物為硫酸鈣，所述促進(jìn)劑金屬為鎳。
19.權(quán)利要求10的方法，其中所述還原劑為氫氣。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述焙燒顆粒的還原在約37.7至約815.5℃(100至1500°F)范圍內(nèi)的溫度和0.10至約10.34MPa(約15至約1500psia)范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行足夠長時間足以形成所要還原價態(tài)的促進(jìn)劑金屬。
21.一種裂化汽油或柴油機(jī)燃料流的脫硫方法，包括(a)使所述物流與權(quán)利要求1-9之任一的吸附劑組合物或通過權(quán)利要求10-20之任一方法制備的吸附劑組合物接觸；(b)使所得脫硫的流體流與所述硫化的吸附劑分離；(c)在再生區(qū)使分離出的硫化吸附劑的至少一部分再生除去吸收在其上的至少一部分硫；(d)在活化區(qū)使所得脫硫吸附劑還原使其中含有還原價態(tài)的促進(jìn)劑金屬，裂化汽油或柴油機(jī)燃料流與之接觸時能從中脫除硫；然后(e)使所得脫硫的還原吸附劑的至少一部分返回所述脫硫區(qū)。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述脫硫在約37.7至約537.7℃(約100至約1000°F)范圍內(nèi)的溫度和0.10至約10.34MPa(約15至約1500psia)范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行足夠長時間足以從所述物流中脫除硫。
23.權(quán)利要求21的方法，其中所述再生在約37.7至約815.5℃(約100至約1500°F)范圍內(nèi)的溫度和0.07至約10.34MPa(約10至約1500psia)范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行足夠長時間足以從所述硫化吸附劑中除去至少一部分硫。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述再生區(qū)用空氣作為再生劑。
25.權(quán)利要求21的方法，其中在氫化區(qū)用氫氣使所述再生后的吸附劑還原，在約37.7至約815.5℃(約100至約1500°F)范圍內(nèi)的溫度和約0.10至約10.34MPa(約15至約1500psia)范圍內(nèi)的壓力下保持足夠長時間以使所述吸附劑的促進(jìn)劑金屬組分的化合價基本上還原。
26.權(quán)利要求21的方法，其中在進(jìn)入所述再生區(qū)之前汽提分離出的硫化吸附劑。
27.權(quán)利要求21的方法，其中在進(jìn)入所述活化區(qū)之前汽提所述再生后的吸附劑。
全文摘要
提供適用于裂化汽油或柴油機(jī)燃料流脫硫的顆粒狀吸附劑組合物,通過在負(fù)載有促進(jìn)劑的由氧化鋅、氧化硅、和氧化鋁組成的載體體系中加入選自硫酸鈣、鋁酸鈣、磷酸鈣和硅酸鈣的鈣化合物提高孔隙率,改善耐鈍化性,其中所述促進(jìn)劑是金屬、金屬氧化物或金屬氧化物前體,其中所述金屬選自鈷、鎳、鐵、錳、銅、鉬、鎢、銀、錫和釩或其混合物,所述促進(jìn)劑的化合價已基本上還原至2或更低。還提供這種吸附劑體系的制備方法及其用于裂化汽油和柴油機(jī)燃料脫硫的用途。
文檔編號B01J20/32GK1384770SQ00814486
公開日2002年12月11日 申請日期2000年10月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月1日
發(fā)明者G·P·卡爾 申請人:菲利浦石油公司