專利名稱：用于鋰離子電池的封裝的硫陰極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池的陰極，并涉及形成鋰離子電池的陰極的方法。
背景技術(shù)：
此處提供的背景技術(shù)的描述的目的是總體地給出本公開的背景。當(dāng)前署名的發(fā)明人的工作，在該背景技術(shù)部分所描述的程度，以及在提交時(shí)可能不構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)的本發(fā)明的方面并非明示或暗示地接受為本發(fā)明權(quán)利要求的現(xiàn)有技術(shù)。鋰離子電池已經(jīng)被證明與其他電池化學(xué)相比能提供更高的能量和功率密度、更寬范圍的操作溫度和出色的循環(huán)壽命和日歷壽命。對(duì)各種便攜電子裝置的持續(xù)需求(例如電力手持動(dòng)力工具)和基于高功率電力應(yīng)用的運(yùn)輸持續(xù)引導(dǎo)研究集中在更低成本的材料，而不用損失鋰離子電池的可靠性和壽命。結(jié)果，鋰-硫電池單元已成為有吸引力的選擇，因?yàn)椤ぜ僭O(shè)Li2S完全反應(yīng)，最高理論比能為大約2600 ffh/kg (1672mAh/g)。然而，當(dāng)在鋰-硫電池單元中用作陰極活性材料時(shí)，元素硫引起兩個(gè)問(wèn)題。第一，硫本身具有很低的電導(dǎo)率，例如在25°C時(shí)大約5.0 X 10_14S cnT1。第二，當(dāng)鋰化或放電期間，硫在電池單元的電解質(zhì)中具有高溶解性。當(dāng)充電和放電期間，硫的溶解減少了電化學(xué)電池單元的容量，并且是不希望的。例如，溶解之后，硫陰離子在碳陽(yáng)極表面上重新沉積并反應(yīng)。因此，鋰-硫電池需要具有改進(jìn)的能量和功率輸出。本公開提供一種新的含硫陰極材料以最小化與硫的高電阻、溶解、反應(yīng)相關(guān)的現(xiàn)有問(wèn)題，同時(shí)保持所需的可用壽命。過(guò)去已經(jīng)進(jìn)行過(guò)很多嘗試來(lái)混合元素硫和碳顆粒以提高電導(dǎo)率。另外，最近的工作已經(jīng)執(zhí)行以將硫捕集在碳顆粒的微小的和中間的孔中。然而，在這些類型的碳中的硫的沉積不能防止硫暴露于電解質(zhì)，并且在快速容量衰減下僅具有有限的循環(huán)壽命。本發(fā)明提供在具有高長(zhǎng)徑比的碳納米纖維的空芯中封裝硫的過(guò)程和方法。

發(fā)明內(nèi)容
本部分提供本公開的總體概括，并非是對(duì)其全部范圍或所有特征的全面公開。在各種實(shí)施例中，本發(fā)明的教導(dǎo)提供了制造用于電化學(xué)電池單元的陰極元件的方法。該方法包括在封閉環(huán)境中提供中空碳納米管和硫源。然后硫沉積在中空碳納米管的內(nèi)部中。在各個(gè)方面，通過(guò)加熱硫到高于其升華點(diǎn)的溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)沉積，其中蒸汽相硫沉積在納米管的芯中。方法包括清潔碳納米管的外部表面以除去任何殘留的硫。然后碳納米管結(jié)合到陰極元件中。在其他實(shí)施例中，本發(fā)明的教導(dǎo)提供了制造用于鋰-硫電化學(xué)電池單元的陰極的方法。該方法包括在環(huán)境壓力下的封閉、惰性環(huán)境中提供中空的、疊錐結(jié)構(gòu)的碳納米管和硫源。硫源加熱到高于其升華點(diǎn)的溫度，元素硫沉積在中空碳納米管的內(nèi)部中。碳納米管的外部表面被清潔，并且填充有硫的碳納米管結(jié)合到鋰-硫電化學(xué)電池單元的陰極元件中。在其他的實(shí)施例中，本發(fā)明的教導(dǎo)提供用于電化學(xué)電池單元的陰極材料。該陰極材料包括多個(gè)疊錐結(jié)構(gòu)的碳納米管。各納米管限定了中空內(nèi)部和具有基本上連續(xù)的外部表面區(qū)域。元素硫沉積在各納米管的中空內(nèi)部中。此外，本發(fā)明還涉及以下技術(shù)方案。I. 一種制造用于電化學(xué)電池單元的陰極元件的方法，所述方法包括 在封閉環(huán)境中提供中空碳納米管和硫源；
在所述中空碳納米管的內(nèi)部沉積硫；
清潔所述碳納米管的外部表面；以及 將所述碳納米管結(jié)合到陰極元件中。2.根據(jù)技術(shù)方案I所述的方法，其特征在于，所述碳納米管包括疊錐結(jié)構(gòu)。3.根據(jù)技術(shù)方案I所述的方法，其特征在于，所述碳納米管包括從大約50nm到大約150nm的平均內(nèi)部芯直徑。4.根據(jù)技術(shù)方案I所述的方法，其特征在于，所述碳納米管包括從大約500到大約5000的平均長(zhǎng)徑比。5.根據(jù)技術(shù)方案I所述的方法，其特征在于，包括以一定量提供所述硫源，所述一定量包括比填充所述中空碳納米管的內(nèi)部所需元素硫的理論量多出大約10wt%到大約15wt%。6.根據(jù)技術(shù)方案I所述的方法，其特征在于，所述硫源從由元素硫、硫酸銨、硫化銨和它們的組合組成的組中選擇。7.根據(jù)技術(shù)方案I所述的方法，其特征在于，沉積所述硫包括用硫填充各中空碳納米管的至少大約2/3。8.根據(jù)技術(shù)方案I所述的方法，其特征在于，沉積所述硫包括使用從由升華、化學(xué)汽相沉積、物理汽相沉積和它們的組合組成的組中選擇的技術(shù)。9.根據(jù)技術(shù)方案8所述的方法，其特征在于，沉積所述硫包括加熱所述硫到高于其升華點(diǎn)的溫度。10.根據(jù)技術(shù)方案I所述的方法，其特征在于，沉積所述硫包括從由液態(tài)沉積、熔融浸潰和它們的組合組成的組中選擇的技術(shù)。11.根據(jù)技術(shù)方案I所述的方法，其特征在于，所述清潔包括加熱處理所述碳納米管到足夠從所述碳納米管的外部表面除去基本上所有沉積的硫的溫度。12.根據(jù)技術(shù)方案I所述的方法，其特征在于，所述清潔包括在溶劑浴中洗所述碳納米管并從所述碳納米管的外部表面除去基本上所有沉積的硫。13. 一種鋰離子電池單元，包括根據(jù)技術(shù)方案I所制備的陰極。14.根據(jù)技術(shù)方案13所述的鋰離子電池單元，其特征在于，包括從大約500到大約1200 mAh/g的放電比容量。15. 一種制造用于鋰-硫電化學(xué)電池單元的陰極的方法，所述方法包括
在環(huán)境壓力下的封閉、惰性環(huán)境中提供中空的、疊錐結(jié)構(gòu)的碳納米管和硫源；
加熱所述硫源到高于其升華點(diǎn)的溫度，并且在所述中空碳納米管的內(nèi)部中沉積硫；
清潔所述碳納米管的外部表面；以及
將所述硫填充的碳納米管結(jié)合到用于鋰-硫電化學(xué)電池單元的陰極元件中。16.根據(jù)技術(shù)方案15所述的方法，其特征在于，沉積所述硫包括使用從由升華、化學(xué)汽相沉積、物理汽相沉積和它們的組合組成的組中選擇的技術(shù)來(lái)用硫填充各中空碳納米管的至少大約2/3。17. 一種用于電化學(xué)電池單元的陰極材料，包括
多個(gè)疊錐的碳納米管，各納米管限定中空內(nèi)部并具有基本上連續(xù)的外部表面區(qū)域；以
及
沉積在各納米管的中空內(nèi)部中的元素硫。
18.根據(jù)技術(shù)方案17所述的陰極材料，其特征在于，所述中空內(nèi)部具有從大約50nm到大約150nm的平均內(nèi)部芯直徑。19.根據(jù)技術(shù)方案17所述的陰極材料，其特征在于，各納米管的中空內(nèi)部的至少大約2/3填充了元素硫。20.根據(jù)技術(shù)方案17所述的陰極材料，其特征在于，各納米管的外部表面區(qū)域基本上沒(méi)有元素硫。本申請(qǐng)的其它內(nèi)容和在碳納米纖維的芯中封裝硫的各種方法將從本文提供的描述變得清楚。該發(fā)明內(nèi)容中的說(shuō)明和具體示例僅旨在用于說(shuō)明的目的且并不旨在限制本公開的范圍。


本文所描述的附圖目的僅在于解釋說(shuō)明所選的實(shí)施例而并非所有可能的實(shí)施方式，且并不意圖限制本公開的范圍。圖I描繪了代表性的鋰離子電化學(xué)電池單元的示意 圖2描繪了根據(jù)本公開的將填充硫的代表性的中空碳納米管的平面圖；以及 圖3描繪了沿著圖2的線2-2的橫截面圖，示出了填充有硫的納米管。在多個(gè)附圖中，相應(yīng)的附圖標(biāo)記表示相應(yīng)的部件。
具體實(shí)施例方式以下描述在本質(zhì)上僅僅是說(shuō)明性的，并且絕不意圖限制本公開，其應(yīng)用或用途。為了清楚，在附圖中使用相同的標(biāo)號(hào)來(lái)表示相似的元件。如本文所用，短語(yǔ)A，B和C中的至少一個(gè)應(yīng)被理解為表示邏輯(A或B或C)，使用的是非排他的邏輯“或”。應(yīng)該懂得，方法中的步驟可以以不同的順序執(zhí)行，而不改變本公開的原理。范圍的公開包括在全部范圍中的所有范圍和細(xì)分范圍的公開。在本文中，為了方便描述，可以使用空間上的相對(duì)術(shù)語(yǔ)，諸如“內(nèi)”、“外”、“之下”、“下面”、“下部”、“之上”、“上部”等等，以便描述附圖中示出的一個(gè)元件或特征與另一元件或特征的關(guān)系?？臻g上的相對(duì)術(shù)語(yǔ)可包含使用或操作中的設(shè)備除了附圖中所示的取向之外的不同取向。例如，如果附圖中的設(shè)備倒轉(zhuǎn)過(guò)來(lái)，則描述為在其它元件或特征“下面”或“之下”的元件將定向?yàn)樵谄渌蛱卣鳌爸稀薄Ｒ虼?，示例的術(shù)語(yǔ)“下面”可以包含之上或之下的定向。設(shè)備可以被另外定向(旋轉(zhuǎn)90度或以其它定向)，并且相應(yīng)地理解本文使用的空間相對(duì)描述語(yǔ)。本公開的寬泛的教導(dǎo)可以多種形式來(lái)實(shí)施。因此，盡管本公開包括具體的實(shí)例，但本公開的真實(shí)范圍不應(yīng)受到此限制，因?yàn)樵谘芯苛烁綀D、說(shuō)明書和權(quán)利要求后，本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚其它的改型。
本發(fā)明教導(dǎo)涉及改進(jìn)性能的鋰-硫電池的陰極元件。這樣的鋰-硫電池和其部件可用于各種應(yīng)用，這些應(yīng)用使用一次或二次電池，包括汽車和運(yùn)輸應(yīng)用的具有燃料電池單元的混合動(dòng)力。如下面更詳細(xì)描述的，本公開的陰極元件通過(guò)使用在陰極元件中的碳納米管封裝元素硫來(lái)提供與傳統(tǒng)鋰-硫電池相比具有更高比能和更長(zhǎng)儲(chǔ)存壽命的電池。因?yàn)楦哂趥鹘y(tǒng)陰極材料(例如金屬氧化物)約十倍的充電容量，硫是有吸引力的陰極材料。已知的硫的高電阻和反應(yīng)性問(wèn)題通過(guò)本公開的石墨碳納米纖維解決，其在提供電子通路的同時(shí)在納米管內(nèi)部芯中的硫封裝保護(hù)硫不在電解質(zhì)中溶解。圖I提供了示例性的鋰離子電池單元10的示意圖，包括負(fù)電極或陽(yáng)極元件12、正電極或陰極元件14和設(shè)置在陽(yáng)極元件12和陰極元件14之間的隔離件區(qū)域16。如本文使用的，術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)極”和“陰極”用于描述在電池或電池單元10的放電或使用操作中相應(yīng)的電極。應(yīng)當(dāng)注意，根據(jù)本教導(dǎo)的全部的電池或電池單元還可包括沒(méi)有示出的本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的端子、外殼和各種其他部件。陽(yáng)極元件12可以本領(lǐng)域已知的各種形式提供，例如，可包括致密鋰金屬、諸如鋰硅和鋰錫合金的鋰合金，或包含所需的多孔復(fù)合電極的鋰，以及集電器20。陽(yáng)極元件12的材料可為各種形式，例如條、箔、粉壓片或本領(lǐng)域已知的其他形式。陰極元件14可包括各種有源部件，鋰和惰性材料可插入其中，以及電解質(zhì)和集電器18。在 各個(gè)方面，陰極元件14包括基本上填充有硫的中空碳納米管，如下所述。如本文使用的，術(shù)語(yǔ)“基本上填充有”是指中空碳納米管被填充，使得硫在碳納米管中填充了多于大約2/3的可用空間或空芯體積。在各個(gè)方面，可能優(yōu)選的是以充足的量添加硫以填充至少大約1/3到大約2/3的空芯體積，剩余空間可用于硫的任何膨脹，例如，在鋰化過(guò)程期間。然而，很多碳納米管纖維具有柔性空芯和柔性長(zhǎng)徑比，其可容納更多硫。在某些方面，空芯體積可完全被硫填充，或用硫填充到它的保持容量。陰極元件14還可包括襯底、粘結(jié)劑和其他導(dǎo)電添加劑，例如碳黑和石墨。例如，在各個(gè)方面，可使用諸如三元乙丙橡膠(EPDM)、聚偏二氟乙烯(PVdF)的彈性體或本領(lǐng)域內(nèi)已知的其他粘結(jié)劑。隔離件區(qū)域16典型地包括具有鋰陽(yáng)離子的電解質(zhì)介質(zhì)，并且作為在陽(yáng)極元件12和陰極元件14之間的物理和電氣屏障，使得電極不在電池單元10中電子地連接。隔離件區(qū)域16可包括各種聚合物、聚合物陶瓷、陶瓷隔離件、有機(jī)和無(wú)機(jī)添加劑。構(gòu)想的本公開的電解質(zhì)介質(zhì)可為液體、固體或凝膠體。在各個(gè)方面，電解質(zhì)介質(zhì)可包括基體材料，一個(gè)或多個(gè)鋰離子電解質(zhì)結(jié)合到其中。鋰離子電解質(zhì)可為任何鋰離子電解質(zhì)，例如，本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何鋰離子電解質(zhì)。示例性電解質(zhì)可為含水的電解質(zhì)或可包括非含水的電解質(zhì)，溶劑系統(tǒng)和鹽至少部分地溶解在其中。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的添加劑還可與用于提高電化學(xué)電池單元的性能的電解質(zhì)一起使用。當(dāng)鋰離子電解質(zhì)結(jié)合到電解質(zhì)介質(zhì)中時(shí)，其優(yōu)選地提供一定量的鋰離子電解質(zhì)以給予電解質(zhì)介質(zhì)合適水平的導(dǎo)電率。在感興趣的操作溫度，特別是在溫度從大約20°C到大約30°C，電解質(zhì)介質(zhì)的導(dǎo)電率優(yōu)選為至少大約 0. 01mS/cm (0. 001S/m)。本教導(dǎo)包括制造陰極元件的方法，陰極元件包括中空碳納米管，中空碳納米管包含封裝在其中的元素硫。圖2說(shuō)明了根據(jù)本公開的將至少部分地填充有硫的代表性的中空碳納米管22的平面圖。圖3說(shuō)明了沿著圖2的線3-3的橫截面圖，描繪了填充有硫30的內(nèi)部。根據(jù)本教導(dǎo)的各個(gè)方面，碳納米管22可為適合于為電池單元中所需的氧化還原反應(yīng)提供電子導(dǎo)通路徑的單壁、多壁或疊錐結(jié)構(gòu)(還已知為杯疊)。在各個(gè)方面，碳納米管可為使用本領(lǐng)域已知的汽相生長(zhǎng)技術(shù)形成的疊錐結(jié)構(gòu)。示例性的碳納米纖維和納米管可由美國(guó)專利4，497，788,5, 024，818,5, 374，415和5，413，773 (各專利以引用的方式完整地結(jié)合于本文中)中公開的方法形成，并可從Applied Sciences, Inc. (Cedarville, OH)商業(yè)獲取。在某些實(shí)施例中疊錐結(jié)構(gòu)可能是更希望的，例如，因?yàn)樵诜烹娖陂g，它們可能傾向于通過(guò)允許結(jié)構(gòu)的體積和/或形狀的輕微改變來(lái)最小化任何應(yīng)力。另外，疊錐結(jié)構(gòu)的纖維殼保護(hù)硫不直接與電解質(zhì)接觸，以最小化任何的聚硫化物陰離子溶解到電解質(zhì)溶液中。在各情況下，納米管22包括具有內(nèi)部壁表面24的中空結(jié)構(gòu)，內(nèi)部壁表面24限定了在其長(zhǎng)度上基本上均勻的內(nèi)徑(Di),并且基本上連續(xù)的外表面26同樣地限定了基本上均勻的外徑(D。)。在各個(gè)方面,碳納米管可被提供從大約25nm到大約250nm或從大約50nm到大約150nm的平均內(nèi)芯直徑(DiX碳納米管可被提供的平均壁厚從大約5nm到大約IOOnm,或從大約IOnm到大約50nm。碳納米管的平均長(zhǎng)徑比可從大約50到大約10000，或從大約500到大約5000，部分取決于在納米管中添加和沉積硫使用的方法。構(gòu)想了外部表面26的高表面面積納米形態(tài)增加功率密度并有助于提供可具有能量密度大于200Wh/kg的電池。這樣的包含硫的復(fù)合碳納米管可用在可操作提供放電容量 從大約500 mAh/g到大約1200 mAh/g并優(yōu)選地接近1000 mAh/g的二次電池中。本教導(dǎo)的各種方法包括在封閉環(huán)境(例如爐)中提供中空碳納米管22和硫源。期望環(huán)境是惰性的和在大約大氣壓力下，盡管各種其他壓力和條件可能是可行的。例如，操作可在真空環(huán)境中進(jìn)行，或在高壓力下。在各個(gè)方面，碳納米纖維的溫度范圍可從低于環(huán)境溫度到大約200°C或更高，真空范圍可從環(huán)境壓力到大約10_9tOT。如在本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“硫源”包括元素硫以及包含至少一個(gè)硫原子的分子和大分子，例如硫酸銨和硫化銨、硫化鋰、熔融的硫、包含硫的液體。示例性的材料包括有機(jī)硫化合物、元素硫、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、二硫化物、含硫化合物(硫醚、硫酮)、硫醇類、硫醇鹽、硫醇、砜、亞砜、硫化鋰等。在一些實(shí)施例中，硫源包括負(fù)極充電或質(zhì)子相關(guān)的硫原子，其以共價(jià)鍵形式通過(guò)單鍵結(jié)合到另一個(gè)原子。這類硫源能夠釋放相關(guān)的陽(yáng)離子或質(zhì)子并與相似的原子形成二硫鍵。在其他實(shí)施例中，硫源可包含硫原子，其多個(gè)地結(jié)合到其它原子并且不能形成二硫鍵。在所有方面，硫源指的是包括至少一個(gè)硫原子的原子、分子和大分子以部分或全部地作為氧化還原物質(zhì)。如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)氧化還原物質(zhì)包括當(dāng)位于合適方向和大小的電場(chǎng)中時(shí)接收或釋放一個(gè)或多個(gè)電子的原子、分子或大分子。一旦一起在封閉環(huán)境中，硫30結(jié)合(即，沉積)在碳納米管22的中空內(nèi)部28中。本教導(dǎo)提供將硫結(jié)合到中空纖維芯中的各種實(shí)施例。非限制的示例包括諸如升華、化學(xué)汽相沉積、物理汽相沉積、液態(tài)沉積、熔融浸潰和它們的組合。典型地，以一定量提供硫源，包括比需要填充到中空碳納米管的內(nèi)部體積的的元素硫的理論量多出從大約5wt%到大約25wt%，優(yōu)選地多出從大約10wt%到大約15wt%。在各個(gè)方面，填充的碳納米管將包括從大約5wt%到大約75wt%的硫。雖然當(dāng)前優(yōu)選的是添加盡可能多的元素硫到納米管的芯中，即填充各納米管的全部，本教導(dǎo)的某些方面不需要內(nèi)部芯完全填充硫，盡管根據(jù)沉積的硫的量電化學(xué)電池單元的輸出可能減小。在各個(gè)方面，使用升華技術(shù)，硫沉積在中空碳納米管的內(nèi)部。作為一個(gè)示例，塊狀元素硫可以被提供為硫源，根據(jù)壓力，其被加熱到高于其升華點(diǎn)的溫度，或從大約400°C到大約500°C的溫度，或甚至高達(dá)1000°C。在各個(gè)方面，來(lái)自其他過(guò)程或反應(yīng)的廢熱可用作熱源。因此，構(gòu)想可以在單個(gè)制造設(shè)施中制造碳納米管并用硫填充碳納米管。使用這個(gè)方法，來(lái)自硫源的硫在封閉環(huán)境中存在碳纖維的情況下升華，允許汽相硫在納米管的芯中沉積?？煽刂瞥练e速度以防止硫沉積在纖維表面并允許硫填充和擴(kuò)散到碳納米管的空芯中。重新參考圖2，相信硫初始沿內(nèi)部壁24沉積，在此硫持續(xù)積累并最后填充納米管22的整個(gè)內(nèi)部28。例如，碳納米纖維內(nèi)部芯的高內(nèi)能提供熱力學(xué)趨勢(shì)以在納米管的外部的任何表面沉積之如在內(nèi)部芯中積累硫。添加和沉積硫到納米管的芯中的其他方法可包括含硫成分(例如硫化銨)的熱分解。如果使用液體成分進(jìn)行硫的沉積，封閉環(huán)境可為液體溶液。一種液體沉積技術(shù)可包括提供碳納米管和含硫液體成分(例如在醋酸鹽溶劑中的硫化銨)的混合溶液。這個(gè)混合物可在合適壓力和加熱速度下加熱以將硫添加和沉積在碳納米管的芯中。硫的沉積還可包括加熱具有低分解溫度的固體硫源，并使用本領(lǐng)域已知的熔融浸潰技術(shù)。構(gòu)想各種溶劑可用作硫元素的載體；在各個(gè)方面，優(yōu)選地使用具有高沸點(diǎn)的溶劑，例如，高于硫的熔融溫度。一旦碳納米管填充了所需量的硫，本教導(dǎo)提供納米管的清潔以除去任何可能已經(jīng) 在納米管的外部表面區(qū)域26上沉積的硫。因此，在各個(gè)方面，除了開口端，碳納米管在它們的外部表面上將基本上沒(méi)有硫。清潔可包括在合適的溶劑中洗碳納米管以溶解外部硫沉積，例如，使用二硫化碳作為溶劑浴。清潔和從碳納米纖維的表面除去硫的其他方法可包括脈沖加熱(例如激光脈沖)，相比碳納米纖維的空芯內(nèi)的硫，脈沖加熱優(yōu)先除去外部的硫。因?yàn)槿魏卧谕獠勘砻嫔铣练e的硫可能具有比封裝的硫更低的內(nèi)聚力，加熱可用作清潔步驟。因此，清潔可包括加熱處理碳納米管到足夠從外表面除去基本上所有沉積的硫而不影響封裝部分的溫度。如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“基本上所有”用于指外部沉積的硫至少大部分被除去，使得陰極不被任何殘留的硫的存在而有害地影響。也就是說(shuō)，各納米管的外部表面區(qū)域是基本上沒(méi)有元素硫的。如本領(lǐng)域已知的，一旦被清潔，碳封裝硫納米管可結(jié)合到陰極元件中以用在鋰-硫電化學(xué)電池單元中。根據(jù)本公開的方法實(shí)施例，形成陰極元件的方法包括提供所需的襯底?；旌衔锉恢苽洳⒖砂ㄌ畛淞虻奶技{米管以及可形成漿料的合適的溶劑和粘結(jié)齊U。如本領(lǐng)域已知的，包括三元乙丙橡膠(EPDM)的普通的二甲苯溶劑可用于制造硫碳納米管陰極的漿料。方法包括在襯底上涂覆漿料并允許溶劑蒸發(fā)。在各個(gè)方面，還在陰極的至少一部分上形成隔離件，隔離件可包括無(wú)機(jī)填料。根據(jù)其它方面，如本領(lǐng)域已知的，在涂覆之前，聚合物材料和/或金屬氧化物可加入到漿料中。根據(jù)本發(fā)明的其他的實(shí)施例，提供形成鋰-硫電池的方法。方法包括提供陽(yáng)極和如上文所述制備陰極。形成電池還包括形成隔離件，隔離件包括無(wú)機(jī)添加劑，例如介于陽(yáng)極和陰極之間的粘土或有機(jī)改性粘土，以及組裝本領(lǐng)域已知的用于電池的必要部件。以上對(duì)實(shí)施例的描述是為了說(shuō)明和描述的目的而提供的。該描述不意圖是窮盡性的，也不意圖限制本公開。特定實(shí)施例的各個(gè)獨(dú)立元件或特征一般并不被局限于該特定實(shí)施例，而是在適用的情況下即使沒(méi)有專門示出或描述也可以互換并可用于選定的實(shí)施例中。實(shí)施例也可以很多方式進(jìn)行變化。這些變型不被視為偏離了本公開，所有這些修改均應(yīng)包含在本公開的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制造用于電化學(xué)電池單元的陰極元件的方法，所述方法包括 在封閉環(huán)境中提供中空碳納米管和硫源； 在所述中空碳納米管的內(nèi)部沉積硫； 清潔所述碳納米管的外部表面；以及 將所述碳納米管結(jié)合到陰極元件中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述碳納米管包括疊錐結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述碳納米管包括從大約50nm到大約150nm的平均內(nèi)部芯直徑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述碳納米管包括從大約500到大約 5000的平均長(zhǎng)徑比。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，包括以一定量提供所述硫源，所述一定量包括比填充所述中空碳納米管的內(nèi)部所需元素硫的理論量多出大約10wt%到大約15wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述硫源從由元素硫、硫酸銨、硫化銨和它們的組合組成的組中選擇。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，沉積所述硫包括用硫填充各中空碳納米管的至少大約2/3。
8.—種鋰離子電池單元，包括根據(jù)權(quán)利要求I所制備的陰扱。
9.一種制造用于鋰-硫電化學(xué)電池單元的陰極的方法，所述方法包括 在環(huán)境壓力下的封閉、惰性環(huán)境中提供中空的、疊錐結(jié)構(gòu)的碳納米管和硫源； 加熱所述硫源到高于其升華點(diǎn)的溫度，并且在所述中空碳納米管的內(nèi)部中沉積硫； 清潔所述碳納米管的外部表面；以及 將所述硫填充的碳納米管結(jié)合到用于鋰-硫電化學(xué)電池單元的陰極元件中。
10.ー種用于電化學(xué)電池單元的陰極材料，包括 多個(gè)疊錐的碳納米管，各納米管限定中空內(nèi)部并具有基本上連續(xù)的外部表面區(qū)域；以及 沉積在各納米管的中空內(nèi)部中的元素硫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造電化學(xué)電池單元的陰極元件的方法。所述方法包括在封閉環(huán)境中提供中空芯納米管和硫源。在中空碳納米管的內(nèi)部沉積硫。該方法包括清潔碳納米管的外部表面并將碳納米管結(jié)合到陰極元件中。還提供了一種用于鋰-硫電化學(xué)電池單元的陰極材料。該材料包括多個(gè)疊錐的碳納米管。各納米管限定了中空內(nèi)部和具有基本上連續(xù)的外部表面區(qū)域。元素硫沉積在各納米管的中空內(nèi)部中。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK102738448SQ201210106038
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月12日
發(fā)明者A.帕爾默, D.博頓, G-A.納斯里, M.L.萊克, M.納斯里, P.D.萊克 申請(qǐng)人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作有限責(zé)任公司