專利名稱：生產(chǎn)丙烯腈的方法、其中所用的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過丙烯的氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的催化劑、一種用于生產(chǎn)所述催化劑的方法和一種使用所述催化劑生產(chǎn)丙烯腈的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)適合通過丙烯的氨氧化而用于生產(chǎn)丙烯腈的催化劑，公開了各種催化劑。在JP-B38-17967中，公開了一種包含鉬、鉍和鐵的氧化物催化劑，而在JP-B-38-19111中，公開了一種包含鐵和銻的氧化物催化劑。在此之后，已經(jīng)繼續(xù)深入研究以改進(jìn)這些催化劑。例如，在JP-B-51-33888，JP-B-55-56839，JP-B-58-2232，JP-B-61-26419，JP-A-7-47272，JP-A-10-43595，JP-A-4-11805等中，公開了一種包括使用除鉬之外的另一組分的改進(jìn)方法、和包括使用除鐵和銻之外的另一組分的另一改進(jìn)方法。
另外針對(duì)用于生產(chǎn)流化床催化劑的方法，JP-B-37-8568，JP-B-42-22476，JP-B-57-49253，JP專利2640356，JP專利2701065，JP專利2747920和其它專利進(jìn)行了描述。
另外，在使用這些催化劑進(jìn)行氨氧化反應(yīng)時(shí)，提出在進(jìn)行所述反應(yīng)的同時(shí)向其中供給含鉬材料，這樣保持催化劑的效率。例如，在JP-B-58-57422中，公開了一種方法，其中將通過在硅石上承載含鉬材料而形成的顆粒供給包含鉬、鉍、鐵、鈷和其它的流化床催化劑，這樣恢復(fù)催化劑的效率。在DE3,311,521和WO97/33863中，公開了一種方法，其中將特定量的三氧化鉬或能夠轉(zhuǎn)化成所述三氧化物的鉬化合物供給與上述類似的催化劑。
已有技術(shù)的這些催化劑在一定程度上有效地提高丙烯腈的產(chǎn)率。但這些催化劑在其生產(chǎn)的可重復(fù)性和所需產(chǎn)物產(chǎn)率的長期穩(wěn)定性方面仍然不足。從工業(yè)角度上，解決這些問題已非常重要，而且這些催化劑需要進(jìn)一步改進(jìn)。
另外，再針對(duì)這種包括供給鉬組分以保持催化劑效率的方法，難說這總是有效。即使供給鉬組分，在催化劑結(jié)構(gòu)明顯受損的情況下可觀察到?jīng)]有任何作用。另外，即使鉬損失不太大，如果催化劑效率的降低主要因催化劑結(jié)構(gòu)的變化而引起，不能表現(xiàn)出任何作用。據(jù)發(fā)現(xiàn)，所要應(yīng)用的催化劑本身應(yīng)該是穩(wěn)定的且其結(jié)構(gòu)不應(yīng)有任何極端損傷。
需要找到一種能夠進(jìn)一步提高丙烯腈產(chǎn)率，在其生產(chǎn)的可重復(fù)性上令人滿意、在用于氨氧化反應(yīng)時(shí)穩(wěn)定的、并能夠通過供給鉬而長期保持其效率的催化劑。本發(fā)明要解決這些問題并改進(jìn)日本專利№2640356、日本專利申請№10-128098和其它，尤其是要改進(jìn)通過丙烯的氨氧化來生產(chǎn)丙烯腈的方法。
本發(fā)明的公開內(nèi)容本發(fā)明人進(jìn)行深入研究以解決上述問題。結(jié)果已發(fā)現(xiàn)，如果使用一種流化床催化劑并在進(jìn)行氨氧化反應(yīng)的同時(shí)適當(dāng)?shù)丶尤牒凸┙o含鉬材料，所述流化床催化劑包含鉬、鉍、鐵、鎳、鉻、三價(jià)金屬的F組分和鉀作為基本組分且Mo/Me為0.8-1，其中Mo/Me是通過將作為鉬酸的鉬的化合價(jià)數(shù)和鉬的原子比的乘積20除以鉍、鐵、鎳、鉻、鉀、F組分元素、G組分元素和Y組分元素的相應(yīng)化合價(jià)數(shù)和原子比的相應(yīng)乘積的總和而得到的一個(gè)數(shù)，所需產(chǎn)物可高產(chǎn)率地得到且這種效果可長期保持。
該流化床催化劑能夠得到高丙烯腈產(chǎn)率。此外，該催化劑在其催化劑結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定，且在使用時(shí)耐長期反應(yīng)。如果Mo/Me超過上述范圍，過量的鉬組分可進(jìn)入用作催化劑的金屬鉬酸鹽的界面，結(jié)果可能造成功能障礙。但如果Mo/Me低于上述范圍，丙烯腈產(chǎn)率下降，同時(shí)隨著時(shí)間流逝的變化變大。
同樣在不中斷氨氧化反應(yīng)的情況下使用按照本發(fā)明的結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定的催化劑時(shí)，可觀察到因鉬組分的逃逸而造成的丙烯腈產(chǎn)率下降。由于使用這種含鉬催化劑的氨氧化反應(yīng)在超過400℃的溫度下進(jìn)行，似乎鉬組分的逃逸在該反應(yīng)過程中不可避免。對(duì)此，通過在繼續(xù)反應(yīng)的同時(shí)加入含鉬材料，能夠長期高度保持丙烯腈產(chǎn)率。
對(duì)于按照本發(fā)明的結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定的催化劑，通過在氨氧化反應(yīng)的同時(shí)適當(dāng)加入含鉬材料，所需產(chǎn)物的產(chǎn)率可更充分地保持、提高或恢復(fù)。另外，由于在氨氧化反應(yīng)時(shí)的含鉬材料加料可重復(fù)，按照本發(fā)明的催化劑可通過含鉬材料的這種重復(fù)加入而使用明顯較長的時(shí)間。含鉬材料的加入可從反應(yīng)早期進(jìn)行。在將催化劑應(yīng)用于氨氧化反應(yīng)時(shí)，催化劑表面組成和催化劑結(jié)構(gòu)利用制備組成、制備方法等而優(yōu)化。但這種優(yōu)化難說總能實(shí)現(xiàn)。根據(jù)具體情況，所需產(chǎn)物的產(chǎn)率通過在反應(yīng)早期加入含鉬材料而增加。似乎，催化劑表面組成及其結(jié)構(gòu)的優(yōu)化也可通過加入含鉬材料而實(shí)現(xiàn)。
對(duì)于常規(guī)催化劑，丙烯腈產(chǎn)率不足，而且即使在進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)加入該含鉬材料，并不總是容易保持其效率。另外，即使加入含鉬材料，其效率恢復(fù)不足，因?yàn)樵摦a(chǎn)率因催化劑的長期使用而下降。按照本發(fā)明，提供了一種能夠長期保持高丙烯腈產(chǎn)率的方法。
即，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)丙烯腈的方法，包括，在通過丙烯的氨氧化來生產(chǎn)丙烯腈時(shí)，使用一種具有由以下經(jīng)驗(yàn)式表示的組成的流化床催化劑。本發(fā)明還提供了一種按照所述方法生產(chǎn)丙烯腈的方法，其中在進(jìn)行氨氧化反應(yīng)的同時(shí)適當(dāng)?shù)丶尤牒f材料。
Mo10 Bia Feb Sbc Nid Cre Ff Gg Hh Kk Mm Xx Yy Oi(SiO2)j在該式中，Mo，Bi，F(xiàn)e，Sb，Ni，Cr和K分別為鉬，鉍，鐵，銻，鎳，鉻和鉀；F是至少一種選自釔，鑭，鈰，鐠，釹，釤，鋁和鎵的元素，其中優(yōu)選的是鑭，鈰，鐠，釹，釤，和鋁，更優(yōu)選的是鑭和銫；G是至少一種選自鎂，鈣，鍶，鋇，錳，鈷，銅，鋅和鎘的元素，其中優(yōu)選的是鎂，鈣，錳，鈷和鋅；H是至少一種選自鈦，鋯，釩，鈮，鉭，鎢，鍺，錫和鉛的元素，其中優(yōu)選的是鋯，釩，鈮，鎢和鍺；M是至少一種選自釕，銠，鈀，錸，鋨，銥，鉑和銀的元素，其中優(yōu)選的是釕和鈀；X是至少一種選自磷，硼和碲的元素；Y是至少一種選自鋰，鈉，銣，銫和鉈的元素，其中優(yōu)選的是銣和銫；O是氧；Si是硅；且下標(biāo)a，b，c，d，e，f，g，h，k，x，y，i和j相互獨(dú)立地為原子比，前提是a＝0.2-1.5，優(yōu)選0.3-1.2，更優(yōu)選0.3-0.8，b＝0.7-15，優(yōu)選0.8-13，更優(yōu)選1-8，c＝0-20，優(yōu)選0-15，更優(yōu)選0-10，d＝3-8，優(yōu)選4-7，更優(yōu)選4-6，e＝0.1-2.5，優(yōu)選0.2-2，更優(yōu)選0.5-1.5，f＝0.1-1.5，優(yōu)選0.2-1，更優(yōu)選0.4-0.8，g＝0-5，優(yōu)選0-3，更優(yōu)選0-2，h＝0-3，優(yōu)選0-2，更優(yōu)選0-0.5，k＝0.05-1.5，優(yōu)選0.1-1.0，更優(yōu)選0.1-0.7，m＝0-1，優(yōu)選0-0.5，更優(yōu)選0-0.1，x＝0-3，優(yōu)選0-2，更優(yōu)選0-1，y＝0-1，優(yōu)選0-0.5，更優(yōu)選0-0.1；i是通過連接所述相應(yīng)組分而形成的金屬氧化物中的氧的數(shù)；和j＝20-200，優(yōu)選25-150，更優(yōu)選30-100；和Mo/Me的數(shù)為0.8-1，其中Mo/Me是通過將作為鉬酸的鉬的化合價(jià)數(shù)和鉬的原子比的乘積20除以鉍、鐵、鎳、鉻、鉀、F組分元素、G組分元素和Y組分元素的相應(yīng)化合價(jià)數(shù)和原子比的相應(yīng)乘積的總和而得到的一個(gè)數(shù)。
本發(fā)明的實(shí)施方案更詳細(xì)解釋如下。
鉬、鉍、鐵、鎳、鉻、F組分元素、鉀、和硅石(SiO2)是基本組分，而且如果這些組分不在上述組成范圍內(nèi)使用，本發(fā)明的目的不能實(shí)現(xiàn)。按照本發(fā)明，在其中鉍與鉬相比較少的組成區(qū)域內(nèi)，可表現(xiàn)出優(yōu)異的催化劑效率。一般來說，如果鐵組分少，丙烯腈選擇性在反應(yīng)早期時(shí)增加，但長期穩(wěn)定性往往下降。而對(duì)于按照本發(fā)明的催化劑組合物和氨氧化反應(yīng)，可長期穩(wěn)定地保持優(yōu)異的催化劑效率。鎳用于催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。鉀用于控制催化劑的酸度，并用于提高丙烯腈選擇性和防止產(chǎn)生副產(chǎn)物。此外，鉻和F組分，特別優(yōu)選鉻和鑭和/或鈰都同時(shí)存在。這些物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同作用，因此，在使用僅鉻或僅F組分，例如僅鑭和/或鈰時(shí)不能預(yù)期特定效果。如果它們都同時(shí)存在，可提高所需產(chǎn)物的產(chǎn)率。通過加入鉻，氨燃燒性下降且減少產(chǎn)生副產(chǎn)物。這些組分的加入量是重要的，如果在上述范圍之外，效果明顯下降。
對(duì)于催化劑組分，可另外引入上述的銻和G、H、M、X和Y組分。根據(jù)情況，加入這些組分以穩(wěn)定化催化劑結(jié)構(gòu)，提高氧化還原特性，控制酸度和堿度以及其它。作為G組分，鎂、鈣、錳、鈷和鋅等是優(yōu)選的，而作為H組分，鋯、釩、鈮、鎢和鍺等是優(yōu)選的。如果需要，X組分可少量引入以提高丙烯腈選擇性或其它性能。作為Y組分，銣和銫是優(yōu)選的。
本發(fā)明以流化床反應(yīng)為先決條件。因此，該催化劑還要求具有適合流化床反應(yīng)的物理性能。即，還要求它具有合適的體密度、顆粒強(qiáng)度、耐磨性、比表面積、流動(dòng)性和其它性能。為此，硅石用作載體組分。
在共混可產(chǎn)生金屬鉬酸鹽的金屬元素，即，鉍、鐵、鎳、鉻、鉀、F組分元素材料和鉬組分材料、和(如果需要)G和Y組分元素材料時(shí)，重要的是，Mo除以Me而得到的數(shù)，即Mo/Me取為0.8-1，前提是鎳和G組分的化合價(jià)數(shù)分別假設(shè)為2，鉍、鐵、鉻和F組分分別假設(shè)為3，鉀和Y組分分別假設(shè)為1，作為鉬酸((MoO4)2-)的鉬的化合價(jià)數(shù)(2)與其原子比(10)的乘積(Mo)為20(＝2×10)，且鉍、鐵、鎳、鉻、鉀、以及F、G和Y組分元素的相應(yīng)化合價(jià)數(shù)和原子比的相應(yīng)乘積的總和為Me(3a+3b+2d+3e+3f+2g+k+y)。這對(duì)于在其中鉍少的組成區(qū)域中得到優(yōu)異的催化劑結(jié)構(gòu)是特別重要的。這種催化劑由必須系統(tǒng)相關(guān)的多層組成。但如果Mo/Me比率低于0.8，要成為鉬酸的抗衡離子的金屬元素不能形成其鉬酸鹽，但僅是其氧化物或其它，結(jié)果容易降低所需產(chǎn)物在催化反應(yīng)中的選擇性。據(jù)發(fā)現(xiàn)，難以在其中Mo/Me超過1的組成區(qū)域中在所述多層之間得到令人滿意的關(guān)系。似乎這是催化劑生產(chǎn)的可重復(fù)性在常規(guī)組成區(qū)域中下降的原因之一。還可看出，如果該比率超過1，游離鉬就轉(zhuǎn)化成其氧化物，進(jìn)入層間，造成催化功能的受抑。
為了制備按照本發(fā)明的催化劑，從上述已有技術(shù)所公開的工藝中選擇一個(gè)所要應(yīng)用的工藝。特別優(yōu)選，建議應(yīng)用于按照日本專利№2640356和2747920的工藝。
用于鉬組分的物質(zhì)包括氧化鉬和偏鉬酸銨，其中優(yōu)選使用偏鉬酸銨。用于鉍組分的物質(zhì)包括氧化鉍、硝酸鉍、碳酸鉍和草酸鉍，其中優(yōu)選使用硝酸鉍。用于鐵組分的物質(zhì)包括硝酸鐵如硝酸亞鐵(硝酸鐵(II))和硝酸鐵(硝酸鐵(III))、和草酸亞鐵(草酸鐵(II))和草酸鐵(草酸鐵(III))，其中優(yōu)選使用硝酸鐵。用于鎳組分的物質(zhì)包括硝酸鎳、氫氧化鎳和氧化鎳，其中優(yōu)選使用硝酸鎳，且用于鉻組分的物質(zhì)包括硝酸鉻、氧化鉻和無水鉻酸，其中優(yōu)選使用硝酸鉻。F組分的物質(zhì)包括相應(yīng)的硝酸鹽、氧化物和氫氧化物，優(yōu)選硝酸鹽。用于鉀組分的物質(zhì)包括硝酸鉀和氫氧化鉀，其中優(yōu)選使用硝酸鉀。用于銻組分的物質(zhì)包括三氧化銻、五氧化銻和銻酸鐵，且G組分的物質(zhì)包括相應(yīng)的氧化物、氫氧化物和硝酸鹽。H組分的物質(zhì)包括相應(yīng)的氧化物、和含氧酸及其鹽。M組分的物質(zhì)包括相應(yīng)的氧化物、含氧酸及其鹽、氫氧化物和硝酸鹽。對(duì)于X組分，用于硼的物質(zhì)包括硼酸和無水硼酸，其中優(yōu)選使用無水硼酸，用于磷的物質(zhì)包括磷酸如正磷酸，且用于碲的物質(zhì)包括金屬碲、二氧化碲、三氧化碲和碲酸。Y組分的物質(zhì)包括相應(yīng)的硝酸鹽和氫氧化物。用于硅石的物質(zhì)包括硅石溶膠和熱解法硅石。通常使用硅石溶膠。
將這些催化劑物質(zhì)混合，并隨后將所得共混物進(jìn)行噴霧干燥和煅燒，這樣得到所需的流化床催化劑。將這些催化劑物質(zhì)共混并根據(jù)需要調(diào)節(jié)淤漿的pH，然后將所得淤漿進(jìn)行熱處理和其它處理，這樣能夠制備出一種催化劑淤漿。在制備催化劑淤漿時(shí)，制備條件如材料混合裝置、溫度、壓力和氣氛可隨意確定。按照公開于日本專利№2640356的工藝可作為一種特別優(yōu)選的工藝給出。如果該工藝伴隨一個(gè)將pH調(diào)節(jié)至較高程度的步驟，可以建議應(yīng)用一種按照公開于日本專利№2747920的工藝。即，加入螯合劑如乙二胺四乙酸鹽、乳酸、檸檬酸、酒石酸和葡糖酸以共存在上述催化劑淤漿中，這樣防止淤漿膠凝。即使所調(diào)節(jié)的pH較低，如1-3，這種螯合劑可在少量使用時(shí)具有一定效果。還發(fā)現(xiàn)，如果鉻組分存在且如果該工藝伴隨一個(gè)將pH調(diào)節(jié)至較高程度的步驟，可以降低淤漿的粘度以改進(jìn)催化劑生產(chǎn)的操作。尤其是當(dāng)pH調(diào)節(jié)至3-8時(shí)，所需產(chǎn)物的產(chǎn)率顆粒增加或氨的燃燒性可能下降。
如此制成的淤漿可通過噴霧干燥而干燥。噴霧干燥裝置并不特別限定，且可以是常規(guī)的，例如旋轉(zhuǎn)盤型和噴嘴型。進(jìn)入噴霧干燥裝置的淤漿的濃度優(yōu)選約10-40％重量，以構(gòu)成該催化劑的元素的氧化物計(jì)。該催化劑材料可通過噴霧干燥而造粒，噴霧干燥溫度并不特別限定。在進(jìn)行噴霧干燥時(shí)，壓力和氣氛可隨意確定。這些噴霧干燥條件確定以得到一種作為流化床催化劑的具有所需粒徑的催化劑。
在干燥完成之后，可進(jìn)行煅燒以得到所需的流化床催化劑。在進(jìn)行煅燒時(shí)，煅燒條件如煅燒裝置、溫度、壓力和氣氛可隨意確定。例如，煅燒可在200-500℃下，并另外在500-700℃下進(jìn)行0.1-20小時(shí)。煅燒氣氛優(yōu)選為含氧氣體。它通常在與氧和氮、碳酸氣體、水蒸氣等的混合物結(jié)合使用的空氣中進(jìn)行。對(duì)于煅燒，可以使用箱型煅燒器、隧道型煅燒器、旋轉(zhuǎn)式煅燒器、流化床煅燒器和其它。建議調(diào)節(jié)如此得到的流化床催化劑的粒徑至優(yōu)選5-200μm，更優(yōu)選20-150μm。順便說說，本文所用的粒徑不是整個(gè)顆粒的平均粒徑，而是單個(gè)顆粒的粒徑。
在如上所述將包含鉬作為主要組分的催化劑用于生產(chǎn)丙烯腈時(shí)，已知將含鉬材料在反應(yīng)過程中加入，這樣保持所需產(chǎn)物的產(chǎn)率。但這種效果不能充分預(yù)期，除非該工藝應(yīng)用于具有穩(wěn)定催化劑結(jié)構(gòu)的催化劑。由于按照本發(fā)明的催化劑即使在超過400℃的進(jìn)行這種氨氧化反應(yīng)時(shí)的溫度下長期使用也相對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可在繼續(xù)該反應(yīng)的同時(shí)加入含鉬材料，這樣保持所需產(chǎn)物的產(chǎn)率等于或優(yōu)于早期情況。但即使使用這種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的催化劑，鉬組分在反應(yīng)條件下漸漸從催化劑中蒸發(fā)，這有可能造成金屬鉬酸鹽的結(jié)構(gòu)損傷。因此，在供給含鉬材料時(shí)，需要在不可能恢復(fù)金屬鉬酸鹽結(jié)構(gòu)的損傷之前供給這種含鉬材料。
本文所用的含鉬材料包括金屬鉬、三氧化鉬、鉬酸、二鉬酸銨、偏鉬酸銨、八鉬酸銨、十二鉬酸銨、磷鉬酸、和通過將這些含鉬材料用惰性物質(zhì)或上述催化劑承載而得到的那些。其中，優(yōu)選的是三氧化鉬、偏鉬酸銨、和通過將這些含鉬材料用惰性物質(zhì)或上述催化劑承載而得到的那些。盡管含鉬材料可以氣態(tài)或液態(tài)使用，但實(shí)際上這些固體含鉬材料優(yōu)選以粉末態(tài)使用。特別有效地應(yīng)用這樣一種工藝，包括，使用通過用含鉬材料使上述催化劑濃化而得到的富鉬催化劑。按照該工藝，可有效利用含鉬材料中的鉬，而且可以避免因鉬氧化物在該體系中的沉淀或其它原因而造成的困難。為了制備富鉬催化劑，可以應(yīng)用描述于JP-A-11-33400等的工藝。
這些含鉬材料可以連續(xù)或間歇方式不時(shí)加入反應(yīng)器中。加入時(shí)間和加入量可根據(jù)所需產(chǎn)物的產(chǎn)率適當(dāng)確定。每次的加入量優(yōu)選為基于填充在反應(yīng)器中的催化劑重量的0.01-3％重量，更優(yōu)選0.05-2％重量，以鉬元素計(jì)。需要注意以下事項(xiàng)。如果有時(shí)大量加入含鉬材料，物質(zhì)有可能浪費(fèi)地逃逸出該反應(yīng)體系，這樣導(dǎo)致無效消耗，此外，材料沉淀或聚集在反應(yīng)器內(nèi)部，造成操作問題。
丙烯的氨氧化通常在370-500℃的反應(yīng)溫度下，在大氣壓至500kPa的反應(yīng)壓力下，使用具有組成丙烯/氨/氧＝1/0.9-1.3/1.6-2.5(摩爾比)的加料氣體進(jìn)行。表觀接觸時(shí)間通常為0.1-20秒。最好使用空氣作為氧源，空氣可以水蒸氣、氮?dú)?、碳酸氣體、飽和烴或類似物稀釋，或可以用氧提濃。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式根據(jù)實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)描述本發(fā)明，但它們無意于限定本發(fā)明的范圍。
催化劑活性的確定如下通過丙烯的氨氧化來合成丙烯腈以評(píng)估催化劑活性。
將催化劑填充在具有一個(gè)內(nèi)徑25毫米和高度400毫米的催化劑流化區(qū)的流化床反應(yīng)器中，并將具有組成丙烯/氨/空氣/水蒸氣＝1/1.2/9.5/0.5(摩爾比)的混合氣體以4.5厘米/秒的氣態(tài)加料線速度加入其中。反應(yīng)壓力控制在200kPa。
在反應(yīng)時(shí)，適當(dāng)加入含鉬材料。在100-500小時(shí)的間隔內(nèi)加入基于所填充催化劑重量的0.1-0.2％重量的含鉬材料如鉬化合物和富含鉬組分的催化劑，以鉬元素計(jì)。將粉末態(tài)的含鉬材料由反應(yīng)器的上部加料。
接觸時(shí)間和丙烯腈產(chǎn)率分別按照以下計(jì)算式確定。
接觸時(shí)間(秒)＝基于表觀體密度的催化劑的體積(毫升)/轉(zhuǎn)化成反應(yīng)條件的加料氣體的流速(毫升/秒)丙烯腈產(chǎn)率(％)＝所得丙烯腈的摩爾數(shù)/所供給的丙烯的摩爾數(shù)×100實(shí)施例1具有組成Mo10Bi0.4Fe1.3Ni6Cr0.8Ce0.4K0.2P0.2B0.2Oi(SiO2)35(i是根據(jù)其它元素的化合價(jià)數(shù)自然確定的數(shù))的催化劑制備如下。
在3000克純水中，溶解346.5克偏鉬酸銨，并隨后分別向其中加入4.5克85％磷酸和1.4克無水硼酸。將所得液體與通過將38.1克硝酸鉍，4.0克硝酸鉀，342.5克硝酸鎳，62.8克硝酸鉻，34.1克硝酸銫和25.0克檸檬酸溶解在270克3.3％硝酸中而得到的液體混合。將103.1克硝酸鐵和25.0克檸檬酸溶解在270克純水中制備另一液體并加入以上混合物中。隨后，向其中加入2064.0克20％硅石溶膠。所得淤漿通過在攪拌下加入15％氨水而調(diào)節(jié)至pH2，然后在98℃下熱處理1.5小時(shí)。
將如此制成的淤漿使用一個(gè)其入口溫度和出口溫度分別受控至330℃和160℃的旋轉(zhuǎn)盤型噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥。將干燥顆粒在250℃下熱處理2小時(shí)并另外在400℃下2小時(shí)，最后在660℃下流化煅燒3小時(shí)。
實(shí)施例2具有Mo10Bi0.4Fe1.1Ni4.0Cr0.8Co2.0Ce0.5K0.3P0.2Oi(SiO2)35的催化劑按照實(shí)施例1的類似方式制備，然后在表1所示條件下進(jìn)行煅燒，只是沒有加入無水硼酸并加入另外溶解在上述硝酸中的硝酸鈷作為Co材料。
實(shí)施例3具有Mo10Bi0.4Fe1.3K0.2Ni5.5Zn0.2Cr1.5Ce0.6La0.2Ge0.2B0.2Oi(SiO2)35的催化劑按照實(shí)施例1的類似方式制備，然后在表1所示條件下進(jìn)行煅燒，只是沒有加入磷酸，并將另外溶解在上述硝酸中的分別作為La材料和Zn材料的硝酸鑭和硝酸鋅、和作為Ge材料的氧化鍺獨(dú)立地在加入偏鉬酸銨之后加入。
實(shí)施例4具有Mo10Bi0.3Fe1.5K0.2Ni5Mg1Cr0.5Ce0.3Pr0.2Oi(SiO2)35的催化劑按照實(shí)施例1的類似方式制備，然后在表1所示條件下進(jìn)行煅燒，只是沒有加入磷酸和無水硼酸，并加入另外溶解在上述硝酸中的分別作為Pr材料和Mg材料的硝酸鐠和硝酸鎂。
實(shí)施例5具有組成Mo10Bi0.5Fe1.3K0.1Ni5.75Mn0.5Cr0.8Ce0.75Pd0.01Rb0.1P0.1B0.1Oi(SiO2)40的催化劑制備如下。
在3000克純水中，溶解321.1克偏鉬酸銨，并隨后分別向其中加入2.1克85％磷酸和0.6克無水硼酸。將所得液體與另一種通過將44.1克硝酸鉍，1.8克硝酸鉀，304.1克硝酸鎳，26.1克硝酸錳，58.2克硝酸鉻，59.2克硝酸銫、0.4克硝酸鈀、2.7克硝酸銣和25克檸檬酸溶解在270克3.3％硝酸中而得到的液體混合。隨后，向其中加入2185.5克20％硅石溶膠。隨后，將所得混合物通過在攪拌下滴加15％氨水而調(diào)節(jié)至pH7.7，然后在98℃下熱處理1.5小時(shí)。在270克純水中，溶解95.5克硝酸鐵和25克檸檬酸以制備出一種液體。
將如此制成的淤漿使用一個(gè)其入口溫度和出口溫度分別受控至330℃和160℃的旋轉(zhuǎn)盤型噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥。將干燥顆粒在250℃下熱處理2小時(shí)并另外在400℃下2小時(shí)，最后在670℃下流化煅燒3小時(shí)。
實(shí)施例6具有組成Mo10Bi0.8Fe1.3K0.2Ni5.5Cr0.8Ce0.4W0.5P0.2Oi(SiO2)60的催化劑制備如下。
在3000克純水中，溶解19.2克偏鎢酸銨，并隨后在其中溶解260克偏鉬酸銨，然后進(jìn)一步向其中加入3.4克85％磷酸。將所得液體與通過將57.2克硝酸鉍，3.0克硝酸鉀，235.6克硝酸鎳，47.1克硝酸鉻，25.6克硝酸銫和25克檸檬酸溶解在270克3.3％硝酸中而得到的液體混合。隨后，向其中加入2655.1克20％硅石溶膠。然后，所得混合物通過在攪拌下滴加15％氨水而調(diào)節(jié)至pH5，然后在98℃下熱處理1.5小時(shí)。向其中加入一種通過將77.4克硝酸鐵和25克檸檬酸溶解在270克純水中而制成的液體。
將如此制成的淤漿使用一個(gè)其入口溫度和出口溫度分別受控至330℃和160℃的旋轉(zhuǎn)盤型噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥。將干燥顆粒在250℃下熱處理2小時(shí)并另外在400℃下2小時(shí)，最后在670℃下流化煅燒3小時(shí)。
實(shí)施例7具有組成Mo10Bi0.5Fe2K0.2Ni4Mg1.5Cr0.5Ce0.5Al0.1Nb0.1Oi(SiO2)35的催化劑按照實(shí)施例6的類似方式制備，然后在表1所示條件下進(jìn)行煅燒，只是沒有加入偏鎢酸銨和磷酸，并將另外溶解在上述硝酸中的分別作為Al材料和Mg材料的硝酸鋁和硝酸鎂、和作為Nb材料的氧化鈮獨(dú)立地在加入偏鉬酸銨之后加入。
實(shí)施例8具有組成Mo10Bi0.5Fe1Sb1K0.2Ni4Co1.5Cr2Ce0.5Ru0.05Cs0.05P0.3Oi(SiO2)35的催化劑按照實(shí)施例6的類似方式制備，然后在表1所示條件下進(jìn)行煅燒，只是沒有加入偏鎢酸銨，并將另外溶解在上述硝酸中的分別作為Co材料和Cs材料的硝酸鈷和硝酸銫、和作為Sb材料和Ru材料的四氧化銻和氧化釕?yīng)毩⒌卦诩尤肫f酸銨之后加入。
實(shí)施例9具有組成Mo10Bi0.5Fe1.3Sb5K0.2Ni6Cr1Ce0.2Nd0.2Zr0.2P0.1Oi(SiO2)35的催化劑按照實(shí)施例6的類似方式制備，然后在表1所示條件下進(jìn)行煅燒，只是沒有加入偏鎢酸銨，并將另外溶解在上述硝酸中的分別作為Nd材料和Zr材料的硝酸釹和硝酸氧鋯、和作為Sb材料的四氧化銻獨(dú)立地在加入偏鉬酸銨之后加入。
實(shí)施例10具有組成Mo10Bi0.5Fe1.2Sb10K0.2Ni5.75Cr1.5Ce0.5Sm0.2V0.1Te0.25Oi(SiO2)35的催化劑按照實(shí)施例6的類似方式制備，然后在表1所示條件下進(jìn)行煅燒，只是沒有加入偏鎢酸銨和磷酸，并將另外溶解在上述硝酸中的作為Sm材料的硝酸釤、作為V材料的偏釩酸銨和作為Sb材料的四氧化銻獨(dú)立地在加入偏鉬酸銨之后加入，此外，將通過將碲酸作為Te材料溶解在水中而得到的液體加入硝酸鐵和檸檬酸的溶液中。
對(duì)比例1具有組成Mo10Bi0.4Fe0.6K0.2Ni6Cr0.8Ce0.4P0.2B0.2Oi(SiO2)35的催化劑按照實(shí)施例1的類似方式制備，然后在表1所示條件下進(jìn)行煅燒，只是改變硝酸鐵的量。
對(duì)比例2具有組成Mo10Bi0.4Fe1.1K0.2Ni6P0.2B0.2Oi(SiO2)35的催化劑按照實(shí)施例1的類似方式制備，然后在表1所示條件下進(jìn)行煅燒，只是沒有加入硝酸鉻和硝酸銫。
對(duì)比例3具有組成Mo10Bi1Fe1.3K0.2Ni5.5Zn0.2Cr1.5Ce0.6La0.2Ge0.2B0.2Oi(SiO2)35的催化劑按照實(shí)施例6的類似方式制備，然后在表1所示條件下進(jìn)行煅燒，只是沒有加入偏鎢酸銨和磷酸，并將另外溶解在上述硝酸中的分別作為La材料和Zn材料的硝酸鑭和硝酸鋅、作為B材料的無水硼酸和作為Ge材料的氧化鍺獨(dú)立地在加入偏鉬酸銨之后加入。
對(duì)比例4具有組成Mo10Bi0.4Fe2K0.2Ni6Zn0.2Cr1.5Ce0.6La0.2Ge0.2B0.2Oi(SiO2)35的催化劑按照實(shí)施例6的類似方式制備，然后在表1所示條件下進(jìn)行煅燒，只是沒有加入偏鎢酸銨和磷酸，并將另外溶解在上述硝酸中的分別作為La材料和Zn材料的硝酸鑭和硝酸鋅、作為B材料的無水硼酸和作為Ge材料的氧化鍺獨(dú)立地在加入偏鉬酸銨之后加入。
順便說說，在實(shí)施例3和7-10以及對(duì)比例3和4中用于氨氧化反應(yīng)的富鉬催化劑通過將在相應(yīng)實(shí)施例和對(duì)比例中得到的催化劑用偏鉬酸銨水溶液浸漬，隨后干燥和煅燒而制成。
使用在這些實(shí)施例和對(duì)比例中得到的催化劑，丙烯的氨氧化反應(yīng)在前述條件下進(jìn)行。結(jié)果在下表中給出。
表1

續(xù)

工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明用于生產(chǎn)丙烯腈的工藝可得到高丙烯腈產(chǎn)率。另外，可以因穩(wěn)定的催化劑結(jié)構(gòu)而增加反應(yīng)的長期穩(wěn)定性，并通過加入和供給鉬組分而長期保持催化劑效率。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)丙烯腈的方法，包括，在通過丙烯的氨氧化來生產(chǎn)丙烯腈時(shí)，使用一種具有由以下經(jīng)驗(yàn)式表示的組成的流化床催化劑，Mo10 Bia Feb Sbc Nid Cre Ff Gg Hh Kk Mm Xx Yy Oi(SiO2)j其中Mo，Bi，F(xiàn)e，Sb，Ni，Cr和K分別為鉬，鉍，鐵，銻，鎳，鉻和鉀；F是至少一種選自釔，鑭，鈰，鐠，釹，釤，鋁和鎵的元素；G是至少一種選自鎂，鈣，鍶，鋇，錳，鈷，銅，鋅和鎘的元素；H是至少一種選自鈦，鋯，釩，鈮，鉭，鎢，鍺，錫和鉛的元素；M是至少一種選自釕，銠，鈀，錸，鋨，銥，鉑和銀的元素；X是至少一種選自磷，硼和碲的元素；Y是至少一種選自鋰，鈉，銣，銫和鉈的元素；O是氧；Si是硅；且下標(biāo)a，b，c，d，e，f，g，h，k，x，y，i和j相互獨(dú)立地為原子比，前提是a＝0.2-1.5，b＝0.7-15，c＝0-20，d＝3-8，e＝0.1-2.5，f＝0.1-1.5，g＝0-5，h＝0-3，k＝0.05-1.5，m＝0-1，x＝0-3，y＝0-1；i是通過連接所述相應(yīng)組分而形成的金屬氧化物中的氧的數(shù)；和j＝20-200；和Mo/Me的數(shù)為0.8-1，其中Mo/Me是通過將作為鉬酸的鉬的化合價(jià)數(shù)和鉬的原子比的乘積20除以鉍、鐵、鎳、鉻、鉀、F組分元素、G組分元素和Y組分元素的相應(yīng)化合價(jià)數(shù)和原子比的相應(yīng)乘積的總和而得到的一個(gè)數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于生產(chǎn)丙烯腈的方法，其中在所述氨氧化反應(yīng)的同時(shí)加入含鉬材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用于生產(chǎn)丙烯腈的方法，其中所要加入的含鉬材料是一種通過用鉬濃化所述流化床催化劑而得到的富鉬催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其中F是至少一種選自鑭，鈰，鐠，釹，釤，和鋁的元素；G是至少一種選自鎂，鈣，錳，鈷和鋅的元素；H是至少一種選自鋯，釩，鈮，鎢和鍺的元素；M是至少一種選自釕和鈀的元素；Y是至少一種選自銣和銫的元素；a＝0.3-1.2，b＝0.8-13，c＝0-15，d＝4-7，e＝0.2-2，f＝0.2-1，g＝0-3，h＝0-2，k＝0.1-1.0，m＝0-0.5，x＝0-2，y＝0-0.5，和j＝25-150。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任何一項(xiàng)的方法，其中所述含鉬材料的加入量為基于所述流化床催化劑重量的0.05-2％重量，以鉬元素計(jì)。
6.一種通過丙烯的氨氧化而用于生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，它具有由以下經(jīng)驗(yàn)式表示的組成，Mo10 Bia Feb Sbc Nid Cre Ff Gg Hh Kk Mm Xx Yy Oi (SiO2)j其中Mo，Bi，F(xiàn)e，Sb，Ni，Cr和K分別為鉬，鉍，鐵，銻，鎳，鉻和鉀；F是至少一種選自釔，鑭，鈰，鐠，釹，釤，鋁和鎵的元素；G是至少一種選自鎂，鈣，鍶，鋇，錳，鈷，銅，鋅和鎘的元素；H是至少一種選自鈦，鋯，釩，鈮，鉭，鎢，鍺，錫和鉛的元素；M是至少一種選自釕，銠，鈀，錸，鋨，銥，鉑和銀的元素；X是至少一種選自磷，硼和碲的元素；Y是至少一種選自鋰，鈉，銣，銫和鉈的元素；O是氧；Si是硅；且下標(biāo)a，b，c，d，e，f，g，h，k，x，y，i和j相互獨(dú)立地為原子比，前提是a＝0.2-1.5，b＝0.7-15，c＝0-20，d＝3-8，e＝0.1-2.5，f＝0.1-1.5，g＝0-5，h＝0-3，k＝0.05-1.5，m＝0-1，x＝0-3，y＝0-1；i是通過連接所述相應(yīng)組分而形成的金屬氧化物中的氧的數(shù)；和j＝20-200；和Mo/Me的數(shù)為0.8-1，其中Mo/Me是通過將作為鉬酸的鉬的化合價(jià)數(shù)和鉬的原子比的乘積20除以鉍、鐵、鎳、鉻、鉀、F組分元素、G組分元素和Y組分元素的相應(yīng)化合價(jià)數(shù)和原子比的相應(yīng)乘積的總和而得到的一個(gè)數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其中F是至少一種選自鑭，鈰，鐠，釹，釤，和鋁的元素；G是至少一種選自鎂，鈣，錳，鈷和鋅的元素；H是至少一種選自鋯，釩，鈮，鎢和鍺的元素；M是至少一種選自釕和鈀的元素；Y是至少一種選自銣和銫的元素；a＝0.3-1.2，b＝0.8-13，c＝0-15，d＝4-7，e＝0.2-2，f＝0.2-1，g＝0-3，h＝0-2，k＝0.1-1.0，m＝0-0.5，x＝0-2，y＝0-0.5，和j＝25-150。
8.一種生產(chǎn)通過丙烯的氨氧化而用于生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑的方法，該方法包括，將鉬材料、鉍組分的材料、鐵組分的材料、鎳組分的材料、鉻組分的材料、F組分的材料、鉀組分的材料和SiOa和(如果需要)銻組分的材料和G、H、M、X和Y組分的相應(yīng)材料共混，并將所得混合物進(jìn)行噴霧干燥和煅燒，得到一種具有由以下經(jīng)驗(yàn)式表示的組成的流化床催化劑，Mo10 Bia Feb Sbc Nid Cre Ff Gg Hh Kk Mm Xx Yy Oi (SiO2)j其中Mo，Bi，F(xiàn)e，Sb，Ni，Cr和K分別為鉬，鉍，鐵，銻，鎳，鉻和鉀；F是至少一種選自釔，鑭，鈰，鐠，釹，釤，鋁和鎵的元素；G是至少一種選自鎂，鈣，鍶，鋇，錳，鈷，銅，鋅和鎘的元素；H是至少一種選自鈦，鋯，釩，鈮，鉭，鎢，鍺，錫和鉛的元素；M是至少一種選自釕，銠，鈀，錸，鋨，銥，鉑和銀的元素；X是至少一種選自磷，硼和碲的元素；Y是至少一種選自鋰，鈉，銣，銫和鉈的元素；O是氧；Si是硅；且下標(biāo)a，b，c，d，e，f，g，h，k，x，y，i和j相互獨(dú)立地為原子比，前提是a＝0.2-1.5，b＝0.7-15，c＝0-20，d＝3-8，e＝0.1-2.5，f＝0.1-1.5，g＝0-5，h＝0-3，k＝0.05-1.5，m＝0-1，x＝0-3，y＝0-1；i是通過連接所述相應(yīng)組分而形成的金屬氧化物中的氧的數(shù)；和j＝20-200；和Mo/Me的數(shù)為0.8-1，其中Mo/Me是通過將作為鉬酸的鉬的化合價(jià)數(shù)和鉬的原子比的乘積20除以鉍、鐵、鎳、鉻、鉀、F組分元素、G組分元素和Y組分元素的相應(yīng)化合價(jià)數(shù)和原子比的相應(yīng)乘積的總和而得到的一個(gè)數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中F是至少一種選自鑭，鈰，鐠，釹，釤，和鋁的元素；G是至少一種選自鎂，鈣，錳，鈷和鋅的元素；H是至少一種選自鋯，釩，鈮，鎢和鍺的元素；M是至少一種選自釕和鈀的元素；Y是至少一種選自銣和銫的元素；a＝0.3-1.2，b＝0.8-13，c＝0-15，d＝4-7，e＝0.2-2，f＝0.2-1，g＝0-3，h＝0-2，k＝0.1-1.0，m＝0-0.5，x＝0-2，y＝0-0.5，和j＝25-150。
全文摘要
為了通過丙烯的氨氧化來生產(chǎn)丙烯腈,本發(fā)明提供了一種能夠得到高產(chǎn)率并長期保持這種效果的方法。在利用丙烯的氨氧化來生產(chǎn)丙烯腈時(shí),使用一種流化床催化劑并在進(jìn)行該反應(yīng)的同時(shí)適當(dāng)?shù)丶尤牒f材料,其中所述流化床催化劑包含鉬、鉍、鐵、鎳、鉻、鉀、F組分和硅石作為基本組分,且Mo/Me的數(shù)為0.8－1,其中Mo/Me是通過將作為鉬酸的鉬的化合價(jià)數(shù)和鉬的原子比的乘積20除以鉍、鐵、鎳、鉻、鉀、F組分元素、G組分元素和Y組分元素的相應(yīng)化合價(jià)數(shù)和原子比的相應(yīng)乘積的總和而得到的一個(gè)數(shù)。
文檔編號(hào)B01J23/887GK1379759SQ00814466
公開日2002年11月13日 申請日期2000年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月18日
發(fā)明者森邦夫, 宮氣健一, 渡邊博一, 佐佐木富 申請人:三菱麗陽株式會(huì)社