專利名稱：吹塑方法和吹塑產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及吹塑方法和吹塑制品，更精確而言涉及輕質(zhì)但具有良好強度和良好耐熱性并因此適用于汽車內(nèi)燃機進料系統(tǒng)部件等的制品。
背景技術(shù)：
合成樹脂在各種領域的各種模塑制品中均具有許多應用。特別是吹塑方法多用于生產(chǎn)各種容器，因為其吹塑壓力低并且其模具便宜。近來在汽車領域，最重要的事情是降低燃料消耗以節(jié)約能源及解決環(huán)境問題。為滿足該要求，非常需要輕質(zhì)汽車。為了減輕汽車車體的重量，其許多部件是由樹脂而不是由金屬制造的，最近由金屬向樹脂的轉(zhuǎn)化相當顯著。
就汽車部件而言，使用了熱塑性樹脂如聚丙烯樹脂，因為它們可循環(huán)使用并且可用于各種部件。但是，減輕汽車車體重量的要求與日俱增。例如為了減輕汽車部件模塑制品的重量，減小了模塑制品的壁厚并改進了其結(jié)構(gòu)。就保險杠、燃料箱而言，正使用吹塑制品代替?zhèn)鹘y(tǒng)的注塑制品。
例如在這些部件中，內(nèi)燃機進料系統(tǒng)的部件必須高度耐熱，有建議使用聚丙烯樹脂來生產(chǎn)它們。為了改進聚丙烯樹脂的強度、剛性及耐熱性，可向其中加入無機填料如滑石粉、碳酸鈣、玻璃纖維等。但是，由于這種無機填料的密度高，所以含有它們的模塑制品的表觀密度勢必高。使用這種高密度填料有違輕質(zhì)汽車部件的要求。除了要求內(nèi)燃機進料系統(tǒng)部件的機械強度、耐熱性和重量減輕外，對其日益增長的另一個要求是在汽車內(nèi)它們要確保無噪音環(huán)境以利于駕駛期間的舒適性并且其對外部的噪音盡可能小以便不引起噪聲污染。
為了解決這些問題，日本公開特許公報59233/1993建議了一種樹脂組合物，該組合物包括100重量份通過混合50-95wt％聚丙烯樹脂和5-50wt％含有乙烯基結(jié)構(gòu)化聚異戊二烯嵌段的特種熱塑性彈性體而制備的樹脂組分，和10-150重量份無機填料。
對于樹脂組合物的成型，其中公開的是一個將其注塑成空氣膠管的實例。但是，當組合物中無機填料含量低時，該組合物的模塑制品的剛性和耐熱性差；但當含量高時，模塑制品的耐沖擊性低并且其重量增加。因此，減輕該組合物模塑制品的重量受到限制。另外，當該組合物被以注塑的方式模塑成中空模塑制品時，其模具要有一個芯，但這使模具結(jié)構(gòu)復雜化了。結(jié)果，可模塑性低并且模塑成本增加。
本發(fā)明要提供輕質(zhì)并且具有高強度重量比、良好剛性、良好耐熱性、良好吸聲性、良好絕熱性及良好隔聲性等優(yōu)點的吹塑制品，它們是以低成本生產(chǎn)的，并可用于內(nèi)燃機進料系統(tǒng)部件，并且本發(fā)明還要提供生產(chǎn)該模塑制品的有效方法。

發(fā)明內(nèi)容
在上述情況下，我們--本發(fā)明人勤勉地研究了怎樣減輕模塑制品的重量和怎樣改進其質(zhì)量以及什么模塑方法適合所要求的模塑制品，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當在特殊條件下吹塑特定模塑材料時，就可以得到具有改進機械性能的輕質(zhì)且高品質(zhì)的吹塑制品。基于這一發(fā)現(xiàn)，我們完成了本發(fā)明。
具體而言，本發(fā)明涉及下列方面(1)含纖維熱塑性樹脂的吹塑方法，該方法包括在模具的一對對向的分瓣模之間夾持由含無機纖維的熔體可發(fā)熱塑性樹脂制成的型坯，吹塑型坯以使其成型，其后降低其內(nèi)部氣體壓力。
(2)含纖維熱塑性樹脂的吹塑方法，該方法包括在模具的一對對向的分瓣模之間夾持由包含發(fā)泡劑和無機纖維的熔體可發(fā)熱塑性樹脂制成的型坯，并吹塑型坯以使其成型。
(3)含纖維熱塑性樹脂的吹塑方法，該方法包括在模具的一對對向的分瓣模之間夾持由含無機纖維的熔體可發(fā)熱塑性樹脂制成的型坯，并吹塑型坯以使其成型。
(4)上述(1)-(3)的吹塑方法，其中加入到熱塑性樹脂中的無機纖維選自玻璃纖維、碳纖維和金屬纖維，并且樹脂中纖維含量為15-70wt％。
(5)上述(1)-(4)的吹塑方法，其中型坯是通過熔融捏合包含至少纖維增強的熱塑性樹脂粒料的模塑材料而制備的，每個粒料的總長度為3-100mm，并含有20-90wt％的長度與粒料總長度相等且在每個粒料中互相平行排列的無機纖維。
(6)上述(1)-(5)的吹塑方法，其中至少一部分熱塑性樹脂被不飽和羧酸或其衍生物改性。
(7)熱塑性樹脂的吹塑制品，所述樹脂包含15-70wt％平均纖維長度為1-20mm的無機纖維并且孔隙率為10-90％。
(8)上述(7)的吹塑制品，其中熱塑性樹脂選自聚丙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂和聚碳酸酯樹脂。
(9)上述(7)或(8)的吹塑制品，其用于內(nèi)燃機進料系統(tǒng)的部件。
附圖簡述

圖1顯示了用于本發(fā)明吹塑方法的模塑裝置，其中模具尚未合模。
圖2顯示了將本發(fā)明吹塑制品應用于內(nèi)燃機進料系統(tǒng)部件上的一個實例。
在圖1中，數(shù)字參數(shù)1代表吹塑裝置；2代表擠塑機；3代表擠塑模頭；4代表模具；5代表模具的內(nèi)表面；6代表型坯彈簧夾；7代表吹管；8代表型坯。在圖2中，11代表內(nèi)燃機的進料系統(tǒng)；12代表空氣膠管；13代表共振器；14代表空氣過濾器；15代表空氣管道；16代表燃料噴射器。
運行本發(fā)明的最佳模式以下詳細描述本發(fā)明。
在本發(fā)明的吹塑方法中，將待吹塑的含纖維熱塑性樹脂型坯中無機纖維的長度保持在預定水平或更高。在將包含玻璃纖維等的纖維增強的熱塑性樹脂粒料熔融捏合的傳統(tǒng)吹塑方法中，要將粒料完全熔融并捏合以確保良好的吹塑性和模塑制品的高強度，并使用其中增強纖維均勻分布的模塑材料得到堅固的模塑制品。
例如，傳統(tǒng)玻璃纖維增強的吹塑制品中玻璃纖維的長度最多為0.5mm。吹塑制品可以具有改進的剛性和耐熱性，但其撓曲強度和抗沖擊性不太好，即使通過玻璃纖維存在于其中而使其密度相對提高。因此，對于某些應用，必須增加吹塑制品的壁厚。
在本發(fā)明的吹塑方法中，在模具的一對對向的分瓣模之間夾持包含無機纖維如玻璃纖維等的熔體可發(fā)熱塑性樹脂型坯，隨后將其吹塑并成型，其后可任選降低蒸汽壓。特別地，本方法的特征在于其中待吹塑的型坯是由熔體可發(fā)的包含無機纖維的熱塑性樹脂制成的。
下面將參考此處所附附圖描述本發(fā)明的吹塑方法。圖1顯示了用于本發(fā)明吹塑方法的模塑裝置，其中模具尚未合模。在圖1中，1代表吹塑裝置；2代表擠塑機；3代表擠塑模頭；4代表模具；5代表模具的內(nèi)表面；6代表型坯彈簧夾；7代表吹管；8代表型坯。
在本發(fā)明的吹塑方法中，使用的是包含無機纖維的熱塑性樹脂模塑材料，它將成為包含熱塑性樹脂和無機纖維如玻璃纖維等的熔體可發(fā)熱塑性樹脂型坯。熔體可發(fā)的包含無機纖維的熱塑性樹脂是指包含無機纖維的熱塑性樹脂在熔融時可發(fā)，或者在模塑卸壓時樹脂可膨脹。例如，這是指在樹脂熔體被擠出擠塑模頭之后而在被模塑成最終模塑制品之前，含有無機纖維的熱塑性樹脂膨脹，并且是指使最終吹塑制品的樹脂層發(fā)泡以使其中帶有孔隙。因此，此處待用模塑材料沒有特別規(guī)定，只要它能如此即可。因為模塑材料是通過熔融并捏合而形成型坯的，所以型坯不是無差別地被限定的，依賴于熔融并捏合模塑材料成為型坯的條件，及加入其中的纖維的類型和尺寸。
但是優(yōu)選模塑材料包含至少纖維增強的熱塑性樹脂粒料，每個粒料的總長度為3-100mm，優(yōu)選為5-50mm并且含有20-90wt％的長度與每個粒料總長度相等且在每個粒料中互相平行排列的無機纖維。還優(yōu)選模塑材料由這種類型的纖維增強的熱塑性樹脂粒料單獨制成或由這種粒料和其它粒料的混合物制成，并且包含增強纖維的量為材料的15-70wt％。一般而言，其它粒料是與用于纖維增強的粒料的樹脂同種的熱塑性材料的粒料，并且可任選包含各種添加劑。選擇用于模塑材料的優(yōu)選粒料使易于形成具有良好熔體可發(fā)性的型坯。
如果含纖維熱塑性樹脂的無機纖維含量少于15wt％，則樹脂的熔體可發(fā)性差，而且樹脂中的纖維增強樹脂模塑制品的物理性能包括強度和剛性性能的效果差。但是如果纖維含量大于70wt％，樹脂就不能被很好地熔融和捏合并且纖維不能很好分散在樹脂中，結(jié)果樹脂的擠塑性和可發(fā)性差，那么樹脂模塑制品的包括外觀和均勻性的質(zhì)量穩(wěn)定性就差。
在本發(fā)明的吹塑方法中，在擠塑機2中將包含至少無機纖維增強的熱塑性樹脂粒料的優(yōu)選模塑材料熔融并捏合，并將所得熔體擠出擠塑模頭3以得到型坯8。將如此擠塑的型坯夾持在模具對向的分瓣模4A和4B之間時通過型坯彈簧夾6夾緊，并用經(jīng)吹氣管7吹入其中的空氣等吹脹。在這一階段，型坯膨脹并被壓貼在模具的內(nèi)表面5，由此成型。其后，將其上帶有成型樹脂層的模具內(nèi)表面冷卻到一定程度，并且在樹脂層仍部分熔融時，降低其中所施的蒸汽壓。
一般而言，當含有無機纖維的熱塑性樹脂被擠出成為型坯時，它就開始膨脹，但其中存在的孔隙由于加在型坯上的吹塑蒸汽壓而被壓滅。在這種情況下，由型坯形成的最終吹塑制品的樹脂層必須再膨脹以在其中形成孔隙。上述減壓操作是為了再次膨脹吹塑制品的樹脂層。但是，當向模塑材料中加入少量有助于層膨脹的發(fā)泡劑時，樹脂層中的孔隙就會由發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體及彈回其中的纖維支撐，因此就不會被吹塑蒸汽壓壓滅。在這種情況下，減壓操作可省略。加入到模塑材料中的發(fā)泡劑可選自下面將描述的發(fā)泡劑，并且其類型和用量可根據(jù)預期目的適當選擇。
一般而言，當模具內(nèi)壓力降低時吹塑制品的熔體可發(fā)樹脂層就會在模具內(nèi)部方向膨脹。結(jié)果其厚度增加，并在如此膨脹的樹脂層中形成孔隙，而樹脂層的表觀密度下降。含有無機纖維的熱塑性樹脂的膨脹度可使最終吹塑制品的樹脂層由于其膨脹而在其中包含孔隙。因此，在型坯被吹脹之前，型坯的樹脂層可在某種程度上被部分膨脹。其后，當吹塑制品冷卻后，打開模具4，并將其從模具中取出。根據(jù)含有纖維增強熱塑性樹脂粒料的模塑材料及擠塑條件，熔融型坯的膨脹度可以變化。例如，此處所用擠塑機的熔融-捏合螺桿的壓縮比最大為3，但優(yōu)選最大為2.5，在該壓縮比下可防止模塑材料中的無機纖維被切斷。
在本發(fā)明的吹塑方法中，根據(jù)待生產(chǎn)吹塑制品的尺寸和形狀以及所用含纖維樹脂的熔體特性，將適當控制夾緊型坯底部和合模時間，以及將型坯夾持在模具中和吹脹型坯的時間。在上述實施方案中，型坯以擠塑方式被連續(xù)擠出。但是，除此之外，含有無機纖維的樹脂熔體被儲存在置于擠塑機前方的收集器中，并且可以通過使用柱塞將其一次全部擠出。
在本發(fā)明的吹塑方法中，沒有將待吹脹熔融型坯只限制為上述實施方案中的管狀型坯，也可以為片狀型坯。被夾持在模具中，片狀型坯可以形成中空的圓筒形結(jié)構(gòu)。如果需要，型坯可以分別制備，并且可以以注坯吹塑形式在吹塑模具中被再加熱。
本發(fā)明的吹塑方法未被限制為吹塑單層的含無機纖維熔體可發(fā)型坯的情況。如果需要，它可應用于多層吹塑制品，為此型坯在其內(nèi)部或在其內(nèi)外部具有至少一層另外的樹脂層。在根據(jù)本發(fā)明方法吹塑至少其外層不含有無機纖維或不能熔體可發(fā)的多層型坯的情況下，型坯的外樹脂層將起當型坯被吹脹時防止氣體從中泄漏的作用，即使已被通過擠塑模頭擠出的熔融型坯膨脹到透吹塑氣體時。另外在這種情況下，將樹脂熔體從擠塑模頭中擠出可順利進行，并且最終吹塑制品的表面形狀良好。為確保更好的聲特性帶有外層的雙層吹塑制品是優(yōu)選的。
在根據(jù)本發(fā)明吹塑方法獲得的吹塑制品中，具有較長纖維長度的無機纖維如玻璃纖維等無規(guī)分散在熱塑性樹脂中。在其內(nèi)部，吹塑制品的樹脂壁含有彼此基本開放的孔隙，并且其中的孔隙是由經(jīng)樹脂膨脹彈回的無機纖維形成的。此外，當樹脂熔體膨脹以形成樹脂層時該層中的無機纖維是無規(guī)取向且均勻化的。而且，吹塑制品具有一個整體結(jié)構(gòu)，包括與模具的內(nèi)表面接觸形成的緊密的表層和內(nèi)部已發(fā)的輕質(zhì)多孔層，并且由引入其中的無機纖維如玻璃纖維等增強。因此，本發(fā)明的吹塑制品是輕質(zhì)且剛硬的并具有高機械強度和良好的耐熱性。另外，由于其多孔結(jié)構(gòu)，吹塑制品具有良好的聲特性和良好的絕熱性能。
根據(jù)其用途和尺寸、根據(jù)構(gòu)成模塑制品的樹脂的類型、以及根據(jù)模塑制品的表觀密度和多層結(jié)構(gòu)，本發(fā)明吹塑制品的厚度可以變化。例如在本發(fā)明的雙層吹塑制品中，外層熱塑性樹脂層對包括模塑制品光澤度在內(nèi)的外觀、以及模塑制品的硬度、可涂布性、其柔軟與否的感覺、和顏色均具有顯著影響，并且此外它起當將成為模塑制品的型坯被吹脹時防止蒸汽從中泄漏的作用，即使是在該層已高度膨脹后。因此在這種雙層吹塑制品中，外層的厚度一般為0.1-3mm，優(yōu)選為0.2-2mm左右。因此，可適當確定含纖維熱塑性樹脂層的厚度以使吹塑制品可以是輕質(zhì)的并滿足模塑制品多孔結(jié)構(gòu)所特有的吸聲、減震及絕熱的要求以及高機械強度、剛性和抗沖擊性的要求。盡管沒有特別規(guī)定，但層厚度一般可為0.2-20mm，但優(yōu)選為0.5-10mm左右?？梢酝ㄟ^控制型坯的壁厚來部分改變模塑制品每層的厚度。
本發(fā)明的吹塑制品是由熱塑性樹脂制成的，該樹脂包含15-70wt％，優(yōu)選20-60wt％平均纖維長度為1-30mm、優(yōu)選為2-20mm的無機纖維，并且其孔隙率為10-90wt％，優(yōu)選為20-80wt％。此處所指孔隙率由下式代表{(模塑制品體積-緊密堆積無機纖維體積)/模塑制品體積}×100。
用于本發(fā)明的熱塑性樹脂沒有特別規(guī)定，包括例如聚烯烴樹脂如聚丙烯、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、低結(jié)晶度聚丙烯樹脂、高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚物等；苯乙烯樹脂如聚苯乙烯、橡膠改性的抗沖擊聚苯乙烯、含間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯、ABS樹脂、AS樹脂等；以及丙烯酸類樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚氨酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳醚或硫醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚砜樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、熱塑性彈性體等。這些熱塑性樹脂可以單獨使用，但此處可以聯(lián)合使用其中兩種或多種。
優(yōu)選這些熱塑性樹脂包括改性的樹脂如用不飽和羧酸或其衍生物如馬來酸酐、富馬酸、甲基丙烯酸等改性的樹脂?？杀桓男缘臉渲崴苄詷渲缟厦嫠岬秸摺⒓案鞣N彈性體。為了使其改性，一般使用的是接枝改性，但也可使用的是共聚。可被改性樹脂的實例為聚烯烴樹脂如聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等；以及聚烯烴彈性體、聚苯乙烯樹脂等。將存在于改性樹脂中的不飽和羧酸或其衍生物的含量一般可以為0.01-10wt％；而此處所用樹脂混合物中改性樹脂含量可以為0.5-20wt％左右。
當本發(fā)明的吹塑制品用作內(nèi)燃機進料系統(tǒng)部件時，樹脂必須是耐熱的。所以，為此，優(yōu)選熔點或軟化點不低于120℃，更優(yōu)選不低于140℃的樹脂。根據(jù)吹塑制品的尺寸，使用具有高熔體張力的樹脂或包含這種樹脂的混合物以使其型坯在經(jīng)擠塑形成時可具有良好的抗垂伸性。例如，可向聚丙烯樹脂中加入高密度聚乙烯或彈性體。
將用于本發(fā)明的無機纖維也沒有特別規(guī)定，并且可選自能賦予熔體擠塑的型坯熔體可發(fā)性及可對最終模塑制品的強度和耐熱性有貢獻的無機纖維。例如，它們包括玻璃纖維、碳纖維、銅纖維、黃銅纖維、鋼纖維、不銹鋼纖維、鋁纖維、鋁合金纖維、硼纖維、碳化硅纖維、氧化鋁纖維、氮化硅纖維、氧化鋯纖維等?？梢月?lián)合使用不同類型的這類纖維。
此處使用的纖維類型將根據(jù)所生產(chǎn)吹塑制品的必需特性和用途來適當選擇。首先，玻璃纖維、碳纖維和金屬纖維是優(yōu)選的，因為它們可有效改進吹塑制品的強度、剛性和耐熱性并且因為它們是長纖維。含有它們的樹脂熔體很容易以浸漬拉擠成型的方式成型。特別優(yōu)選玻璃纖維。
此處所用玻璃纖維可以是E-玻璃、S-玻璃等型纖維。優(yōu)選其平均直徑最大為25μm，更優(yōu)選為3-20μm。直徑小于3μm的玻璃纖維是不受歡迎的，因為當樹脂熔體以浸漬拉擠成型的方式形成纖維增強樹脂粒料時它們不能跟隨熱塑性樹脂，亦即難于將樹脂滲透到纖維中。另一方面，直徑大于20μm的玻璃纖維也是不受歡迎的，因為如果加入它們會損害樹脂模塑制品的外觀，并且因為它們在樹脂熔體中幾乎不能流動而會捏合時在樹脂熔體中被切斷，其中就會部分缺少它們。
上述熱塑性樹脂和玻璃纖維是通過拉擠成型造粒的。要求用偶聯(lián)劑對玻璃纖維進行表面處理，隨后用粘合劑將其捆成每束100-10,000根纖維，優(yōu)選150-5,000根纖維的纖維束。
偶聯(lián)劑可適當選自常規(guī)硅烷偶聯(lián)劑和鈦偶聯(lián)劑。例如，此處所用為氨基硅烷和環(huán)氧硅烷如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。特別優(yōu)選氨基硅烷化合物。
粘合劑包括例如聚氨酯粘合劑、烯烴粘合劑、丙烯酸粘合劑、丁二烯粘合劑、環(huán)氧粘合劑。當然，優(yōu)選聚氨酯粘合劑和烯烴粘合劑。一般而言，聚氨酯粘合劑可以是單包裝型粘合劑如油改性粘合劑、可濕固化粘合劑、嵌段型粘合劑等或雙包裝型粘合劑如可催化劑固化粘合劑、可多元醇固化粘合劑等的任意形式，只要它們包括至少50wt％通過二異氰酸酯化合物和多元醇的聚加成反應而獲得的多異氰酸酯。對于烯烴粘合劑，可用的為用任意不飽和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烴樹脂。
施用熱塑性樹脂并用粘合劑使其滲透到玻璃纖維束中，造粒成為含有玻璃纖維的纖維增強熱塑性樹脂粒料。為了將熱塑性樹脂施加和滲透到玻璃纖維中時，例如可使用讓纖維束通過樹脂熔體以使樹脂滲透到纖維中的方法；讓纖維束通過涂布樹脂的模頭由此將樹脂滲透其中的方法；或使周圍粘附著樹脂熔體的纖維膨脹通過涂布樹脂的模頭由此將樹脂滲透到纖維束中的方法等。為了使樹脂充分潤濕纖維束，亦即為了改進樹脂對纖維束的潤濕性，還可以使用拉擠成型方法，該方法包括讓纖維束通過及在張力下拉擠纖維束通過涂布樹脂的內(nèi)周表面為溝面的模頭，由此使樹脂熔體滲透到纖維束中，然后通過加壓輥壓制所得纖維束。
將根據(jù)上述方法制成的滲透了樹脂的長纖維束(絲束等)沿纖維縱向進行橫向切割，由此得到無機纖維增強的熱塑性樹脂粒料，其中長纖維的長度與每個粒料的總長度相等。樹脂粒料不限制為通過以上述方式切割這種含有均具有幾乎是圓形橫截面輪廓的長纖維束樹脂絲束而制成的粒料。其中纖維扁平排列的含有長纖維束的片狀、帶狀或帶材狀樹脂也可被切割成具有此處所用預定長度的粒料。
優(yōu)選用于生產(chǎn)本發(fā)明吹塑制品方法中的含有無機纖維的熱塑性樹脂模塑材料為以上述方式通過熔體浸漬拉擠成型而制備的纖維增強熱塑性樹脂粒料形式，總長度為3-100mm，優(yōu)選為5-50mm，并且含有20-90wt％的長度與每個粒料總長度相等且在每個粒料中互相平行排列的纖維，或者熱塑性樹脂模塑材料為其中纖維占混合物15-70wt％、優(yōu)選20-60wt％的這種粒料與其它粒料的混合物。
在含有20-90wt％的在每個粒料中互相平行排列的玻璃纖維的粒料用于生產(chǎn)本發(fā)明吹塑制品的情況中，當粒料在擠塑機中通過螺桿被增塑、熔融和捏合時，纖維幾乎未被切割并且很好地分散在每個粒料中，因為它們被浸漬在樹脂熔體中并由其涂布。因此，在含有纖維的熱塑性樹脂熔體的型坯被吹脹并成型后，其中的纖維很好地在樹脂熔體中彈回，此外，保留在由此型坯制備的最終模塑制品中的纖維仍然可以是長纖維并因此可對改進模塑制品的物理性能有貢獻。另一方面，該粒料與其它粒料的混合物在下列方面是經(jīng)濟和有利的所用高濃度玻璃纖維增強的熱塑性樹脂粒料的用量可被降低并且易于控制最終模塑制品中纖維含量以及將成為模塑制品的樹脂熔體的粘度。
在根據(jù)本發(fā)明吹塑方法生產(chǎn)的多層吹塑制品的情況中，使用能確保包括光滑性和光澤在內(nèi)的良好外觀并能確保良好抗刮性、柔軟感覺、良好涂布性和良好耐候性的樹脂或樹脂組合物作模塑制品的外層。對于外層，一般使用與用于含無機纖維的熱塑性樹脂層相同或相似的樹脂，如上面所述者。但是，為了確保吹塑制品的表面特性，要挑選適于各模塑制品的熱塑性樹脂作為其外層。例如，對于柔軟觸感的模塑制品，使用低結(jié)晶度柔軟聚丙烯樹脂、熱塑性彈性體、柔軟的聚氯乙烯樹脂等。對于要求具有良好表面光澤、涂布性、抗刮性和尺寸穩(wěn)定性的模塑制品，無定形熱塑性樹脂或基本無定形熱塑性樹脂常優(yōu)選作為其外層。
作為外層的樹脂包括例如較高強度的熱塑性樹脂如聚丙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂等；這些樹脂的混合物；這類樹脂與ABS樹脂、AS樹脂、橡膠改性聚苯乙烯、熱塑性彈性體等的混合物。
在本發(fā)明的吹塑制品用作汽車內(nèi)燃機進料系統(tǒng)部件或用作外設部件的情況中，經(jīng)常要求它們具有良好的耐熱性和耐候性?？梢韵蚱渲屑尤胩砑觿┤缈寡鮿?、熱穩(wěn)定劑、耐候劑(紫外吸收劑)、光穩(wěn)定劑等?？蓡为毣蚵?lián)合向其中加入一種或多種這類添加劑?？寡鮿]有特別規(guī)定而且可以是任何常規(guī)品種，包括例如酚類抗氧劑、含磷抗氧劑、含硫抗氧劑等。
酚類抗氧劑包括例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯、三甘醇雙-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羥基芐基)異氰脲酸酯等。
含磷抗氧劑包括例如亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯、亞磷酸亞甲基雙(2,4-二叔丁基苯基)辛基酯、二亞膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亞聯(lián)苯基酯、二亞膦酸四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-亞聯(lián)苯基酯等。
含硫抗氧劑包括例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯、三丁基硫代丙酸甘油酯、三辛基硫代丙酸甘油酯、三月桂基硫代丙酸甘油酯、三硬脂基硫代丙酸甘油酯、三羥甲基乙烷三丁基硫代丙酸酯、三羥甲基乙烷三辛基硫代丙酸酯、三羥甲基乙烷三月桂基硫代丙酸酯、三羥甲基乙烷三硬脂基硫代丙酸酯、季戊四醇四丁基硫代丙酸酯、季戊四醇四辛基硫代丙酸酯、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、季戊四醇四硬脂基硫代丙酸酯等。
紫外吸收劑包括水楊酸衍生物、和二苯酮型、苯并三唑型及苯甲酸酯型紫外吸收劑。當然優(yōu)選苯并三唑型和苯甲酸酯型紫外吸收劑。苯并三唑型紫外吸收劑包括2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑等。苯甲酸酯型紫外吸收劑包括例如2,4-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六酯等。
光穩(wěn)定劑包括受阻胺型光穩(wěn)定劑、苯甲酸苯酯型光穩(wěn)定劑等。受阻胺型和苯甲酸苯酯型光穩(wěn)定劑的具體實例為雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸/N-(2-羥基丙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶縮合物、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺/1,2-二溴乙烷縮聚物、雙(2,2,6,6-四甲基哌啶基)己二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基哌啶基)富馬酸酯、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺]]、含有4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸4-辛基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯等。
可將不同類型的這類添加劑加入到模塑樹脂中。向其中加入的每種添加劑的量可以為0.02-2.0wt％，優(yōu)選0.03-1.0wt％。而且，熱塑性樹脂可包含任意金屬粉末、炭黑、石墨、滑石粉、氧化鈦、氧化鋅、分散劑、抗靜電劑、阻燃劑、阻燃促進劑、增塑劑、成核劑、過氧化物、環(huán)氧化合物、金屬鈍化劑、顏料、染料等。
為其可發(fā)性，本發(fā)明中待吹塑熔融型坯具有其所包含的纖維如玻璃纖維的可恢復性。纏在熔體型坯中的纖維彈回以助型坯壁的膨脹。但是為了增加型坯的膨脹，可向熔體型坯中加入少量，例如0.01-3wt％，優(yōu)選0.05-1wt％，更優(yōu)選0.05-0.5wt％的發(fā)泡劑。發(fā)泡劑沒有特別規(guī)定，可以是任何一種能在熱條件下產(chǎn)生氣體者。它包括化學發(fā)泡劑和物理發(fā)泡劑。例如，此處可用的為偶氮二碳酰胺(ADCA)、苯磺酰肼、N,N-二硝基五亞甲基四胺、terephthalazide等。
由滿足此處所規(guī)定的平均纖維長度和纖維含量要求的含纖維熱塑性樹脂形成的本發(fā)明吹塑削品滿足亦在此規(guī)定的多孔性要求。因此，雖然輕質(zhì)，但模塑制品具有高撓曲強度、高撓曲剛性、高抗沖擊強度，并且具有良好的耐熱性和良好的耐熱尺寸穩(wěn)定性。一般而言，減輕樹脂模塑制品的重量通常是與改進其機械特性矛盾的。但是我們--本發(fā)明人成功地提供了能滿足這兩方面要求的樹脂吹塑制品。特別是本發(fā)明吹塑制品的每單位重量撓曲特性遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)吹塑制品的。另外，由于被膨脹，本發(fā)明的吹塑制品是多孔的，其絕熱性、吸聲性和減震性都是可與傳統(tǒng)泡沫塑料和纖維結(jié)構(gòu)物的這些特性相比的。
本發(fā)明的吹塑制品在要求具有良好表面特性和高機械強度及剛性的輕質(zhì)吹塑制品領域具有許多應用，例如用作容器、軟管、空調(diào)元件、具有平坦和彎曲表面的面板、以及結(jié)構(gòu)增強元件如保險杠接頭(bumper beans)等；并且其應用可廣泛擴展到容器、汽車、家具、建材等各種領域。首先，內(nèi)燃機進料系統(tǒng)部件必須是輕質(zhì)的且必須滿足耐熱性、機械強度、剛性、吸聲性和減震性的苛刻要求。本發(fā)明的吹塑制品制作這些部件是有利的。內(nèi)燃機的進料系統(tǒng)由許多部件組成，例如見圖2。這些組成部件可在兩或三處分別吹塑。在圖2中，11代表內(nèi)燃機進料系統(tǒng)部件；12代表空氣膠管；13代表共振器；14代表空氣過濾器；15代表空氣管道；16代表燃料噴射器。當根據(jù)本發(fā)明的吹塑方法生產(chǎn)這些部件時，它們具有良好的吸聲和減震性能，并且其每單位重量的機械強度、剛性和抗沖擊性均得到改進。因此，本發(fā)明對防止汽車的噪聲污染及減輕汽車車體重量均有貢獻。
將參考下列實施例具體說明本發(fā)明的優(yōu)點，但是這些實施例并不旨在限制本發(fā)明的范圍。
實施例1制備模塑樹脂材料。這是一種粒料混合物，由60wt％纖維增強的熱塑性樹脂粒料(這是玻璃纖維增強的聚丙烯樹脂粒料，包含3wt％馬來酸酐改性的聚丙烯并且其中玻璃纖維(直徑13μm)是互相平行排列的，粒料中玻璃纖維含量為70wt％，玻璃纖維長度為16mm)和40wt％熔體指數(shù)(MI，根據(jù)JIS K7210于230℃在2.16kg載荷下測定)為30g/10min的聚丙烯樹脂粒料組成。向100份粒料混合物中加入0.2重量份抗氧劑Ciba Speciality Chemicals的Irganox1076和0.2重量份抗氧劑Ciba Speciality Chemicals的Irgafos168。
此處所用模塑設備裝有吹塑機，帶有2,000cm3六角形瓶模具的Placo的DAC50。
在240℃將模塑材料熔融和捏合(螺桿壓縮比為2.2)，并擠出以形成型坯(膨脹前其壁厚為2mm)。將型坯夾持在模具中，并向其中引入5kg/cm2空氣將其吹塑并成型。然后將空氣壓力降低為1kg/cm2，并使模具充分冷卻。打開模具，取出吹塑容器。容器具有緊密的表面，其壁厚約為4mm。吹塑制品的玻璃纖維含量為約42wt％；纖維的平均長度為8.5mm；吹塑制品的孔隙率為約50％。對吹塑制品進行撓曲試驗。撓曲載荷為85N；撓曲剛性為114N/cm；吸聲率為0.20。
下面提到的是分析和試驗吹塑制品的方法。
(1)玻璃纖維含量將成型制品切成片并灰化，測量試驗片的玻璃纖維含量。
(2)玻璃纖維的平均長度將成型制品切成片并灰化。使用多用投影儀，對灰燼直接照相得到放大10倍的圖像。用數(shù)字轉(zhuǎn)換器分析圖像以測量其中出現(xiàn)的玻璃纖維的長度。
(3)撓曲試驗從成型制品的平坦部位切下160mm×30mm×(厚度)的試驗樣片。在室溫下根據(jù)三點支撐撓曲試驗方法對其進行試驗。支撐點與支撐點之間的距離為80mm；試驗速率為10mm/min。
(4)吸聲
在1,000Hz下根據(jù)垂直聲音發(fā)射法試驗成型制品的吸聲性。
對比例1以與實施例1相同的方法生產(chǎn)吹塑瓶，但使用以下述方式制備的粒料代替實施例1中的纖維增強熱塑性樹脂粒料。將42wt％長度為5mm(直徑13μm)的玻璃纖維與熔體指數(shù)(MI，在230℃2.16kg載荷下)為0.5g/10min的聚丙烯樹脂粒料熔融捏合以制備含玻璃纖維粒料。在該粒料中，纖維的平均長度為0.6mm。此處所用聚丙烯樹脂的MI為0.5g/10min，與實施例1中所用不同。這是為了防止型坯垂伸。
成型制品的玻璃纖維含量為約42wt％；纖維的平均長度為0.34mm；成型制品的孔隙率基本為0％。對成型制品進行撓曲試驗。撓曲載荷為36N；撓曲剛性為31N/cm；吸聲率為0.03％。
實施例2以與實施例1相同的方法生產(chǎn)吹塑制品，但使用的用于生產(chǎn)內(nèi)燃機進料系統(tǒng)軟管的模具(外徑40mm)。軟管壁厚3mm。
實施例3制備模塑樹脂材料。這是一種粒料混合物，由60wt％纖維增強的熱塑性樹脂粒料(這是玻璃纖維增強的聚丙烯樹脂粒料，包含3wt％馬來酸酐改性的聚丙烯并且其中玻璃纖維(直徑13μm)是互相平行排列的，粒料中玻璃纖維含量為70wt％，玻璃纖維長度為16mm)和40wt％熔體指數(shù)(MI，根據(jù)JIS K7210于230℃在2.16kg載荷下測定)為30g/10min的聚丙烯樹脂粒料組成。向100份粒料混合物中加入0.2重量份抗氧劑Ciba Speciality Chemicals的Irganox1076、0.2重量份抗氧劑Ciba Speciality Chemicals的Irgafos 168和0.4重量份發(fā)泡劑偶氮二碳酰胺(ADCA)。
此處所用模塑設備裝有吹塑機，帶有2,000cm3六角形瓶模具的Placo的DAC50。
在240℃將模塑材料熔融和捏合(螺桿壓縮比為2.2)，并擠出形成型坯(膨脹前其壁厚為2mm)。將型坯夾持在模具中，并向其中引入2kg/cm2空氣將其吹塑并成型。充分冷卻后，打開模具，取出吹塑容器。容器具有緊密的表面，其壁厚約為4mm。吹塑制品的玻璃纖維含量為約42wt％；纖維的平均長度為8.5mm；吹塑制品的孔隙率為約50％。對吹塑制品進行撓曲試驗。撓曲載荷為80N；撓曲剛性為104N/cm；吸聲率為0.20。
工業(yè)應用雖然輕質(zhì)，但本發(fā)明的吹塑制品具有高的每單位重量機械強度和高剛性。此外，它們具有良好的外觀，并且可以根據(jù)其用途以任意需要的方式控制重量的減輕。而且，它們滿足耐熱性、吸聲性、絕熱性和減震性的所有要求，并且可用作內(nèi)燃機進料系統(tǒng)的部件等。
權(quán)利要求
1．含纖維熱塑性樹脂的吹塑方法，該方法包括在模具的一對對向的分瓣模之間夾持由含無機纖維的熔體可發(fā)熱塑性樹脂制成的型坯，吹塑型坯以使之成型，其后降低其內(nèi)部氣體壓力。
2．含纖維熱塑性樹脂的吹塑方法，該方法包括在模具的一對對向的分瓣模之間夾持由包含發(fā)泡劑和無機纖維的熔體可發(fā)熱塑性樹脂制成的型坯，并吹塑型坯以使其成型。
3．含纖維熱塑性樹脂的吹塑方法，該方法包括在模具的一對對向的分瓣模之間夾持由含無機纖維的熔體可發(fā)熱塑性樹脂制成的型坯，并吹塑型坯以使其成型。
4．權(quán)利要求1-3任意一項要求的吹塑方法，其中加入到熱塑性樹脂中的無機纖維選自玻璃纖維、碳纖維和金屬纖維，并且樹脂中纖維含量為15-70wt％。
5．權(quán)利要求1-4任意一項要求的吹塑方法，其中型坯是通過熔體捏合包含至少纖維增強的熱塑性樹脂粒料的模塑材料而制備的，每個粒料的總長度為3-100mm，并含有20-90wt％的長度與粒料總長度相等且在每個粒料中互相平行排列的無機纖維。
6．權(quán)利要求1-5任意一項要求的吹塑方法，其中至少一部分熱塑性樹脂被不飽和羧酸或其衍生物改性。
7．熱塑性樹脂的吹塑制品，所述樹脂包含15-70wt％平均纖維長度為1-20mm的無機纖維并且孔隙率為10-90％。
8．權(quán)利要求7要求的吹塑制品，其中熱塑性樹脂選自聚丙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂和聚碳酸酯樹脂。
9．權(quán)利要求7或8的吹塑制品，其用于內(nèi)燃機進料系統(tǒng)的部件。
全文摘要
單位重量強度、剛性和耐熱性高的輕質(zhì)吹塑產(chǎn)品,其在吸聲、絕熱和隔音特性方面優(yōu)異,是以低成本生產(chǎn)的,并且可用作內(nèi)燃機的進料系統(tǒng)部件;及其生產(chǎn)方法。用于含纖維熱塑性樹脂的吹塑方法,其中由含無機纖維的熔體可發(fā)熱塑性樹脂形成的型坯被夾持在對向的模具之間,向其中吹入氣體以成型,并隨后按需要降低氣體壓力使成型產(chǎn)品膨脹;并且吹塑產(chǎn)品由熱塑性樹脂組成,所述樹脂包含15－70wt%平均纖維長度為1－20mm的無機纖維并且孔隙率為10－90%。
文檔編號B29C49/20GK1315902SQ00801302
公開日2001年10月3日 申請日期2000年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月28日
發(fā)明者小原智之 申請人:出光石油化學株式會社