上轉(zhuǎn)換熒光體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種發(fā)光特性優(yōu)異的新型上轉(zhuǎn)換熒光體。本發(fā)明的上轉(zhuǎn)換熒光體的特征為，在ZnMoO4系的基體材料中，包含：Yb3+、和選自Tm3+、Er3+、Ho3+的至少1種稀土類金屬離子、以及選自Li+、K+、Na+、Rb+的至少1種1價(jià)金屬離子。
【專利說明】
上轉(zhuǎn)換熒光體
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種上轉(zhuǎn)換熒光體，所述上轉(zhuǎn)換熒光體能夠輻射出比激發(fā)光能量高的 光。
【背景技術(shù)】
[0002] 上轉(zhuǎn)換熒光體是能夠輻射出比激發(fā)光能量高的光的熒光體。上轉(zhuǎn)換熒光體能夠利 用能量低的光源，所以期待將其應(yīng)用于各種領(lǐng)域中，但是，通常情況下，熒光體輻射比激發(fā) 光能量低的光（下轉(zhuǎn)換），為了引發(fā)上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象，需要有激發(fā)態(tài)吸收、多光子吸收、能量轉(zhuǎn)移 等的參與。
[0003] 因此，在對(duì)各種材料進(jìn)行研究的同時(shí)，還為了提高發(fā)光效率而進(jìn)行了各種研究和 提案。
[0004] 例如有：用(Rpx，Erx)2〇3(R為Y、La、Gd和Lu中的至少1種。X以摩爾量計(jì)為0.001彡X <0.20)的組成式表示、被波長(zhǎng)在500nm~2000nm范圍內(nèi)的光激發(fā)而進(jìn)行上轉(zhuǎn)換發(fā)光的熒光 體微粒(參見專利文獻(xiàn)1)、以及關(guān)于Y 203:Eu3+，Yb3+的可見上轉(zhuǎn)換發(fā)光的報(bào)告(參見非專利文 獻(xiàn)1)〇
[0005] 還有關(guān)于包含濃度范圍寬的Yb3+的Er3+-Yb3+:NaYF4的上轉(zhuǎn)換特性的報(bào)告（參見非 專利文獻(xiàn)2)。還有關(guān)于納米結(jié)晶Y2Si2〇?:Er 3+和Y2Si2〇?: Yb3+，Er3+中的Er3+發(fā)出的上轉(zhuǎn)換熒光 的報(bào)告（參見非專利文獻(xiàn)3)。還有關(guān)于通過不使用容器的方法制作的添加Er 3+/Yb3+的鈦酸 鹽玻璃的紅外轉(zhuǎn)可見光的上轉(zhuǎn)換熒光的報(bào)告(參見非專利文獻(xiàn)4)。還有:對(duì)液體中的靶（由 具有上轉(zhuǎn)換特性的熒光材料形成）照射激光來制造上轉(zhuǎn)換納米粒子的技術(shù)(參見專利文獻(xiàn) 2)，膠態(tài)BaYF 5納米結(jié)晶：Tm3+、Yb3+的近紅外到藍(lán)色的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的報(bào)告(非專利文獻(xiàn)5)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2004 - 292599號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2013 -14651號(hào)公報(bào)
[0010]非專利文獻(xiàn)
[0011] 非專利文獻(xiàn) 1:H.Wang et.al. J.Phys.Chem.C,2008,112(42)，ppl6651-16654。
[0012] 非專利文獻(xiàn)2:B.S.Cao et.al.，J.Luminescence，2013，135(3)，ppl28-132〇
[0013] 非專利文獻(xiàn)3: J. Sokolnicki，Materials Chemistry and Physics，2011，131 (1-2)，pp 306-312。
[0014] 非專利文獻(xiàn)4:X.Pan et.al.，J.Luminescence，2012，132，ppl025-1029。
[0015] 非專利文獻(xiàn)5:F.Vetrone et.al.，Chem.Mater. ,2009,21(9)，ppl847-1851〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]但是，現(xiàn)有的上轉(zhuǎn)換熒光體的發(fā)光特性尚不充分，使用氟化物等并不優(yōu)選的材料， 所以需要對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行改良，甚至開發(fā)出新的組成。
[0017] 本發(fā)明的目的在于提供能夠呈現(xiàn)各種發(fā)光顏色、并且、其發(fā)光特性也優(yōu)異的新型 上轉(zhuǎn)換熒光體。
[0018] 本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題反復(fù)潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在基體材料為 ZnMoCk系的情況下，使其含有Yb3+、和選自Tm 3+、Er3+、Ho3+的至少1種稀土類金屬離子、以及選 自Li +、K+、Na+、Rb+的至少1種1價(jià)金屬離子時(shí)，能夠以高發(fā)光強(qiáng)度發(fā)出藍(lán)色系(含有Tm 3+的情 況）、綠色系(含有Er3+的情況）、紅色系(含有Ho3+的情況）、白色系(并用Tm 3+和Ho3+的情況)等 各種發(fā)光顏色的光，完成了本發(fā)明。
[0019]即，本發(fā)明的上轉(zhuǎn)換焚光體的特征為，在ZnMoCk系的基體材料中，包含:Yb3+、和選 自Tm3+、Er3+、Ho3+的至少1種稀土類金屬離子、和選自1^ +、1(+、他+、仙+的至少1種1價(jià)金屬離 子。
[0020] 本發(fā)明的上轉(zhuǎn)換熒光體雖然是相同的基體材料，但是適當(dāng)改變稀土類金屬的種 類，由此能夠獲得藍(lán)色系、綠色系、紅色系、白色系等各種顏色的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而且，其發(fā)光 強(qiáng)度高。
【附圖說明】
[0021] 圖1是實(shí)施例1、75、79的各試樣的XRD。
[0022]圖2是實(shí)施例1的試樣的掃描型電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0023]圖3是表示實(shí)施例1~7的各試樣在450~510nm的波長(zhǎng)范圍的發(fā)光光譜的曲線圖。 [0024]圖4是表示實(shí)施例1~7的各試樣在750~850nm的波長(zhǎng)范圍的發(fā)光光譜的曲線圖。 [0025]圖5是表示實(shí)施例1、8~12、比較例1的各試樣在450~510nm的波長(zhǎng)范圍的發(fā)光光 譜的曲線圖。
[0026]圖6是表示實(shí)施例1、8~12、比較例1的各試樣在750~850nm的波長(zhǎng)范圍的發(fā)光光 譜的曲線圖。
[0027]圖7是表示實(shí)施例1、13~15、比較例2的各試樣在450~510nm的波長(zhǎng)范圍的發(fā)光光 譜的曲線圖。
[0028]圖8是表示實(shí)施例1、13~15、比較例2的各試樣在750~850nm的波長(zhǎng)范圍的發(fā)光光 譜的曲線圖。
[0029]圖9是表示實(shí)施例1、16~20、比較例2的各試樣在450~510nm的波長(zhǎng)范圍的發(fā)光光 譜的曲線圖。
[0030]圖10是表示實(shí)施例1、16~20、比較例2的各試樣在750~850nm的波長(zhǎng)范圍的發(fā)光 光譜的曲線圖。
[0031]圖11是表示實(shí)施例21~26、比較例3的各試樣的發(fā)光光譜的曲線圖。
[0032]圖12是表示實(shí)施例21、27~31、比較例4的各試樣的發(fā)光光譜的曲線圖。
[0033]圖13是表示實(shí)施例21、32~34、比較例5的各試樣的發(fā)光光譜的曲線圖。
[0034]圖14是表示實(shí)施例21、35~38、比較例5的各試樣的發(fā)光光譜的曲線圖。
[0035]圖15是表示實(shí)施例39~46的各試樣的發(fā)光光譜的曲線圖。
[0036]圖16是表示實(shí)施例41、47~51、比較例6的各試樣的發(fā)光光譜的曲線圖。
[0037]圖17是表示實(shí)施例41、52~54、比較例7的各試樣的發(fā)光光譜的曲線圖。
[0038]圖18是表示實(shí)施例41、55~58、比較例7的各試樣的發(fā)光光譜的曲線圖。
[0039]圖19是表不實(shí)施例59~62的各試樣的發(fā)光光譜的曲線圖。
[0040]圖20是表示實(shí)施例63~65的各試樣的發(fā)光光譜的曲線圖。
[0041]圖21是表示實(shí)施例66~68的各試樣的發(fā)光光譜的曲線圖。
[0042]圖22是表示實(shí)施例69~74的各試樣的發(fā)光光譜的曲線圖。
[0043]圖23是表示實(shí)施例1、75~79的各試樣在450~510nm的波長(zhǎng)范圍的發(fā)光光譜的曲 線圖。
[0044]圖24是表示實(shí)施例1、75~79的各試樣在620~680nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的發(fā)光光譜的 曲線圖。
[0045]圖25是表示實(shí)施例1、75~79的各試樣在750~850nm的波長(zhǎng)范圍的發(fā)光光譜的曲 線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0046]以下，對(duì)本發(fā)明的上轉(zhuǎn)換熒光體進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的范圍并不限定于這些 說明，除了以下的示例，也可在無損本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)適當(dāng)變更加以實(shí)施。
[0047]〔上轉(zhuǎn)換熒光體〕本發(fā)明的上轉(zhuǎn)換熒光體的基體材料是ZnM〇04系的基體材料。此 處，本發(fā)明中，在"ZnMoCk系的基體材料"中，除了ZnMoCk以外，還包括在不使其特性發(fā)生本質(zhì) 性改變的限度內(nèi)，ZnMoCk中的一部分Zn被其他同等元素、例如Ca等取代的基體材料。具體而 言，例如Zn與其他同等元素的比率，以原子基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選Zn:其他同等元素= 100:0~80~20 的范圍。通過使該基體材料含有下述的特定離子來構(gòu)成本發(fā)明的上轉(zhuǎn)換熒光體。應(yīng)予說明， 推測(cè)在本發(fā)明的上轉(zhuǎn)換熒光體中，下述的特定離子都是與基體材料中的Zn 2+發(fā)生了取代。 [0048] 〔Yb3+〕本發(fā)明的上轉(zhuǎn)換熒光體中包含Yb3+。以上述基體材料中的2價(jià)金屬離子、Yb 3 +、上述稀土類金屬離子和上述1價(jià)金屬離子的總和為100at%時(shí)Yb3+的含有比率（以下簡(jiǎn)稱 為"Yb 3+的含有比率"）優(yōu)選為20at%以下，更優(yōu)選為5~15at%的范圍。此處，上述的"基體材 料中的2價(jià)金屬離子"，在基體材料為ZnMoCk的情況下是Zn 2+，另外，在ZnMoCk中的一部分Zn 被其他同等元素(Ca等)取代的情況下，是指Zn2+和上述同等元素的離子(Ca 2+等）。關(guān)于后述 的稀土類金屬離子的含有比率和1價(jià)金屬離子的含有比率，"基體材料中的2價(jià)金屬離子"也 是同樣的含義。另外，以上說明了Yb 3+的含有比率優(yōu)選為20at%以下，但因?yàn)閅b3+是必需成 分，所以當(dāng)然不包括Oat%的情況。關(guān)于其他必需成分的說明也是同樣的。
[0049]〔稀土類金屬離子〕本發(fā)明的上轉(zhuǎn)換熒光體中，包含選自Tm3+、Er3+、H 〇3+的至少1種 稀土類金屬離子。
[0050]稀土類金屬離子為Tm3+的情況下，上轉(zhuǎn)換熒光體顯示藍(lán)色系發(fā)光。以上述基體材料 中的2價(jià)金屬離子、Yb3+、上述稀土類金屬離子和上述1價(jià)金屬離子的總和為100at%時(shí)Tm3+ 的含有比率（以下簡(jiǎn)稱為"Tm3+的含有比率"）優(yōu)選為2at%以下，更優(yōu)選為0.05~lat%的范 圍，特別優(yōu)選為0.05~0.5at%的范圍。
[0051]稀土類金屬離子為Er3+的情況下，上轉(zhuǎn)換熒光體顯示綠色系發(fā)光。以上述基體材料 中的2價(jià)金屬離子、Yb3+、上述稀土類金屬離子和上述1價(jià)金屬離子的總和為100at%時(shí)Er3+ 的含有比率（以下簡(jiǎn)稱為"Er3+的含有比率"）優(yōu)選為5at %以下，更優(yōu)選為0.1~2at %的范 圍，特別優(yōu)選為0.2~0.6at%的范圍。
[0052]稀土類金屬離子為Ho3+的情況下，上轉(zhuǎn)換熒光體顯示紅色系發(fā)光。以上述基體材料 中的2價(jià)金屬離子、Yb3+、上述稀土類金屬離子和上述1價(jià)金屬離子的總和為lOOat%時(shí)Ho3+ 的含有比率（以下簡(jiǎn)稱為"Ho3+的含有比率"）優(yōu)選為5at%以下，更優(yōu)選為2at%的以下，特別 優(yōu)選為0.03~lat %的范圍。
[0053]上述稀土類金屬離子也可以多種組合并包含在基體材料中。通過像這樣地多種組 合，也能夠獲得單獨(dú)使用Tm3+、Er3+或Ho3+時(shí)無法得到的顏色的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。這種情況下，通 過適當(dāng)選擇組合多種稀土類金屬離子時(shí)的相互比例，能夠獲得所希望的發(fā)光顏色。得到白 色系發(fā)光的情況下，作為稀土類金屬離子，組合Tm 3+和Ho3+是有利的。
[0054] 〔1價(jià)金屬離子〕本發(fā)明的上轉(zhuǎn)換熒光體中，包含選自Li+、K+、Na+、Rb+的至少1種1價(jià) 金屬離子。其中，使用K+、Na+的情況下發(fā)光特性優(yōu)異，特別優(yōu)選使用K+。以上述基體材料中的 2價(jià)金屬離子、Yb3+、上述稀土類金屬離子和上述1價(jià)金屬離子的總和為100at %時(shí)上述1價(jià)金 屬離子的含有比率（以下簡(jiǎn)稱為"1價(jià)金屬離子的含有比率"或"Li +的含有比率"等)優(yōu)選為 20at%以下，更優(yōu)選為5~15at%的范圍。
[0055]〔上轉(zhuǎn)換熒光體的制造方法〕本發(fā)明的上轉(zhuǎn)換熒光體可使用含有上述各成分的化 合物的混合物，通過例如公知的固相法、液相法(例如溶膠一凝膠法等)進(jìn)行制造。沒有特別 限定，例如優(yōu)選如下所述地制造。
[0056]首先，將包含構(gòu)成上轉(zhuǎn)換熒光體的各元素的各化合物(例如氧化物、碳酸鹽等)混 合?；旌衔镏?，也可以包含助熔劑。作為助熔劑，例如可以舉出Li2C03、H3B0 3、NH4F、CaF2、 MgF2、B2〇 3、（順4) 2C03 等，其中優(yōu)選 L i 2C03、H3B03、NH4F。
[0057] 混合方法可以為干式混合、濕式混合中的任一種，沒有特別限定，可以舉出加乙 醇、水等進(jìn)行濕式混合。應(yīng)予說明，在濕式混合的情況下，混合后，適當(dāng)進(jìn)行干燥。
[0058]對(duì)于各成分的混合比例，只要考慮上轉(zhuǎn)換熒光體中的各成分的含有比率，適當(dāng)確 定即可。應(yīng)予說明，在添加助熔劑的情況下，優(yōu)選為0.005~0.4摩爾的范圍。
[0059]接下來，對(duì)如上所述地得到的混合物進(jìn)行燒成。燒成優(yōu)選在空氣氣氛中、500~800 °C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選在550~700°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。另外，作為燒成時(shí)間，優(yōu)選 為3~5小時(shí)。
[0060]燒成后，可以進(jìn)行粉碎而制成粉末，優(yōu)選為例如幾nm~幾十nm程度的粉末。
[0061 ] 實(shí)施例
[0062] 以下，使用實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的上轉(zhuǎn)換熒光體進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限定于 這些實(shí)施例。
[0063] 〔實(shí)施例 1〕使用0.433g的ZnC03粉末、0.9596g的Mo03粉末、0.0026g的TmCl 3 ? 6H20 粉末、0.134g的Yb2〇3粉末、0.046g的K 2C03粉末，在乳缽內(nèi)使用研杵和乙醇進(jìn)行濕式混合。上 述混合后，在130°C干燥4小時(shí)，用研杵進(jìn)行粉碎，得到混合粉末。接下來，對(duì)上述得到的混合 粉末進(jìn)行雙軸擠壓成型，得到顆粒13 X 3mm)，在空氣氣氛中，于650°C燒成4小時(shí)(加熱速 度5°C/min)。將燒成后的顆粒用振動(dòng)磨粉碎至微細(xì)程度。如上所述，作為實(shí)施例1的試樣，得 到用ZnMo〇4 :Yb3+，Tm3+，K+表示的、Yb3+的含有比率為10at%、Tm 3+的含有比率為0.1at%、K+的 含有比率為1 Oat %的粉末。
[0064] 〔實(shí)施例2~7〕按下表1改變作為原料的各粉末，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作， 作為實(shí)施例2~7的各試樣，得到用2碰〇〇4也 3+，!'1113+，1(+表示的、￥133+、1'111 3+和1(+的各含有比率 如下表1所述的各粉末。
[0065][表1]
[0067] 〔實(shí)施例8~12、比較例1〕按下表2改變作為原料的各粉末，除此之外，與實(shí)施例1同 樣地操作，作為實(shí)施例8~12的各試樣，得到用2碰〇〇4別 3+，1'1113+，1(+表示的、￥133+、1'111 3+和1(+的 各含有比率如下表2所述的各粉末。同樣地操作，作為比較例1的試樣，得到用ZnM 〇04:Tm3+，K +表示的、Tm3+和K+的各含有比率如下表2所述的粉末。
[0068] [表2]
[0070] 〔實(shí)施例13~15、比較例2〕按下表3改變作為原料的各粉末，除此之外，與實(shí)施例1 同樣地操作，作為實(shí)施例13~15的各試樣，得到用ZnMoCk: Yb3+，Tm3+，M+表示的、Yb3+、Tm3+和M+ 的各含有比率如下表3所述的各粉末。應(yīng)予說明，M+表不1( +、似+、1^+、1?13+中的任一種。同樣地 操作，作為比較例2的試樣，得到用ZnMoCk: Yb3+，Tm3+表示的、Yb3+和Tm3+的各含有比率如下表 3所述的粉末。
[0071] [表 3]
[0073] 〔實(shí)施例16~20〕按下表4改變作為原料的各粉末，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操 作，作為實(shí)施例16~20的各試樣，得到用ZnMo〇4: Yb3+，Tm3+，K+表示的、Yb3+、Tm3+和K+的各含有 比率如下表4所述的各粉末。
[0074] [表 4]
[0076]〔實(shí)施例21~26、比較例3〕按下表5改變作為原料的各粉末，除此之外，與實(shí)施例1 同樣地操作，作為實(shí)施例21~26的各試樣，得到用ZnMoCk: Yb3+，Er3+，K+表示的、Yb3+、Er3+和K+ 的各含有比率如下表5所述的各粉末。同樣地操作，作為比較例3的試樣，得到用ZnM 〇04:Yb3 +，K+表示的、Yb3+和K+的各含有比率如下表5所述的粉末。
[0077][表 5]
[0078]
[0079] 〔實(shí)施例27~31、比較例4〕按下表6改變作為原料的各粉末，除此之外，與實(shí)施例1 同樣地操作，作為實(shí)施例27~31的各試樣，得到用ZnMoCk: Yb3+，Er3+，K+表示的、Yb3+、Er3+和K+ 的各含有比率如下表6所述的各粉末。同樣地操作，作為比較例4的試樣，得到用ZnM 〇04:Er3 +，K+表示的、Er3+和K+的各含有比率如下表6所述的粉末。
[0080] [表6]
[0082]〔實(shí)施例32~34、比較例5〕按下表7改變作為原料的各粉末，除此之外，與實(shí)施例1 同樣地操作，作為實(shí)施例32~34的各試樣，得到用ZnMoCk: Yb3+，Er3+，M+表示的、Yb3+、Er3+和M+ 的各含有比率如下表7所述的各粉末。應(yīng)予說明，M+表示K'Na'Li'Rb+中的任一種洞樣地 操作，作為比較例5的試樣，得到用ZnM 〇04: Yb3+，Er3+表示的、Yb3+和Er3+的各含有比率如下表 7所述的粉末。
[0083][表 7]
[0085] 〔實(shí)施例35~38〕按下表8改變作為原料的各粉末，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操 作，作為實(shí)施例35~38的各試樣，得到用2恤〇〇4也 3+此3+，1(+表示的、￥133+』￥+和1( +的各含有 比率如下表8所述的各粉末。
[0086] [表8]
[0088]〔實(shí)施例39~46〕按下表9改變作為原料的各粉末，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操 作，作為實(shí)施例39~46的各試樣，得到用ZnMo〇4: Yb3+，Ho3+，K+表示的、Yb3+、Ho3+和K+的各含有 比率如下表9所述的各粉末。
[0089][表 9]
[0090]
[0091]〔實(shí)施例47~51、比較例6〕按下表10改變作為原料的各粉末，除此之外，與實(shí)施例1 同樣地操作，作為實(shí)施例47~51的各試樣，得到用ZnMoCk: Yb3+，Ho3+，K+表示的、Yb3+、Ho3+和K+ 的各含有比率如下表10所述的各粉末。同樣地操作，作為比較例6的試樣，得到用ZnM 〇04:H〇3 +，K+表示的、Ho3+和K+的各含有比率如下表10所述的粉末。
[0092][表 10]
[0094]〔實(shí)施例52~54、比較例7〕按下表11改變作為原料的各粉末，除此之外，與實(shí)施例1 同樣地操作，作為實(shí)施例52~54的各試樣，得到用2恤〇〇4也3+，11〇3+1+表示的、￥13 3+、11〇3+和礦 的各含有比率如下表11所述的各粉末。應(yīng)予說明，M+表不K'Na'Li'Rb+中的任一種。同樣地 操作，作為比較例7的試樣，得到用ZnM 〇04: Yb3+，Ho3+表示的、Yb3+和Ho3+的各含有比率如下表 11所述的粉末。
[0095][表 11]
[0097] 〔實(shí)施例55~58〕按下表12改變作為原料的各粉末，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操 作，作為實(shí)施例55~58的各試樣，得到用2恤〇〇4413 3+，11〇3+，1(+表示的、￥133+、11〇 3+和1(+的各含有 比率如下表12所述的各粉末。
[0098] [表 12]
[0100] 〔實(shí)施例59~62〕按下表13改變作為原料的各粉末，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操 作，作為實(shí)施例59~62的各試樣，得到用2恤〇〇4413 3+，1'1113+，11〇3+，1(+表示的、￥13 3+、1'1113+、11〇3+和1( +的各含有比率如下表13所述的各粉末。
[0101] [表 13]
[0103] 〔實(shí)施例63~65〕按下表14改變作為原料的各粉末，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操 作，作為實(shí)施例63~65的各試樣，得到用2恤〇〇4413 3+，1'1113+4￥+，1(+表示的、￥13 3+、1'1113+』7和1( +的各含有比率如下表14所述的各粉末。
[0104] [表 14]
[0107]〔實(shí)施例66~68〕按下表15改變作為原料的各粉末，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操 作，作為實(shí)施例66~68的各試樣，得到用ZnMo〇4: Yb3+，Er3+，Ho3+，K+表示的、Yb3+，Er 3+，Ho3+和K +的各含有比率如下表15所述的各粉末。
[0108][表 15]
[0110] 〔實(shí)施例69~74〕按下表16改變作為原料的各粉末，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操 作，作為實(shí)施例69~74的各試樣，得到用2碰〇〇4413 3+，1'1113+，￡￥+，11〇3+，1(+表示的、￥13 3+、1'1113+、 Er3+、H〇 3+和K+的各含有比率如下表16所述的各粉末。
[0111] [表 16]
[0114] 〔實(shí)施例75~79〕將顆粒的燒成溫度變?yōu)?50°(：、600°(：、700°(：、750°(：或800°(：，除此 之外，與實(shí)施例1同樣地操作，作為實(shí)施例75~79的試樣，得到用ZnMoCk: Yb3+，Tm3+，K+表示 的、Yb3+的含有比率為10at%、Tm 3+的含有比率為0. lat%、K+的含有比率為10at%的各粉末。
[0115] 〔物性評(píng)價(jià)1:試樣的鑒定〕對(duì)上述實(shí)施例1、75、79的各試樣，通過XRD進(jìn)行結(jié)晶相鑒 定。作為X射線衍射裝置，使用島津制作所公司制的"XRD - 6300"，采用CuKa。結(jié)果示于圖1。 另外，實(shí)施例1的試樣的掃描型電子顯微鏡(SEM)圖像示于圖2。由圖1、2所示的結(jié)果，可確認(rèn) 通過上述各實(shí)施例所示的操作，能夠得到微細(xì)粉末狀的目標(biāo)上轉(zhuǎn)換熒光體。
[0116] 〔物性評(píng)價(jià)2:發(fā)光特性〕對(duì)于上述實(shí)施例和比較例的各試樣，通過"USB 4000UV/ VIS/NIR"（微型光纖光譜儀、海洋光學(xué)公司制)測(cè)定照射980nm激光時(shí)的發(fā)光光譜。測(cè)定在室 溫下進(jìn)行。結(jié)果如圖3~25所示。以下，對(duì)于圖3~25中給出的結(jié)果，在進(jìn)行整體考察后(下述 (1))，還就各成分的種類、含量等對(duì)發(fā)光特性的影響進(jìn)行了分別考察(下述(2)~(6))。
[0117] (1)整體考察作為稀土類金屬離子添加了 Yb3+的實(shí)施例1~20、75~79的試樣，在 480nm附近和800nm附近確認(rèn)有峰。這些試樣中，通過人的視覺觀察到的發(fā)光顏色為藍(lán)色，推 測(cè)這是對(duì)應(yīng)于480nm附近的峰的發(fā)光所導(dǎo)致的。應(yīng)予說明，800nm附近的峰對(duì)應(yīng)于近紅外發(fā) 光，在可見區(qū)域以外的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，所以不會(huì)被人的視覺觀察到。
[0118] 另外，作為稀土類金屬離子添加了Er3+的實(shí)施例21~38的試樣在520~565nm附近 和630~670nm附近確認(rèn)有峰。這些試樣中，被人的視覺觀察到的發(fā)光顏色是明亮的綠色，推 測(cè)這主要是對(duì)應(yīng)于520~565nm附近的峰的發(fā)光所導(dǎo)致的，也多少受到了對(duì)應(yīng)于630~670nm 附近的微小峰的發(fā)光的影響。
[0119] 進(jìn)而，作為稀土類金屬離子添加了 Ho3+的實(shí)施例39~58的試樣在550nm附近和 650nm附近確認(rèn)有峰。這些試樣中，被人的視覺觀察到的發(fā)光顏色是明亮的橙紅色，推測(cè)這 主要是對(duì)應(yīng)于650m附近的峰的發(fā)光所導(dǎo)致的，也受到了對(duì)應(yīng)于550nm附近的峰的發(fā)光的影 響。
[0120]另外，作為稀土類金屬離子，將Tm3+、Er3+和Ho3+中的2種以上組合進(jìn)行添加的實(shí)施 例59~74的試樣，對(duì)應(yīng)于該組合，確認(rèn)了推測(cè)是基于Tm3+的480nm附近的峰、推測(cè)是基于Er3+ 和Ho3+的550nm附近的峰、推測(cè)是基于Ho3+的650nm附近的峰。這些試樣中，作為被人的視覺 觀察到的發(fā)光顏色，Tm 3+和Ho3+的組合(實(shí)施例59~62)時(shí)為白色，Tm3+和Er3+的組合(實(shí)施例 63~65)時(shí)為藍(lán)色~綠色，Er 3+和Ho3+的組合(實(shí)施例66~68)時(shí)為黃色，Tm3+、Er3+和Ho 3+的組 合(實(shí)施例69~74)時(shí)，按它們的相互比例，為白色、藍(lán)色~綠色、黃色等各種顏色。推測(cè)這些 發(fā)光顏色是因源于各稀土類金屬離子的多個(gè)波長(zhǎng)發(fā)光的組合而產(chǎn)生的。
[0121] (2)對(duì)含有Tm3+的上轉(zhuǎn)換熒光體的考察
[0122] (2 - l)Tm3+的含有率對(duì)發(fā)光特性的影響
[0123] 圖3、4給出實(shí)施例1~7的各試樣的發(fā)光光譜的測(cè)定結(jié)果（圖3:450~51〇11111的波長(zhǎng) 范圍、圖4:750~850nm的波長(zhǎng)范圍）。由圖3、4所示的結(jié)果可以確認(rèn)Tm 3+的含有比率對(duì)發(fā)光特 性有影響，并且確認(rèn)了 ：為了得到優(yōu)異的發(fā)光特性，優(yōu)選0.05~lat%的范圍，特別優(yōu)選0.05 ~0.5at%的范圍。
[0124] (2 - 2)Yb3+的含有率對(duì)發(fā)光特性的影響
[0125] 圖5、6給出實(shí)施例1、8~12、比較例1的各試樣的發(fā)光光譜的測(cè)定結(jié)果（圖5:450~ 510nm的波長(zhǎng)范圍、圖6:750~850nm的波長(zhǎng)范圍）。
[0126] 圖5、6所示的結(jié)果中，首先，由比較例1(不含Yb3+)和其他實(shí)施例的對(duì)比可以確認(rèn) Yb3+是獲得目標(biāo)上轉(zhuǎn)換發(fā)光所必需的含有成分。另外，由各實(shí)施例的結(jié)果，可以確認(rèn)Yb3+含 有比率對(duì)發(fā)光特性有影響，并且確認(rèn)了 ：為了得到優(yōu)異的發(fā)光特性，Yb3+的含有比率優(yōu)選為 20at%以下，特別優(yōu)選為5~15at%的范圍。
[0127] (2 - 3)含有1價(jià)金屬離子對(duì)發(fā)光特性的影響
[0128] 圖7、8給出實(shí)施例1、13~15、比較例2的各試樣的發(fā)光光譜的測(cè)定結(jié)果（圖7:450~ 510nm的波長(zhǎng)范圍、圖8:750~850nm的波長(zhǎng)范圍）。圖7、8所示的結(jié)果中，首先，由比較例2(不 含1價(jià)金屬離子)和其他實(shí)施例的對(duì)比可以確認(rèn)本發(fā)明規(guī)定的1價(jià)金屬離子是必需的含有成 分。另外，由各實(shí)施例的結(jié)果可以確認(rèn)，為了得到優(yōu)異的發(fā)光特性，優(yōu)選礦、似 +、1^ +，更優(yōu)選1( +、似+，特別優(yōu)選1(+。
[0129] (2 - 4) 1價(jià)金屬離子的含有率對(duì)發(fā)光特性的影響
[0130]圖9、10給出實(shí)施例1、16~20、比較例2的各試樣的發(fā)光光譜的測(cè)定結(jié)果（圖9:450 ~510nm的波長(zhǎng)范圍、圖10:750~850nm的波長(zhǎng)范圍）。由圖9、10所示的結(jié)果，可以確認(rèn)1價(jià)金 屬離子的含有比率對(duì)發(fā)光特性有影響，并且確認(rèn)了 ：為了得到優(yōu)異的發(fā)光特性，1價(jià)金屬離 子的含有比率優(yōu)選為20at%以下，特別優(yōu)選為5~15at%的范圍。
[0131] (3)對(duì)含有Er3+的上轉(zhuǎn)換熒光體的考察
[0132] (3 - l)Er3+的含有率對(duì)發(fā)光特性的影響
[0133] 圖11給出實(shí)施例21~26、比較例3的各試樣的發(fā)光光譜的測(cè)定結(jié)果。應(yīng)予說明，圖 11中也一并給出對(duì)各實(shí)施例和比較例在533nm和555nm處的發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)記而得的曲線 圖。圖11所示的結(jié)果中，首先，由比較例3(不含本發(fā)明規(guī)定的稀土類金屬離子)和其他實(shí)施 例的對(duì)比，可以確認(rèn)各實(shí)施例的峰是源于Er 3+的峰。另外，由各實(shí)施例的結(jié)果，可確認(rèn)Er3+的 含有比率對(duì)發(fā)光特性有影響，并且確認(rèn)了 ：為了得到優(yōu)異的發(fā)光特性，Er3+的含有比率優(yōu)選 為0.1~2at %的范圍，特別優(yōu)選為0.2~0.6at %的范圍。
[0134] (3 - 2)Yb3+的含有率對(duì)發(fā)光特性的影響
[0135] 圖12給出實(shí)施例21、27~31、比較例4的各試樣的發(fā)光光譜的測(cè)定結(jié)果。應(yīng)予說明， 圖12中也一并給出對(duì)各實(shí)施例和比較例在522nm、533nm、547nm和554nm處的發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行 標(biāo)記而得的曲線圖。圖12所示的結(jié)果中，首先，由比較例4(不含Yb 3+)和其他實(shí)施例的對(duì)比可 以確認(rèn)Yb3+是獲得目標(biāo)上轉(zhuǎn)換發(fā)光所必需的含有成分。另外，由各實(shí)施例的結(jié)果，可確認(rèn)Yb 3 +的含有比率對(duì)發(fā)光特性有影響，并且確認(rèn)了 ：為了得到優(yōu)異的發(fā)光特性，Yb3+的含有比率優(yōu) 選為5~15at%的范圍。
[0136] (3 - 3)含有1價(jià)金屬離子對(duì)發(fā)光特性的影響
[0137] 圖13給出實(shí)施例21、32~34、比較例5的各試樣的發(fā)光光譜的測(cè)定結(jié)果。應(yīng)予說明， 圖13中也一并給出對(duì)各實(shí)施例和比較例在522nm、533nm和555nm處的發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)記而 得的曲線圖。圖13所示的結(jié)果中，首先，由比較例5(不含1價(jià)金屬離子)和其他實(shí)施例的對(duì)比 可以確認(rèn)本發(fā)明的規(guī)定的1價(jià)金屬離子是得到目標(biāo)上轉(zhuǎn)換發(fā)光所必需的含有成分。另外，由 各實(shí)施例的結(jié)果可以確認(rèn)，為了得到優(yōu)異的發(fā)光特性，優(yōu)選1( +、似+、仙+，更優(yōu)選1(+、似+，特別 優(yōu)選K+。
[0138] (3 - 4)1價(jià)金屬離子的含有率對(duì)發(fā)光特性的影響
[0139] 圖14給出實(shí)施例21、35~38、比較例5的各試樣的發(fā)光光譜的測(cè)定結(jié)果。應(yīng)予說明， 圖14中也一并給出對(duì)各實(shí)施例和比較例在533nm和555nm處的發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)記而得的曲 線圖。由圖14所示的結(jié)果可確認(rèn)1價(jià)金屬離子的含有比率對(duì)發(fā)光特性有影響，并且確認(rèn)了 ： 為了得到優(yōu)異的發(fā)光特性，1價(jià)金屬離子的含有比率優(yōu)選為5~15at %的范圍。
[0140] (4)對(duì)含有Ho3+的上轉(zhuǎn)換熒光體的考察
[0141] (4一 l)Ho3+的含有率對(duì)發(fā)光特性的影響
[0142] 圖15給出實(shí)施例39~46的各試樣的發(fā)光光譜的測(cè)定結(jié)果。由圖15所示的結(jié)果所示 的結(jié)果可確認(rèn)Ho3+的含有比率對(duì)發(fā)光特性有影響，并且確認(rèn)了 ：為了得到優(yōu)異的發(fā)光特性， Ho3+的含有比率優(yōu)選為2at%以下，特別優(yōu)選為0.03~lat%的范圍。
[0143] (4一 2) Yb3+的含有率對(duì)發(fā)光特性的影響
[0144] 圖16給出實(shí)施例41、47~51、比較例6的各試樣的發(fā)光光譜的測(cè)定結(jié)果。圖16所示 的結(jié)果中，首先，由比較例6(不含Yb 3+)和其他實(shí)施例的對(duì)比可以確認(rèn)Yb3+是獲得目標(biāo)上轉(zhuǎn) 換發(fā)光所必需的含有成分。另外，由各實(shí)施例的結(jié)果可以確認(rèn)Yb 3+的含有比率對(duì)發(fā)光特性有 影響，并且確認(rèn)了 ：為了得到優(yōu)異的發(fā)光特性，Yb3+的含有比率優(yōu)選為20at%以下，特別優(yōu)選 為5~15at%的范圍。
[0145] (4 - 3)含有1價(jià)金屬離子對(duì)發(fā)光特性的影響
[0146] 圖17給出實(shí)施例41、52~54、比較例7的各試樣的發(fā)光光譜的測(cè)定結(jié)果。圖17所示 的結(jié)果中，首先，由比較例7(不含1價(jià)金屬離子)和其他實(shí)施例的對(duì)比可以確認(rèn)本發(fā)明的規(guī) 定的1價(jià)金屬離子是得到目標(biāo)上轉(zhuǎn)換發(fā)光所必需的含有成分。另外，由各實(shí)施例的結(jié)果可以 確認(rèn)為了得到優(yōu)異的發(fā)光特性，優(yōu)選K+、Na+、Rb+，更優(yōu)選K+、Na+。
[0147] (4 - 4)1價(jià)金屬離子的含有率對(duì)發(fā)光特性的影響
[0148] 圖18給出實(shí)施例41、55~58、比較例7的各試樣的發(fā)光光譜的測(cè)定結(jié)果。由圖18所 示的結(jié)果可確認(rèn)1價(jià)金屬離子的含有比率對(duì)發(fā)光特性有影響，并且確認(rèn)了：為了得到優(yōu)異的 發(fā)光特性，1價(jià)金屬離子的含有比率優(yōu)選為5~15at%的范圍。
[0149] (5)對(duì)將本發(fā)明的規(guī)定的稀土類金屬離子進(jìn)行多種組合而含有的上轉(zhuǎn)換熒光體的 考察
[0150] 圖19給出實(shí)施例59~62的各試樣(并用Tm3+和Ho3+)的發(fā)光光譜的測(cè)定結(jié)果，圖20 給出實(shí)施例63~65的各試樣(并用Tm 3+和Er3+)的發(fā)光光譜的測(cè)定結(jié)果，圖21給出實(shí)施例66 ~68的各試樣(并用Er 3+和Ho3+)的發(fā)光光譜的測(cè)定結(jié)果，給出實(shí)施例69~74的各試樣(并用 Tm3+、Er 3+和Ho3+三者）的發(fā)光光譜的測(cè)定結(jié)果。由圖19~22所示的結(jié)果可以確認(rèn)將本發(fā)明規(guī) 定的稀土類金屬離子進(jìn)行多種組合的情況下，可以對(duì)應(yīng)于它們的含有比例來使峰強(qiáng)度發(fā)生 變化，能夠?qū)Πl(fā)光顏色進(jìn)行控制。
[0151] (6)此外:燒成溫度對(duì)發(fā)光特性的影響
[0152] 圖23~25給出實(shí)施例1、75~79的各試樣的發(fā)光光譜的測(cè)定結(jié)果。由圖23~25所示 的結(jié)果可以確認(rèn)燒成溫度對(duì)發(fā)光特性多少有些影響，并且確認(rèn)了：為了得到優(yōu)異的發(fā)光特 性，優(yōu)選為550~800 °C的范圍，特別優(yōu)選為550~700 °C的范圍。
[0153] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0154] 本發(fā)明的上轉(zhuǎn)換熒光體能夠適用于彩色顯示器、紅外線傳感器、光學(xué)記錄數(shù)據(jù)、激 光材料等與現(xiàn)有熒光體相同的用途。特別是因?yàn)槟軌蚶玫湍芰康募ぐl(fā)光源，所以適于替 代現(xiàn)有的下轉(zhuǎn)換熒光體，成為節(jié)省能源、穩(wěn)定性優(yōu)異的熒光體。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種上轉(zhuǎn)換熒光體，所述上轉(zhuǎn)換熒光體在ZnMo〇4系的基體材料中，包含:Yb3+、和選自 Tm3+、Er3+、H〇3+的至少1種稀土類金屬離子、以及選自1^ +、1(+、他+、1^+的至少1種1價(jià)金屬離 子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的上轉(zhuǎn)換熒光體，其中，以所述基體材料中的2價(jià)金屬離子、Yb3+、 所述稀土類金屬離子和所述1價(jià)金屬離子的總和為lOOat%時(shí)Yb 3+的含有比率在20at%以 下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的上轉(zhuǎn)換熒光體，其中，所述稀土類金屬離子為Tm3+，以所述 基體材料中的2價(jià)金屬離子、Yb 3+、所述稀土類金屬離子和所述1價(jià)金屬離子的總和為 lOOat%時(shí)Tm3+的含有比率在2at%以下。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的上轉(zhuǎn)換熒光體，其中，所述稀土類金屬離子為Er3+，以所述 基體材料中的2價(jià)金屬離子、Yb 3+、所述稀土類金屬離子和所述1價(jià)金屬離子的總和為 lOOat %時(shí)Er3+的含有比率在5at %以下。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的上轉(zhuǎn)換熒光體，其中，所述稀土類金屬離子為Ho3%以所述 基體材料中的2價(jià)金屬離子、Yb 3+、所述稀土類金屬離子和所述1價(jià)金屬離子的總和為 lOOat%時(shí)Ho3+的含有比率在5at%以下。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中的任一項(xiàng)所述的上轉(zhuǎn)換熒光體，其中，以所述基體材料中的2價(jià) 金屬離子、Yb3+、所述稀土類金屬離子和所述1價(jià)金屬離子的總和為lOOat %時(shí)所述1價(jià)金屬 離子的含有比率在20at%以下。
【文檔編號(hào)】C09K11/68GK106029833SQ201580000821
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年2月17日
【發(fā)明人】霍姆·納斯·魯伊特爾
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社Ｇｂｒｙ