一種利用微波輔助合成單分散稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米晶的方法及其產(chǎn)物和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用微波輔助合成單分散稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米晶的方法及其產(chǎn)物和應(yīng)用。具體地，所述納米晶材料具有式I所示組成，其中，X1和X2為摻雜的稀土元素，分別獨(dú)立地選自下組：Yb、Er、Tm、Ho、Eu、Gd、Dy、或其組合；a＝0.1?0.3，且b＝0.01?0.05；并且所述納米晶材料的粒徑為8?16nm。本發(fā)明還公開了所述納米晶材料的制備方法和應(yīng)用。由于采用特定的微波輔助合成方法，使得所得納米晶材料兼具粒徑小、單分散性高和熒光強(qiáng)度高的特點(diǎn)，從而可極大地促進(jìn)上轉(zhuǎn)換材料的推廣應(yīng)用。NaY1-a-bF4X1aX2b I。
【專利說(shuō)明】
一種利用微波輔助合成單分散稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米晶的方法及其產(chǎn)物和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，具體地涉及一種利用微波輔助合成單分散稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米晶的方法及其產(chǎn)物和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]光致上轉(zhuǎn)換發(fā)光熒光材料是通過(guò)稀土離子摻雜特定基質(zhì)材料實(shí)現(xiàn)的。稀土離子摻雜上轉(zhuǎn)換熒光納米材料由于具有激發(fā)光能量低、發(fā)射光譜窄、Stokes位移大、發(fā)光強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好以及低毒性等優(yōu)異特性而受到廣泛關(guān)注，在生物標(biāo)記熒光成像分析、醫(yī)學(xué)臨床檢測(cè)和顯示技術(shù)方面具有非常好的應(yīng)用前景。
[0003]目前，稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米材料的合成方法主要有水熱法、高溫有機(jī)溶劑熱法、溶膠凝膠法和絡(luò)合沉淀法等。但是，現(xiàn)有合成方法均不同程度地存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、效率低、熒光強(qiáng)度弱、產(chǎn)物粒徑不均一和反應(yīng)條件苛刻等缺點(diǎn)，其中，產(chǎn)物粒徑不均一、熒光強(qiáng)度弱成為該材料在生物標(biāo)記和成像分析中的限制因素。
[0004]微波加熱屬于體相加熱，其直接作用于參與反應(yīng)的極性分子和離子或溶劑，由于加熱均勻、快速，可有效避免傳統(tǒng)加熱中的溫度不均勻；同時(shí)由于其加熱快速可控，故可有效將結(jié)晶與生長(zhǎng)過(guò)程嚴(yán)格分開，從而得到高單分散性的納米顆粒，所得產(chǎn)物具有高度均一性。微波加熱反應(yīng)具有速度快、時(shí)間短且在密閉體系中進(jìn)行的特點(diǎn)，是一種非常環(huán)保、高效的制備納米晶材料的方法，并且其可根據(jù)反應(yīng)體系中分子的極性不同，相應(yīng)選擇性加熱反應(yīng)分子以控制不同反應(yīng)體系的進(jìn)行。
[0005]基于此，本發(fā)明提供了一種微波法合成具有高單分散性、小粒徑、強(qiáng)熒光的稀土摻雜NaYF4納米材料及其應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種微波法合成具有高單分散性、小粒徑、強(qiáng)熒光的稀土摻雜NaYF4納米材料及其應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的第一方面，提供了一種稀土摻雜的NaYF4納米晶材料，所述納米晶材料具有式I所示組成:
[0008]NaYitbF4X1aX2b I
[0009 ] 其中，X1和X2為摻雜的稀土元素，分別獨(dú)立地選自下組:Yb、Er、Tm、Ho、Eu、Gd、Dy、或其組合；
[0010]a = 0.1-0.3，且 b = 0.01-0.05;
[0011 ] 并且所述納米晶材料的粒徑為8-16nm。
[0012]在另一優(yōu)選例中，X1SYbjP/^
[0013]X2選自下組:Er、Tm、Ho、Eu、Gd、Dy、或其組合。
[0014]在另一優(yōu)選例中，a= 0.13-0.25，較佳地0.15-0.23。
[0015]在另一優(yōu)選例中，b= 0.01_0.03。
[0016]在另一優(yōu)選例中，所述納米晶材料的粒徑為9-15.6nm。
[0017]在另一優(yōu)選例中，所述納米晶材料的粒徑為10-15.6nm，較佳地10.5-15.6nm。
[0018]在另一優(yōu)選例中，所述納米晶材料的粒徑為10-12nm，較佳地10.4-11.4nm。
[00?9 ] 在另一優(yōu)選例中，所述納米晶材料的粒徑為13-16nm，較佳地13.5_15.7nm。
[0020]在另一優(yōu)選例中，所述納米晶材料粒徑均一。
[0021]在另一優(yōu)選例中，所述“粒徑均一”是指:所述納米晶材料中任一顆粒的粒徑與所述納米晶材料的平均粒徑的比值為0.7-1.3，較佳地0.8-1.2，更佳地0.9-1.1。
[0022]在另一優(yōu)選例中，所述納米晶材料具有Ct-NaYF4立方晶系結(jié)構(gòu)。
[0023]在另一優(yōu)選例中，所述納米晶材料具有選自下組的一個(gè)或多個(gè)特征:
[0024]I)所述納米晶材料在激發(fā)波長(zhǎng)為850-1200nm(較佳地950-985nm)的波長(zhǎng)激發(fā)下具有上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射；
[0025]2)所述納米晶材料除具有典型的上轉(zhuǎn)換熒光特性外，在紫外光(<420nm)激發(fā)下具有斯托克斯熒光發(fā)射，和電子束激發(fā)下具有陰極射線熒光發(fā)射。
[0026]在本發(fā)明中第二方面，提供了一種本發(fā)明第一方面所述納米晶材料的制備方法，包括如下步驟:
[0027]I)提供第一混合溶液，所述第一混合溶液包含溶劑和溶于其中的鈉鹽、釔鹽和稀土元素的鹽；
[0028]2)對(duì)所述第一混合溶液循環(huán)進(jìn)行抽真空、充保護(hù)氣體操作，得到第二混合溶液；
[0029]3)密封所述第二混合溶液，微波加熱處理，得到第三混合溶液；
[0030]4)任選地對(duì)裝載所述第三混合溶液的容器采用高速流動(dòng)空氣進(jìn)行快速降溫至室溫;
[0031]5)在前述步驟所得混合溶液中添加過(guò)量的沉淀劑，沉淀所得即為本發(fā)明第一方面所述納米晶材料。
[0032]在另一優(yōu)選例中，所述溶劑選自下組:油酸、烯烴、或其組合。
[0033]在另一優(yōu)選例中，所述溶劑為油酸和烯烴的混合物，優(yōu)選地所述溶劑中油酸和烯經(jīng)的體積比為1-3: 3-1。
[0034]在另一優(yōu)選例中，所述鈉鹽選自下組:乙酸鹽、鹵代乙酸鹽、鹵化鹽、或其組合。
[0035]在另一優(yōu)選例中，所述釔鹽選自下組:乙酸鹽、鹵代乙酸鹽、鹵化鹽、或其組合。
[0036]在另一優(yōu)選例中，所述稀土元素的鹽選自下組:乙酸鹽、鹵代乙酸鹽、鹵化鹽、或其組合。
[0037]在另一優(yōu)選例中，所述鹵代乙酸鹽優(yōu)選為三氟乙酸鹽。
[0038]在另一優(yōu)選例中，形成所述稀土元素的鹽的稀土元素選自下組:Yb、Er、Tm、Ho、Eu、Gd、Dy、或其組合。
[0039]在另一優(yōu)選例中，在步驟2)之前包括步驟:加熱所述第一混合溶液至80_160°C，優(yōu)選地 100-140 °C。
[0040]在另一優(yōu)選例中，所述第一混合溶液中，所述鈉鹽、所述釔鹽和所述稀土元素的鹽的摩爾比為1: 1-a-b: a+b，a和b的取值范圍如本發(fā)明第一方面所限定。
[0041 ]在另一優(yōu)選例中，所述第一混合溶液中，所述鈉鹽的濃度為l_4mg/mL，較佳地2-2.5mg/mL。
[0042]在另一優(yōu)選例中，步驟2)所述循環(huán)的循環(huán)次數(shù)為1-5次，較佳地2-3次。
[0043]在另一優(yōu)選例中，所述保護(hù)氣體選自下組:氮?dú)?、惰性氣體、或其組合。
[0044]在另一優(yōu)選例中，步驟2)的目的在于除去所述第一混合溶液中的水和/或氧以及其它低沸點(diǎn)雜質(zhì)。
[0045]在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述微波加熱處理的處理溫度為250_350°C ;和/或
[0046]步驟3)所述微波加熱處理的處理時(shí)間為0.1-1Omin;和/或
[0047]步驟3)所述微波加熱處理的處理功率為300-500W。
[0048]在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述微波加熱處理的處理溫度為280_330°C。
[0049]在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述微波加熱處理的處理時(shí)間為l_6min。
[0050]在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述微波加熱處理的處理功率為350-450W。
[0051 ] 在另一優(yōu)選例中，所述沉淀劑選自下組:乙醇、甲醇、正丁醇、己醇、或其組合。
[0052]在另一優(yōu)選例中，在步驟5)之后還任選地包括如下循環(huán)步驟以制備本發(fā)明第一方面所述述納米晶材料:
[0053]5-1)離心前述步驟所得產(chǎn)物，留沉淀物；
[0054]5-2)使用所述沉淀劑再次沉淀前述步驟所得沉淀物。
[0055]在另一優(yōu)選例中，所述循環(huán)的次數(shù)為1-5次，優(yōu)選為2-3次。
[0056]在本發(fā)明的第三方面，提供了一種本發(fā)明第一方面所述納米晶材料的用途，用于制備選自下組的物質(zhì):特異性標(biāo)記探針、熒光成像造影劑、激光材料、紅外探測(cè)器件、發(fā)光器件、光電器件。
[0057]在本發(fā)明的第四方面，提供了一種制品，所述制品包含本發(fā)明第一方面所述納米晶材料或由本發(fā)明第一方面所述納米晶材料制成。
[0058]在另一優(yōu)選例中，所述制品選自下組:特異性標(biāo)記探針、熒光成像造影劑、激光材料、紅外探測(cè)器件、發(fā)光器件、光電器件。
[0059]應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
【附圖說(shuō)明】
[0060]圖1為實(shí)施例1所得納米晶NaY0.8F4: Yb3+0.1s，Er3+0.02的XRD圖譜。
[0061 ]圖 2為實(shí)施例1所得納米晶NaY0.8F4: Yb3+0.1s，Er3+0.02的TEM圖。
[0062]圖3為實(shí)施例1所得納米晶NaY0.8F4: Yb3+0.1s，Er3+0.Q2在975nm光下激發(fā)所得圖片。
[0063]圖4為實(shí)施例1所得納米晶他￥().斤4:￥133+().183￥+().()2樣品在激發(fā)波長(zhǎng)為975醒下的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜。
[0064]圖5為實(shí)施例2所得納米晶NaYQ.8F4:Yb3+Q.18，Tm3+().()2的透射電鏡圖。
[0065]圖6為實(shí)施例2所得納米晶NaY0.8F4: Yb3+0.1s，Tm3、.02在975nm光激發(fā)下所得圖片。
[0066]圖7為實(shí)施例2所得納米晶他￥().斤4:￥133+().18，1'1113+().()2樣品在975醒光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜。
【具體實(shí)施方式】
[0067]本發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期而深入的研究，通過(guò)采用微波加熱法意外地制備得到一種單分散性高、粒徑小且熒光強(qiáng)度高的稀土摻雜NaYF4納米晶材料。在此基礎(chǔ)上，發(fā)明人完成了本發(fā)明。
[0068]術(shù)語(yǔ)
[0069]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“稀土摻雜的NaYF4納米晶材料”或者“納米晶材料”可互換使用。
[0070]納米晶材料
[0071]本發(fā)明提供了一種稀土摻雜的NaYF4納米晶材料，所述納米晶材料具有式I所示組成:
[0072]NaY1-a-bF4X1aX2b I
[0073]其中，X1和X2為摻雜的稀土元素，分別獨(dú)立地選自包括(但并不限于)下組的元素:Yb、Er、Tm、Ho、Eu、Gd、Dy、或其組合；
[0074]a = 0.1_0.3，且 b = 0.01-0.05;
[0075]并且所述納米晶材料的粒徑為8_16nm。
[0076]典型地，X1SYbjPZS
[0077]X2選自包括(但并不限于)下組的元素:Er、Tm、Ho、Eu、Gd、Dy、或其組合。
[0078]在另一優(yōu)選例中，a= 0.13-0.25，較佳地0.15-0.23。
[0079]在另一優(yōu)選例中，b= 0.01-(h03。
[0080 ] 典型地，所述納米晶材料的粒徑為9-15.6nm。
[00811 在另一優(yōu)選例中，所述納米晶材料的粒徑為10-15.6nm，較佳地10.5-15.6nm。
[0082] 在另一優(yōu)選例中，所述納米晶材料的粒徑為10-12nm，較佳地10.4-11.4nm。
[0083 ] 在另一優(yōu)選例中，所述納米晶材料的粒徑為13-16nm，較佳地13.5_15.7nm。
[0084]在另一優(yōu)選例中，所述納米晶材料粒徑均一。
[0085]在另一優(yōu)選例中，所述“粒徑均一”是指:所述納米晶材料中任一顆粒的粒徑與所述納米晶材料的平均粒徑的比值為0.7-1.3，較佳地0.8-1.2，更佳地0.9-1.1。
[OO86 ]通常，所述納米晶材料具有a -Na YF4立方晶系結(jié)構(gòu)。
[0087]在本發(fā)明中，所述納米晶材料具有選自下組的一個(gè)或多個(gè)特征:
[0088]I)所述納米晶材料在激發(fā)波長(zhǎng)為850-1200nm(較佳地950-985nm)的波長(zhǎng)激發(fā)下具有上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射；
[0089]2)所述納米晶材料除具有典型的上轉(zhuǎn)換熒光特性外，在紫外光(<420nm)激發(fā)下具有斯托克斯熒光發(fā)射，和在電子束激發(fā)下具有陰極射線熒光發(fā)射。
[0090]在本發(fā)明中，所述納米晶材料具有非常高的單分散性，因此其中納米顆粒的基本物理化學(xué)以及發(fā)光屬性具有更好的均一性，這可以大大提高熒光標(biāo)記探針制備的重現(xiàn)性和探針熒光檢出的準(zhǔn)確性和靈敏度;在顯示技術(shù)中，使發(fā)光亮度具有更好的均勻性;在激光、紅外檢測(cè)以及光電器件中使所得產(chǎn)品具有更穩(wěn)定的器件性能表現(xiàn)。
[0091 ]制備方法
[0092]本發(fā)明還提供了一種所述納米晶材料的制備方法，包括如下步驟:
[0093]I)提供第一混合溶液，所述第一混合溶液包含溶劑和溶于其中的鈉鹽、釔鹽和稀土元素的鹽；
[0094]2)對(duì)所述第一混合溶液循環(huán)進(jìn)行抽真空、充保護(hù)氣體操作，得到第二混合溶液；
[0095]3)密封所述第二混合溶液，微波加熱處理，得到第三混合溶液；
[0096]4)任選地對(duì)裝載所述第三混合溶液的容器采用高速流動(dòng)空氣進(jìn)行快速降溫至室溫;
[0097]5)在前述步驟所得混合溶液中添加過(guò)量的沉淀劑，沉淀所得即為所述納米晶材料。
[0098]在另一優(yōu)選例中，所述溶劑包括(但并不限于):油酸、烯烴、或其組合。
[0099]在另一優(yōu)選例中，所述溶劑為油酸和烯烴的混合物，優(yōu)選地所述溶劑中油酸和烯經(jīng)的體積比為1-3: 3-1。
[0100]在另一優(yōu)選例中，所述鈉鹽包括(但并不限于):乙酸鹽、鹵代乙酸鹽、鹵化鹽、或其組合。
[0101]在另一優(yōu)選例中，所述釔鹽包括(但并不限于):乙酸鹽、鹵代乙酸鹽、鹵化鹽、或其組合。
[0102]在另一優(yōu)選例中，所述稀土元素的鹽包括(但并不限于):乙酸鹽、鹵代乙酸鹽、鹵化鹽、或其組合。
[0103]在另一優(yōu)選例中，所述鹵代乙酸鹽優(yōu)選為三氟乙酸鹽。
[0104]在另一優(yōu)選例中，形成所述稀土元素的鹽的稀土元素包括(但并不限于):Yb、Er、1'111、!10 411、6(1、07、或其組合。
[0105]在另一優(yōu)選例中，在步驟2)之前包括步驟:加熱所述第一混合溶液至80_160°C，優(yōu)選地 100-140 °C。
[0106]優(yōu)選地，所述第一混合溶液中，所述鈉鹽、所述釔鹽和所述稀土元素的鹽的摩爾比為I: 1-a-b: a+b，a和b的取值范圍如上文所限定。
[0107]在另一優(yōu)選例中，所述第一混合溶液中，所述鈉鹽的濃度為l_4mg/mL，較佳地2-2.5mg/mL。
[0108]在另一優(yōu)選例中，步驟2)所述循環(huán)的循環(huán)次數(shù)為1-5次，較佳地2-3次。
[0109]在另一優(yōu)選例中，所述保護(hù)氣體包括(但并不限于):氮?dú)狻⒍栊詺怏w、或其組合。
[0110]在另一優(yōu)選例中，步驟2)的目的在于除去所述第一混合溶液中的水和/或氧以及其它低沸點(diǎn)雜質(zhì)。
[0111]在本發(fā)明中，步驟3)所述微波加熱處理的處理溫度為250-350°C;和/或
[0112]步驟3)所述微波加熱處理的處理時(shí)間為0.1-1Omin;和/或
[0113]步驟3)所述微波加熱處理的處理功率為300-500W。
[0114]在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述微波加熱處理的處理溫度為280-330°C。
[0115]在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述微波加熱處理的處理時(shí)間為l-6min。
[0116]在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述微波加熱處理的處理功率為350-450W。
[0117]在另一優(yōu)選例中，所述沉淀劑包括(但并不限于):乙醇、甲醇、正丁醇、己醇、或其組合。
[0118]在另一優(yōu)選例中，在步驟5)之后還任選地包括如下循環(huán)步驟以制備所述述納米晶材料:
[0119]5-1)離心前述步驟所得產(chǎn)物，留沉淀物；
[0120]5-2)使用所述沉淀劑再次沉淀前述步驟所得沉淀物。
[0121]在另一優(yōu)選例中，所述循環(huán)的次數(shù)為1-5次，優(yōu)選為2-3次。
[0122]典型地，所述納米晶材料的制備方法如下:
[0123]I)稱取確定摩爾比的三氟乙酸鈉(Na-TFA)、三氟乙酸釔(Y-TFA)、三氟乙酸鐿(Yb-TFA)和三氟乙酸鉺(Er-TFA)或三氟乙酸銩(Tm-TFA)粉末，加入到盛有一定量1:1的油酸:十八烯(OA: ODE)混合溶劑的反應(yīng)瓶中，連續(xù)攪拌，加熱到120°C，直至加入的所有的反應(yīng)物全部溶解，形成透明均一的溶液；
[0124]2)對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行多次抽真空、充惰性氣體操作，以去除水氧等雜質(zhì)；
[0125]3)將2)所得反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器的石英反應(yīng)器內(nèi)，密封，微波加熱至2900C，反應(yīng)一定時(shí)間；
[0126]4)反應(yīng)停止后，通過(guò)高速氣流對(duì)反應(yīng)體系降溫至室溫，取出反應(yīng)容器，加入過(guò)量的乙醇促進(jìn)納米顆粒沉降，離心去除上清液，再次加入過(guò)量乙醇清洗，重復(fù)離心-清洗步驟2-3次，得到沉淀產(chǎn)物；
[0127]5)最后加入低極性溶劑，溶解稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米晶，得到分散均一的納米晶膠體溶液用于后續(xù)檢測(cè)。
[0128]應(yīng)用
[0129]本發(fā)明還提供了一種所述納米晶材料的用途，用于制備包括(但并不限于)下組的物質(zhì):特異性標(biāo)記探針、熒光成像造影劑、激光材料、紅外探測(cè)器件、發(fā)光器件、光電器件。
[0130]本發(fā)明還提供了一種制品，所述制品包含所述納米晶材料或由所述納米晶材料制成。
[0131]在另一優(yōu)選例中，所述制品包括(但并不限于):特異性標(biāo)記探針、熒光成像造影劑、激光材料、紅外探測(cè)器件、發(fā)光器件、光電器件。
[0132]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下主要優(yōu)點(diǎn):
[0133](I)所述納米晶材料具有粒徑小且均一、粒徑單分散性高、發(fā)光強(qiáng)度高的特點(diǎn)；
[0134](2)所述納米晶材料單一顆粒的物理、化學(xué)和發(fā)光特性具有更高的重現(xiàn)性和均一性，利于提高標(biāo)記成像中的檢測(cè)靈敏度，以及激光、探測(cè)、光電等器件中的器件穩(wěn)定性；
[0135](3)所述納米晶材料的制備方法具有反應(yīng)快速高效(僅需數(shù)秒或數(shù)分鐘)、重復(fù)性好、綠色環(huán)保、易于工業(yè)化推廣的特點(diǎn)；
[0136](4)通過(guò)調(diào)控所述制備方法中反應(yīng)條件(如反應(yīng)物比例、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)溶劑等)可以得到不同形狀尺寸、不同發(fā)光強(qiáng)度的納米晶材料，從而滿足不同的需求；
[0137](5)微波加熱直接作用于反應(yīng)分子，加熱效率高，具有節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。
[0138]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說(shuō)明，否則百分比和份數(shù)按重量計(jì)算。
[0139]除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。
[0140]實(shí)施例1[0141 ] 合成他丫“卩^丫^^+⑴^-^^+⑴似的方法如下:
[0142]a)稱取80mg三氟乙酸鈉(Na-TFA)(粉末)、180mg三氟乙酸釔(Y-TFA)(粉末)、42mg三氟乙酸鐿(Yb-TFA)(粉末)、4mg三氟乙酸鉺(Er-TFA)(粉末)，加入到盛有1mL 1:1的油酸:十八烯(0A: 0DE)的反應(yīng)瓶中，攪拌加熱到110°C，直至所加入的反應(yīng)物全部溶解，形成透明均一的溶液(約1ml);
[0143]b)對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行數(shù)次抽真空、充氮?dú)獠僮鳎匀コ醯入s質(zhì)(所得產(chǎn)物約9ml)；
[0144]c)將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器的石英反應(yīng)容器內(nèi)，密封，微波加熱至280°C，維持反應(yīng)3min;
[0145]d)待反應(yīng)停止后，采用高速流動(dòng)空氣對(duì)反應(yīng)容器及溶液進(jìn)行降溫至室溫，取出反應(yīng)容器，加入過(guò)量的乙醇促使納米顆粒聚集沉淀，靜置后離心，去除上清液，再次加入過(guò)量乙醇清洗并離心收集沉淀，重復(fù)沉淀和離心步驟2-3次；
[0146]e)往上述步驟d)所得沉淀產(chǎn)物中加入氯仿(或甲苯)，溶解得到稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米晶顆粒NaY0.SF4: Yb3+0.1s，Er3+。.02的分散均一溶液。
[0147]圖1為實(shí)施例1所得納米晶NaY0.8F4: Yb3+0.1s，Er3+0.02的XRD圖譜。
[0148]從圖1可以看出:實(shí)施例1所得納米晶NaY0.8F4: Yb3+0.1s，Er3+0.Q2具有Q-NaYF4立方晶系結(jié)構(gòu)。
[0149]圖2為實(shí)施例1所得納米晶NaY0.8F4: Yb3+0.1s，Er3+0.02的TEM圖。
[0150]基于圖2，隨機(jī)統(tǒng)計(jì)100個(gè)晶粒的粒徑，可得實(shí)施例1所得納米晶NaY0.8F4: Yb3+0.18，Er3+。.Q2的平均大小約為10.9nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.47nm。
[0151]圖3為實(shí)施例1所得納米晶NaY0.8F4: Yb3+0.1s，Er3+0.02在975nm光下激發(fā)所得圖片。
[0152]從圖3可以看出:實(shí)施例1所得納米晶他￥().斤4:￥133+().183￥+().()2在97511111光下激發(fā)后該納米晶呈現(xiàn)為綠色熒光。進(jìn)一步地，結(jié)合圖3可知:實(shí)施例1所得納米晶的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射峰在 520 ?560nm 和640 ?680nm。
[0153]圖4為實(shí)施例1所得納米晶他￥().斤4:￥133+().183￥+().()2樣品在激發(fā)波長(zhǎng)為975醒下的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜。
[0154]從圖4可以看出:樣品具有Er離子典型的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射峰，峰位主要位于520?560nm和640?680nm，具有高的熒光強(qiáng)度和窄的半峰寬。
[0155]實(shí)施例2
[0156]合成他￥().78?4:￥133+().2，1'1113+().()2的方法如下:
[0157]a)稱取80mg三氟乙酸鈉(Na-TFA)(粉末)、180mg三氟乙酸釔(Y-TFA)(粉末)、42mg三氟乙酸鐿(Yb-TFA)(粉末)、4mg三氟乙酸銩(Tm-TFA)粉末，加入到盛有1mL 1:1的油酸:十八烯(0A:0DE)的反應(yīng)瓶中，攪拌加熱到110°C，直至所加入的反應(yīng)物全部溶解，形成透明均一的溶液；
[0158]b)對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行數(shù)次抽真空、充氮?dú)獠僮鳎コ醯入s質(zhì)；
[0159]c)將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器的石英反應(yīng)容器內(nèi)，密封，微波加熱至280°C，維持反應(yīng)3min;
[0160]d)待反應(yīng)停止后，采用高速流動(dòng)空氣對(duì)反應(yīng)容器及溶液進(jìn)行降溫至室溫，取出反應(yīng)容器，加入過(guò)量的乙醇促使納米顆粒聚集沉淀，靜置后離心，去除上清液，再次加入過(guò)量乙醇清洗并離心收集沉淀，重復(fù)沉淀和離心步驟2-3次；
[0161]e)往上述步驟d)所得沉淀產(chǎn)物中加入氯仿(或甲苯)，溶解得到稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米晶顆粒NaY0.SF4: Yb3+0.1s，Tm3+0.02的分散均一溶液。
[0162]圖5為實(shí)施例2所得納米晶NaYQ.8F4:Yb3+Q.18，Tm3+().()2的透射電鏡圖。
[0163]從圖5可以看出:實(shí)施例2所得納米晶NaYQ.8F4:Yb3+Q.18，Tm3+().()2為立方體形，隨機(jī)統(tǒng)計(jì)100顆粒子，得到實(shí)施例2所得納米晶的邊長(zhǎng)平均值為14.6nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.99nm)，表明其具有非常好的均一性。
[0164]圖6為實(shí)施例2所得納米晶NaY0.8F4: Yb3+0.1s，Tm3、.02在975nm光激發(fā)下所得圖片。
[0165]結(jié)合圖6可知:實(shí)施例2所得納米晶他￥().斤4:￥133+().18，1'1113+().()2在97511111光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射主要在480nm和760-840nm之間，由于紅外光肉眼不可見，所以樣品熒光呈現(xiàn)紫色。
[0166]圖7為實(shí)施例2所得納米晶NaY0.8F4: Yb3Y18，Tm3+0.Q2樣品在975nm光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜。
[0167]從圖7可以看出:產(chǎn)物具有Tm離子典型的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射峰，峰位主要位于480nm和760-840nm之間，具有高的上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度和窄的半峰寬。
[0168]在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種稀土摻雜的NaYF4納米晶材料，其特征在于，所述納米晶材料具有式I所示組成: NaY1-a-bF4X1aX2bI 其中，X1和X2為摻雜的稀土元素，分別獨(dú)立地選自下組:Yb、Er、Tm、Ho、Eu、Gd、Dy、或其組合； a = 0.1-0.3ib = 0.01-0.05; 并且所述納米晶材料的粒徑為8-16nm。2.如權(quán)利要求1所述納米晶材料，其特征在于，X1為Yb;和/或 X2選自下組:Er、Tm、Ho、Eu、Gd、Dy、或其組合。3.如權(quán)利要求1所述納米晶材料，其特征在于，所述納米晶材料的粒徑為9-15.6nm。4.如權(quán)利要求1所述納米晶材料，其特征在于，所述納米晶材料具有a-NaYF4立方晶系結(jié)構(gòu)。5.如權(quán)利要求1所述納米晶材料，其特征在于，所述納米晶材料具有選自下組的一個(gè)或多個(gè)特征: 1)所述納米晶材料在激發(fā)波長(zhǎng)為850-1200nm(較佳地950-985nm)的波長(zhǎng)激發(fā)下具有上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射； 2)所述納米晶材料除具有典型的上轉(zhuǎn)換熒光特性外，在紫外光(<420nm)激發(fā)下具有斯托克斯熒光發(fā)射，和在電子束激發(fā)下具有陰極射線熒光發(fā)射。6.—種權(quán)利要求1所述納米晶材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)提供第一混合溶液，所述第一混合溶液包含溶劑和溶于其中的鈉鹽、釔鹽和稀土元素的鹽； 2)對(duì)所述第一混合溶液循環(huán)進(jìn)行抽真空、充保護(hù)氣體操作，得到第二混合溶液； 3)密封所述第二混合溶液，微波加熱處理，得到第三混合溶液； 4)任選地對(duì)裝載所述第三混合溶液的容器采用高速流動(dòng)空氣進(jìn)行快速降溫至室溫； 5)在前述步驟所得混合溶液中添加過(guò)量的沉淀劑，沉淀所得即為權(quán)利要求1所述納米晶材料。7.如權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，所述第一混合溶液中，所述鈉鹽、所述釔鹽和所述稀土元素的鹽的摩爾比為1: 1-a-b: a+b，a和b的取值范圍如權(quán)利要求1所限定。8.如權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，步驟3)所述微波加熱處理的處理溫度為250-350°C;和/或 步驟3)所述微波加熱處理的處理時(shí)間為0.1-1Omin;和/或 步驟3)所述微波加熱處理的處理功率為300-500W。9.一種權(quán)利要求1所述納米晶材料的用途，其特征在于，用于制備選自下組的物質(zhì):特異性標(biāo)記探針、熒光成像造影劑、激光材料、紅外探測(cè)器件、發(fā)光器件、光電器件。10.—種制品，其特征在于，所述制品包含權(quán)利要求1所述納米晶材料或由權(quán)利要求1所述納米晶材料制成。
【文檔編號(hào)】H01L33/50GK106010536SQ201610363709
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月26日
【發(fā)明人】王海橋, 方俊鋒, 劉小輝
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所