專利名稱：多用途熱熔膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多用途熱熔膠，該熱熔膠適用作一次性制品的諸如結(jié)構(gòu)粘合劑和彈性連接粘合劑，該熱熔膠包括與星形或線性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(“SBS”)共聚物結(jié)合的端嵌段(endblock)樹脂，所述共聚物在甲苯中25％濃度時(shí)的溶液粘度大于1000cPs。
在一次性制品生產(chǎn)中，通常在高溫下(約250～350°F)直將熱熔膠接擠壓到工件上，該工件通常為用熱熔膠就能與其它無紡織物、吸收材料、織物或薄膜粘合的聚乙烯或聚丙烯薄膜、無紡織物、吸收材料、織物或薄膜?？捎弥T如細(xì)線、多點(diǎn)、多線方法或噴涂技術(shù)來擠出的方法施涂該熱熔膠。熱熔膠用于層合層或連接彈性體，尤其用于一次性手巾的腰或腿連接封閉；彈性連接也會(huì)產(chǎn)生疊層。
由于在一次性制品裝配中，各種材料在極寬范圍的條件下粘接，為使性能最佳，經(jīng)研究在一次性制品制造中要分別使用粘合劑。這在彈性連接和層狀結(jié)構(gòu)中更是如此。結(jié)構(gòu)件要求具有可控性、相對(duì)低的粘度、長的開啟時(shí)間和足夠的粘結(jié)強(qiáng)度的粘合劑以保持層狀結(jié)構(gòu)件的機(jī)械完整性。然而，為了將彈性材料粘結(jié)到底材上，則需使用具有高抗蠕變性的不同粘合劑以保證彈性體在應(yīng)力下不發(fā)生相對(duì)基材表面的移動(dòng)或部分或全部脫離。
將具有不同配方和性能的不同粘合劑用于層狀結(jié)構(gòu)和彈性連接會(huì)增加一次性制品制造的復(fù)雜性，并降低產(chǎn)量。另外，如果需要多種粘合劑，會(huì)使用料和儲(chǔ)存問題增加。如果將不正確的粘合劑用于彈性粘結(jié)，會(huì)導(dǎo)致粘結(jié)失敗。同樣，會(huì)堵塞涂布機(jī)。這些問題可導(dǎo)致次品或廢品或兼而有之。
因此確實(shí)需要一種單一粘合劑，該粘合劑具有既能粘結(jié)層合體又能粘結(jié)彈性體的性能。這種粘合劑稱為多用途粘合劑。
結(jié)構(gòu)粘合劑是柔軟的(發(fā)粘)，具有高剝離強(qiáng)度、長開啟時(shí)間和低內(nèi)聚強(qiáng)度。彈性連接粘合劑比結(jié)構(gòu)粘合劑更硬(不太粘)、內(nèi)聚強(qiáng)度更高、開啟時(shí)間更短。對(duì)于多用途的施涂而言，尤其是彈性連接，要求對(duì)勁度、粘結(jié)強(qiáng)度和開啟時(shí)間進(jìn)行綜合考慮以得到好的性能。
苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯或“SIS”嵌段共聚物常用于一次性制品的彈性連接。選擇SIS是因?yàn)楫?dāng)與其它嵌段共聚物比較時(shí)，對(duì)于相同熔融指數(shù)和橡膠含量，SIS共聚物提供了分子量更高和柔軟性更好的粘合產(chǎn)品。用于彈性連接的粘合劑需要含有大量的橡膠和端嵌段樹脂，以獲得足夠的粘結(jié)力。例如，授予Alper的美國專利(No.5149741)公開了包括35份SIS共聚物并結(jié)合10份端嵌段樹脂的彈性連接粘合劑。
此處，聚合物的“中間嵌段(midblock)”指基本是脂族的聚合嵌段。正如下面將討論的，“中間嵌段樹脂”指與聚合物中間嵌段相溶的增粘劑。聚合物的“封閉端基”指基本是芳族的聚合物嵌段。正如下面將詳細(xì)討論的，“端嵌段樹脂”基本上是芳族并與聚合物的封閉端基相溶的樹脂。
在類似的聚合物含量、熔融指數(shù)和端嵌段樹脂水平下，相應(yīng)的SBS基粘合劑由于其高勁度而不如SIS那樣對(duì)壓力敏感。高勁度是由于丁二烯比異戊二烯具有較低的纏結(jié)分子量(較高的纏結(jié)密度)。美國專利No.5071571(Malcolm)公開了一種彈性連接用粘合劑，該粘合劑包含少量很高分子量的SBS共聚物。
端嵌段樹脂通常與SIS一起使用，以提高壓敏粘合劑的內(nèi)聚強(qiáng)度。端嵌段樹脂一般不與SBS一起使用，因?yàn)檫@樣難于保證樹脂實(shí)際地?cái)U(kuò)展到端嵌段，這是由于丁二烯中間嵌段比異戊二烯中間嵌段具有更高的極性，從而使得端嵌段樹脂在中間嵌段中的溶解程度大。另外，端嵌段樹脂一般不用于SBS基彈性連接粘合劑。美國專利No.4944993(Raykovitz)公開了端嵌段的、低分子量、星形SBS聚合物，該聚合物的苯乙烯含量大于35％，及其在結(jié)構(gòu)粘合劑和彈性連接粘合劑上的應(yīng)用。
端嵌段樹脂只有當(dāng)它們與嵌段共聚物鏈的苯乙烯部分結(jié)合時(shí)才是有效的。由于丁二烯和苯乙烯的溶解度參數(shù)接近，因此樹脂與低分子量SBS共聚物中的中間嵌段或丁二烯部分結(jié)合。然而，在高分子量SBS共聚物中，較長的丁二烯鏈在某種相同程度上不利于這種結(jié)合。這種作用可通過流變曲線表征，其中可得出丁二烯嵌段的Tg。例如，當(dāng)10份中間嵌段樹脂被端嵌段樹脂替代時(shí)，從理論上講，中間嵌段的Tg會(huì)降低。這種替代后中間嵌段的Tg越高，更多的端嵌段樹脂在橡膠的中間嵌段中，而不是在端嵌段中。根據(jù)本發(fā)明，通過使用少量高分子量橡膠并與端嵌段樹脂結(jié)合，由于端嵌段樹脂與橡膠中的苯乙烯嵌段結(jié)合可獲得高粘結(jié)強(qiáng)度的粘合劑。另外，由于所用的橡膠量很少，勁度就低，因此粘性就高；同樣，開啟時(shí)間也足夠長足以適宜于可多用途施涂。
然而，本發(fā)明意外地發(fā)現(xiàn)，可用于彈性連接和結(jié)構(gòu)的多用途粘合劑可從高分子量星形或線性SBS共聚物制得，而不需要高苯乙烯含量和端嵌段樹脂。本發(fā)明的粘合劑對(duì)于好的層間粘結(jié)，同時(shí)具有好的粘結(jié)強(qiáng)度(彈性連接)和長的開啟時(shí)間，以及低的勁度。當(dāng)與使用低分子量SBS共聚物比較時(shí)，高分子量SBS共聚物允許使用較少量的共聚物而提供更柔軟、開啟時(shí)間更長、壓敏性更好的粘合劑。另外，端嵌段樹脂的存在提供了較低粘度下的較高的粘著性，當(dāng)與向該體系中添加更多共聚物以獲得粘著性具有同樣水平的增加相比較時(shí)。
本發(fā)明涉及一種適合于一次性結(jié)構(gòu)的熱熔膠組合物，該熱熔膠包含端嵌段樹脂和高分子量苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，該共聚物的分子量為在甲苯中25％的濃度時(shí)粘度大于1000cPs。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)使用高分子量橡膠聚合物的端嵌段樹脂可提供適用于結(jié)構(gòu)和彈性連接粘合劑的多用途熱熔膠。特別地，已發(fā)現(xiàn)可制備具有高抗蠕變性、高粘結(jié)強(qiáng)度和低粘度特性的多用途粘合劑，該粘合劑含有端嵌段樹脂，并結(jié)合有星形或線性SBS共聚物，該共聚物在甲苯中25％的濃度時(shí)溶液粘度大于1000cPs。本發(fā)明的粘合劑將具有長的開啟時(shí)間、低勁度和良好的粘結(jié)強(qiáng)度，所有性能使該粘合劑可以作為有效的多用途粘合劑。
本發(fā)明涉及一種多用途熱熔膠，該熱熔膠包含SBS聚合物和端嵌段樹脂，SBS聚合物的分子量為在甲苯中25％濃度時(shí)粘度大于1000cPs。
在本發(fā)明的熱熔膠中有用的聚合物是具有下列通式之一的嵌段或多重嵌段共聚物(A-B)n-A或(AB)n-X或(A-B)n其中X是具有兩個(gè)或多個(gè)官能度的多價(jià)偶聯(lián)劑，聚合物嵌段A是非彈性聚合物嵌段，聚合物嵌段B是丁二烯的彈性聚合物嵌段。變量“n”是等于或大于1的整數(shù)。嵌段B可部分或基本上全部被氫化。在本發(fā)明中有用的共聚物可以是線性的或星形的。對(duì)于星形共聚物，X的官能度是3或更大。優(yōu)選的共聚物是線性的。一定含量的雙嵌段共聚物AB可通過設(shè)計(jì)存在，或由于AB臂(arms)的不完善偶聯(lián)而存在。雙嵌段有利于提高粘性、增加剝離強(qiáng)度和延長開啟時(shí)間，但這必須與其粘著強(qiáng)度的降低的影響相平衡。雙嵌段的含量通常低于50％，優(yōu)選地低于30％。
多價(jià)偶聯(lián)劑“X”的例子包括官能度為2的二溴乙烷；官能度都為3的亞磷酸三壬基苯酯和三氯甲基硅烷；和官能度為4的四氯硅烷。
非彈性嵌段A可包含諸如乙烯基芳烴、乙烯基吡啶、乙烯基鹵化物和乙烯基羧化物的乙烯基單體的均聚物或共聚物，以及諸如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯等的丙烯酸單體的均聚物或共聚物。單乙烯基芳香烴包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯，以及諸如乙烯基萘等的雙環(huán)單乙烯基化合物。其它非彈性聚合物嵌段可從α-烯烴、亞烷基氧化物、乙縮醛、尿烷等得到。苯乙烯優(yōu)選的用量為小于共聚物組分總量的35％(重量)，更優(yōu)選為25～32％(重量)，然而最優(yōu)選的是苯乙烯用量盡可能最小。
構(gòu)成共聚物剩余部分的彈性嵌段成分B是丁二烯，所述丁二烯是或不是部分或基本上被氫化。丁二烯單元的氫化在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的條件下進(jìn)行。
此處最優(yōu)選使用的是線性A-B-A三嵌段共聚物，其中彈性嵌段是丁二烯，非彈性嵌段是苯乙烯，而且共聚物具有這樣的分子量，使其在甲苯中25％的濃度時(shí)溶液粘度大于1000cPs，優(yōu)選大于2000，最優(yōu)選約為4000cPs。
有用的典型橡膠嵌段共聚物是聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，例如聚苯乙烯-聚-(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯。根據(jù)聚合條件，聚丁二烯中間嵌段將含有不同比率的順式-1，4、反式-1，4和1，2加成物。對(duì)于給定的分子量，理想的是使用較多的1，2加成物，以降低粘度。這些共聚物可用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的方法制備。另一方面，這些聚合物可從Shell Chemical公司獲得，其商品名Kraton D1101(苯乙烯含量31％，在甲苯中25％的濃度時(shí)粘度為4000cPs)和Kraton D1184(苯乙烯含量30％，在甲苯中25％的濃度時(shí)粘度為20000cPs)。其它商購共聚物的實(shí)例包括EniChem Americas(Agip USA Inc.)提供的SOLT 6302(30％苯乙烯，在甲苯中25％的濃度時(shí)粘度為4000cPs)；和Dexco提供的DPX 563(苯乙烯含量31％，在甲苯中25％的濃度時(shí)粘度為7970cPs)。
也可采用這些含有共聚物的苯乙烯與其它相容的嵌段共聚物的共混物。
而粘合劑中共聚物的理想用量將根據(jù)最終用途而改變，在粘合劑配方中共聚物用量通常小于35％，優(yōu)選約15～20％(重量)，最優(yōu)選約18％(重量)。由于本發(fā)明熱熔膠中使用的共聚物分子量較高，因此僅需使用少量共聚物，以得到開啟時(shí)間長和柔軟的產(chǎn)品。
本發(fā)明的熱熔膠組合物也可以包含與SBS共聚物的中間嵌段相容的增粘劑。代表性的樹脂包括C5/C9烴樹脂、合成多萜、松香、松香酯、天然萜烯以及類似物。更特別地，有用的增粘樹脂包括任何相容樹脂或它們的混合物，如(1)天然和改性松香，包括松香、木松香、浮油松香、蒸餾松香、氫化松香、二聚松香和聚合松香；(2)天然和改性松香的甘油酯和季戊四醇酯，包括淺色、木松香的甘油酯，氫化松香的甘油酯，聚合松香的甘油酯，氫化松香的季戊四醇酯，以及酚改性的松香的季戊四醇酯；(3)天然萜的共聚物和三元共聚物，如苯乙烯/萜和α-甲基苯乙烯/萜；(4)在稍低溫度下Friedel-Crafts催化劑存在時(shí)，通常由諸如被稱為蒎烯的二環(huán)單萜的萜烴聚合得到的合成多萜樹脂；還包括氫化多萜樹脂；(5)酚改性的萜樹脂和它們的氫化衍生物，如二環(huán)萜和苯酚在酸性介質(zhì)中縮合得到的樹脂產(chǎn)物；(6)由主要含有烯烴和二烯烴的單體聚合得到的脂族石油烴樹脂；還包括氫化脂族石油烴樹脂；以及(7)環(huán)狀石油烴樹脂和它們的氫化衍生物。上面列舉的樹脂根據(jù)所選擇樹脂的分子量不同可以是固態(tài)或液態(tài)。對(duì)某些配方可選用兩種或多種上述增粘樹脂的混合物。所包括的還有環(huán)狀或無環(huán)的C5樹脂和芳族改性無環(huán)或環(huán)狀樹脂。優(yōu)選的是芳族改性無環(huán)或環(huán)狀C5樹脂。
優(yōu)選的增粘劑是從環(huán)球軟化點(diǎn)為100～105℃的石油衍生出的C5/C9烴樹脂。在本發(fā)明粘合劑組合物中也指“中間嵌段樹脂”的增粘劑的含量為組合物重量的30～70％，優(yōu)選50～65％(重量)。
本發(fā)明還包括2～30％(重量)基本是芳族的端嵌段樹脂。該端嵌段樹脂的實(shí)例可從任何具有可聚合不飽和基團(tuán)的基本是芳族的單體制得。這些芳族單體的典型實(shí)例包括苯乙烯化單體、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等，茚單體包括茚和甲基茚。芳族端嵌段樹脂優(yōu)選的含量是5～20％(重量)。優(yōu)選的是HERCOLITE 240或KRISTALEX 5140，它們都是Hercules，Inc.提供的α-甲基苯乙烯樹脂。
本發(fā)明的熱熔膠還包括0～30％(重量)的油稀釋劑。合適的增塑或增量油包括烯烴低聚物和低分子量聚合物，還有植物油和動(dòng)物油及其衍生物。可采用的石油衍生油是僅含有很小比例芳香烴(優(yōu)選小于30％重量的油，更優(yōu)選小于15％的)的沸點(diǎn)相當(dāng)高的材料。另一方面，油可以完全是非芳族的。合適的低聚物包括平均分子量為約350～約10000的聚丙烯、聚丁烯、氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯或類似物。優(yōu)選的是Petrocanada提供的礦物油LUMINOL T350，和WitcoCorporation提供的KAYDOL OIL。
本發(fā)明的熱熔膠還含有0～3％(重量)，優(yōu)選0.3～3.0％(重量)的抗氧化劑。本文可使用的穩(wěn)定劑或抗氧化劑包括受阻酚或與諸如硫代二丙酸二硬脂酸酯(“DSTDP”)或硫代二丙酸二月桂酯(“DLTDP”)的助抗氧化劑結(jié)合的受阻酚。此處使用的受阻酚是緊靠其酚羥基上含有空間上龐大的基團(tuán)的酚化合物。這些在靠近羥基基團(tuán)處空間上龐大的取代基的存在減緩了受阻酚的拉伸頻率并相應(yīng)減緩了反應(yīng)活性；這種空間位阻提供了酚化合物的穩(wěn)定性。典型的受阻酚包括1，3，5-三甲基2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯、四-3(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸季戊四醇酯、季戊四醇四(硫代二丙酸3-月桂酯)、n-十八烷基-(3，5-二叔丁基-4-羥苯酚)丙酸酯、4，4′-亞甲基雙(2，6-叔丁基酚)、4，4′-硫二(6-叔丁基鄰甲酚)、2，6-二叔丁基酚、6-(4-羥基苯氧基)-2，4-二(正辛基硫-)1，3，5-三嗪、3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基磷酸二正十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸2-(正辛基硫)乙基酯以及山梨糖醇六[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]。優(yōu)選的抗氧劑是從Sumitomo ChemicalCompany商購的助抗氧劑SUMILIZER TDP，和從Ciba-Geigy商購的受阻酚主抗氧劑IRGANOX 1010。穩(wěn)定劑的用量為0.3-3％(重量)，優(yōu)選0.8％(重量)。
根據(jù)組合物的最終用途，可在熱熔組合物中摻入選擇的加成物。這些加成物可包括諸如二氧化鈦的著色劑；和諸如滑石和粘土等的填料，以及少量(例如小于約5％)的石油衍生的石蠟。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是多用途熱熔膠包含(a)小于35％(重量)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其分子量為在甲苯中25％的濃度時(shí)粘度大于1000cPs；(b)2～30％(重量)的端嵌段樹脂；(c)30～70％(重量)的增粘劑；(d)0～30％(重量)的油；和(e)0～3％(重量)的抗氧化劑。
在另一個(gè)實(shí)施方案中的粘合劑包含(a)小于35％(重量)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其分子量為在甲苯中25％的濃度時(shí)粘度大于2000cPs，和少于32％(重量)的苯乙烯；(b)2～30％(重量)的端嵌段樹脂；(c)30～70％(重量)的增粘劑；(d)0～30％(重量)的油；和(e)0～3％(重量)的抗氧化劑。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑包含(a)小于25％(重量)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其分子量為在甲苯中25％的濃度時(shí)粘度大于2000cPs，和少于32％(重量)的苯乙烯；(b)5～20％(重量)的端嵌段樹脂；(c)45～65％(重量)的增粘劑；(d)0～30％(重量)的油；和(e)0～3％(重量)的抗氧化劑。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種多用途熱熔膠，包含(a)15～20％(重量)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其分子量為在甲苯中25％的濃度時(shí)粘度大于2000cPs，和32％(重量)的苯乙烯；(b)5～20％(重量)的芳族樹脂；(c)45～65％(重量)的增粘劑；(d)5～20％(重量)的油；和(e)0.3～1.5％(重量)的抗氧化劑。
得到的粘合劑可用于各種一次性制品的組裝或構(gòu)筑，所述一次性制品包括但不限定于一次性手巾、一次性婦女用品、成人失禁制品、醫(yī)院用長袍、床墊及類似物。尤其是將至少一種聚乙烯或聚丙烯底材與至少一種織物、無紡布、聚乙烯或聚丙烯底材進(jìn)行粘結(jié)的場合，所述粘合劑對(duì)一次性制品的制造是有用的。另外，所述粘合劑將彈性材料同聚乙烯、聚丙烯或無紡布底材進(jìn)行粘結(jié)，例如以向其產(chǎn)生拉伸阻力的聚集。在諸如端部或周邊密封時(shí)很少要求一次性結(jié)構(gòu)施涂時(shí)也可以利用所述粘合劑。
使用高分子量共聚物允許使用較少量的聚合物，從而得到想用于壓敏膠的較低勁度的粘合劑配方。本發(fā)明的粘合劑在40℃下具有小于15×105達(dá)因/cm2，優(yōu)選小于10×105達(dá)因/cm2的勁度。
低的勁度與高損耗模量結(jié)合導(dǎo)致高環(huán)結(jié)粘性(loop tack)。環(huán)結(jié)粘性是粘合劑的抓著力的量度。高環(huán)結(jié)粘性表示粘合劑將在施加小的壓力下形成好的壓敏粘結(jié)。本發(fā)明的壓敏熱熔膠所顯示的環(huán)結(jié)粘性值優(yōu)選地大于50oz/in2，最優(yōu)選90～200oz/in2。
得到的粘合劑配方在325°F的粘度小于35000cPs，該粘度下的粘合劑可用極慣常的的粘合劑施涂機(jī)施涂。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明粘合劑配方的粘度將小于15000cPs，以提供可噴涂和可加工的粘合劑。
根據(jù)本發(fā)明的可噴涂并適合于彈性的連接熱熔膠優(yōu)選組合物在325°F下的粘度小于35000cPs和大于45秒的Hang-Bead時(shí)間下測得內(nèi)聚強(qiáng)度，而且優(yōu)選地SBS嵌段共聚物含有少于35％的苯乙烯。
根據(jù)本發(fā)明多用途粘合劑優(yōu)選組合物將在325°F下的的粘度小于35000cPs，以大于45秒的Hang-Bead時(shí)間下測得內(nèi)聚強(qiáng)度，大于50oz/in2的環(huán)結(jié)粘性，在40℃下小于15×105達(dá)因/cm2的勁度，以及優(yōu)選地SBS嵌段共聚物含有少于35％的苯乙烯。
本發(fā)明的適合彈性連接的粘合劑配方具有長的開啟時(shí)間和高壓敏性，所以可用作很好的結(jié)構(gòu)粘合劑。另外，本發(fā)明的粘合劑將具有如用Hang-Bead時(shí)間測量的好的內(nèi)聚強(qiáng)度。Hang-Bead時(shí)間是粘合劑內(nèi)聚強(qiáng)度的相對(duì)測量；本發(fā)明粘合劑具有至少為45秒的Hang-Bead時(shí)間，優(yōu)選大于150秒，或最優(yōu)選大于500秒。
以下實(shí)施例僅是說明性的，對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍并不構(gòu)成任何限制。
實(shí)施例本發(fā)明粘合劑用下列步驟制備將橡膠與抗氧化劑、增稠樹脂和礦物油一起加到溫度約163℃的∑形漿式混合器中。橡膠與增塑劑(油+樹脂)的比約為1∶1.5。將各物料混合直到混合均勻。接著緩慢添加剩余的樹脂，隨后加入剩余的礦物油。然后再混合約10分鐘。然后將熔融的粘合劑倒入涂覆硅氧烷脫模劑的容器中，并冷卻到室溫。
使用以下共聚物
*凈聚合物濃度，在甲苯中25％(重量)@73°FSol T6414由Enichem Americas(Agip USA Inc.)提供，D1122X由Shell Chemical Company提供。
對(duì)粘合劑的以下性能進(jìn)行測定粘度、內(nèi)聚強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、粘性和勁度粘度粘度測量是在Brookefield粘度計(jì)中于325°F下進(jìn)行，用cPs單位表示。
內(nèi)聚強(qiáng)度的測量通常認(rèn)為將彈性體固定在一次性制品上，需要在彈性應(yīng)力下或高“內(nèi)聚強(qiáng)度”下具有高抗蠕變力的粘合劑。以前一直使用各種測量內(nèi)聚強(qiáng)度的方法。此時(shí)，是對(duì)單滴粘合劑試滴進(jìn)行蠕變測試來測量內(nèi)聚強(qiáng)度的。將該粘合劑試滴按0.53克/米的量施加在平板上。該平板上有條同粘合劑試滴施加方向相同的窄縫。每條縫寬1/8”，并延伸至平板的一邊。將粘合劑試滴施加到平板上，并橫跨窄縫而不降到縫中。然后將平板放入105°F的烘箱中，并達(dá)到熱平衡20分鐘。然后將連在紙夾上的40克重物用紙夾另一端(尺寸#1的GEM CLIPS由BT OfficeProducts international提供)懸掛在橫跨窄縫的粘合劑試滴上。粘合劑滴試滴斷裂所需時(shí)間稱為“Hang-Bead時(shí)間”。
剝離強(qiáng)度的測量剝離強(qiáng)度的測量是在高密度聚乙烯“HDPE”底材上用Instron進(jìn)行180°剝離測試來測量。用加熱的輥軸將約2～3密爾厚涂層的粘合劑施加到Mylar膜上，并粘結(jié)到涂覆硅氧烷的隔離紙上。從涂覆的Mylar膜上垂直機(jī)器方向切下三片規(guī)格各為3”×1”的試片。在72°F和50％相對(duì)濕度下老化一夜，移開隔離紙，試片就粘結(jié)在HDPE板上。然后用4.5lb的輥軸輥壓粘結(jié)處。輥壓約半小時(shí)后，將其在Instron中以2”/分鐘的速度剝離。HDPE板在靜止的夾頭上，Mylar膜在移動(dòng)的夾頭上。記錄的結(jié)果是以克表示的平均負(fù)載量。
環(huán)結(jié)粘性測量環(huán)結(jié)粘性用TMI環(huán)結(jié)粘性測量儀，沿機(jī)器方向?qū)ylar涂覆層合物切成5”×1”的試片。在72°F和50％相對(duì)濕度下老化一夜，將層合物折疊成環(huán)狀，端部用膠帶粘結(jié)在一起。然后將該環(huán)安裝在環(huán)結(jié)粘性測量儀上，一塊不銹鋼板夾在測量儀底座上。當(dāng)測試開始時(shí)，將該環(huán)與不銹鋼板接觸，然后拉開。從板上拉開所需的負(fù)荷作為環(huán)結(jié)粘性，單位為英兩(oz)/in2。
流變學(xué)研究用流變動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀(型號(hào)RDA 700)來確定彈性模量(G’)和損耗模量(G”)與溫度的關(guān)系曲線。該儀器由Rhios軟件(4.3.2版)控制。用直徑8mm、間隔約2mm的平行板。將負(fù)載試樣冷卻到約-100℃，時(shí)間程序開始。程序測試以5℃間隔升溫，在每個(gè)溫度下加熱10秒鐘。用氮?dú)膺B續(xù)吹掃裝有試樣的對(duì)流烘箱。頻率保持10拉德/秒。開始測試時(shí)的初始應(yīng)變?yōu)?.05％(在板的外沿)。用軟件的自動(dòng)應(yīng)變選擇使整個(gè)測試維持可精確測量的扭矩。該選擇設(shè)置使由軟件施加的最大應(yīng)變?yōu)?0％。如果確認(rèn)使用以下程序，自動(dòng)應(yīng)變程序在每次溫度遞增時(shí)調(diào)節(jié)應(yīng)變。如果扭矩小于200g.cm，應(yīng)變就增加當(dāng)前值的25％。如果扭矩大于1200，應(yīng)變就減小當(dāng)前值的25％。當(dāng)扭矩在200和1200g.cm之間時(shí)，在該溫度遞增下應(yīng)變不改變。剪切儲(chǔ)能或彈性模量(G’)和剪切損耗模量(G”)由軟件從扭矩和應(yīng)變數(shù)據(jù)來計(jì)算。也可計(jì)算出其比值G’/G”，也稱為δ角正切。與中間嵌段相關(guān)的δ角正切峰值對(duì)應(yīng)的溫度計(jì)作中間嵌段Tg。
在下面的表中，記錄了40℃時(shí)的勁度值G’是以105dyne/cm2為單位的。
開啟時(shí)間測量粘合劑的開啟時(shí)間在Kanebo粘結(jié)測量儀中通過聚乙烯與聚乙烯的粘結(jié)進(jìn)行測量的。將已知量的350°F下的粘合劑以滴狀施加到放于平板上的聚乙烯膜上。在粘結(jié)測量儀中將開啟時(shí)間調(diào)節(jié)到任何要求的值。開啟時(shí)間過后，測量儀將放在平板上的另一聚乙烯片在恒定負(fù)荷下粘結(jié)到粘合劑滴上。粘合劑滴寬度作為開啟時(shí)間的函數(shù)測量。當(dāng)粘合劑滴寬度從大于或等于2mm到小于2mm變化時(shí)，記錄粘合劑的開啟時(shí)間。
實(shí)施例1表I示出端嵌段樹脂對(duì)粘合劑粘結(jié)強(qiáng)度的影響。試樣I-1、I-2、I-3、I-4用以前描述的普通混合方法制備，其中試樣I-1中用18％(重量)SOLT 6302和16％(重量)的油，試樣I-2、I-3和I-4用18％(重量)SOLT 6302和18％(重量)的油。在每個(gè)試樣中，所用的增粘劑是用環(huán)球軟化點(diǎn)為100到105℃的從石油中衍生的C5/C9烴樹脂。
可以看到不含端嵌段的試樣1的粘結(jié)強(qiáng)度(Hang-Bead時(shí)間)由于缺少端嵌段樹脂而明顯低于試樣I-2、I-3、I-4。內(nèi)聚強(qiáng)度也取決于添加的端嵌段樹脂的量。這一點(diǎn)在試樣I-2、I-3、I-4中很明顯，即內(nèi)聚強(qiáng)度隨著端嵌段樹脂用量增加而增加。在多用途施涂中，即包括彈性連接和結(jié)構(gòu)粘結(jié)中也希望具有高剝離和內(nèi)聚強(qiáng)度，并具有大的粘性或壓敏性。眾所周知很難同時(shí)優(yōu)化內(nèi)聚強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度而不改變其中一個(gè)或另一個(gè)。表I中試樣I-4具有高內(nèi)聚強(qiáng)度，但剝離強(qiáng)度很低。另外，試樣I-4的這種犧牲高內(nèi)聚強(qiáng)度而得到的是高勁度和很低的粘性。當(dāng)試樣I-4可適合于某些彈性施涂時(shí)，卻由于其缺少壓敏性而成為差的結(jié)構(gòu)粘合劑。
表I
實(shí)施例2表II表明，可使用不同高分子量橡膠來使內(nèi)聚強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度之間達(dá)到平衡。每個(gè)試樣用18％(重量)橡膠、54％(重量)實(shí)施例1中使用的增粘劑、10％(重量)Hercolite240和18％(重量)油制備。表II
實(shí)施例3表III將現(xiàn)有技術(shù)制得的試樣與本發(fā)明的試樣進(jìn)行比較。試樣III-1用授予Raykovitz的美國專利No.4944993中的實(shí)施例制備的。試樣III-2用授予Malcolm的EP 0368141 A2的優(yōu)選實(shí)施例制備的。試樣III-1和III-2與本發(fā)明的試樣III-4相比具有很差的內(nèi)聚強(qiáng)度。試樣III-3表明通過向授予Malcolm的專利的優(yōu)選實(shí)施例中添加端嵌段樹脂能夠提高內(nèi)聚強(qiáng)度。盡管授予Raykovitz的美國專利的實(shí)施例含有端嵌段樹脂，但其并未表明端嵌段樹脂對(duì)內(nèi)聚強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的影響。本發(fā)明清楚地表明有效使用端嵌段樹脂與高分子量橡膠結(jié)合便可優(yōu)化剝離和粘結(jié)強(qiáng)度。
試樣III-1和III-4使用的C5/C9樹脂是從環(huán)球軟化點(diǎn)為100～105℃的石油衍生的C5/C9烴樹脂。UnitacR100L是從Union Camp獲得的松香的季戊四醇酯。Zonatac 105是從Arizona Chemical Company獲得的苯乙烯化的萜烯。
表III
表III(續(xù)表)
實(shí)施例4中間嵌段(本申請(qǐng)中的丁二烯)的玻璃化溫度Tg是一個(gè)重要參數(shù)，該參數(shù)決定粘合劑在室溫下的勁度和剝離強(qiáng)度。另外，該參數(shù)可用于研究熱熔膠中端嵌段樹脂的作用。當(dāng)中間嵌段樹脂被端嵌段樹脂部分替代時(shí)，假如端嵌段不與任何中間嵌段結(jié)合，中間嵌段的Tg就應(yīng)該降低。同樣，只有當(dāng)加入的端嵌段樹脂與嵌段共聚物橡膠的端嵌段結(jié)合時(shí)，加入端嵌段樹脂才是有益的。在SBS橡膠中，由于苯乙烯和丁二烯的溶解度參數(shù)接近，分別為8.9和8.4，端嵌段樹脂也易于與中間嵌段結(jié)合。這種結(jié)合可容易地從添加端嵌段樹脂時(shí)中間嵌段Tg增加看到。這種結(jié)合的程度依賴于橡膠的分子量和端嵌段樹脂的軟化點(diǎn)。
表IV比較了低分子量和高分子量SBS橡膠配方的中間嵌段Tg。試樣IV-1和IV-2根據(jù)授予Raykovitz的美國專利No.4944993制備的。在表IV的每個(gè)試樣中，增粘劑是環(huán)球軟化點(diǎn)為100～105℃的石油衍生的C5/C9烴樹脂。
試樣IV-4是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例?？煽吹皆诘头肿恿縎BS，Sol T6414(試樣IV-2)中添加端嵌段樹脂后中間嵌段Tg的增加比在高分子量SBS，Sol T 6302(試樣IV-4)中添加端嵌段樹脂后中間嵌段Tg的增加要高得多。這種與Sol T 6414中間嵌段更強(qiáng)結(jié)合的影響可十分方便地在內(nèi)聚強(qiáng)度中容易觀察到。在Sol T 6414(試樣IV-2)中添加端嵌段樹脂后內(nèi)聚強(qiáng)度的增加比在Sol T 6302(試樣IV-4)中添加端嵌段樹脂后內(nèi)聚強(qiáng)度的增加少得多。因此，通過將高分子量橡膠與端嵌段樹脂結(jié)合，可在低橡膠含量下得到高內(nèi)聚強(qiáng)度。
表IV試樣 聚合物 Amt.樹脂 Amt. 油ΔTgHang-Bead時(shí)間中間嵌段 Tg (wt.％) (重量％) (重量％)(℃)(℃) (s.)IV-1 Sol T 641430 增粘劑 59 11 20- 310Hercolite 240 0IV-2 Sol T 641430 增粘劑 49 11 277 537Hercolite 240 10IV-3 Sol T 630218 增粘劑 66 16 19- 117Hercolite 240 0IV-4 Sol T 630218 增粘劑 56 16 212.0 943 Hercolite 240 10實(shí)施例5在熱熔膠施涂中，理想地是具有長的開啟時(shí)間。粘合劑的開啟時(shí)間可大致定義為從粘合劑施涂后到粘結(jié)前一直保持可接受的粘性之前可等待的最長時(shí)間。表V將本發(fā)明粘合劑(試樣V-2)與根據(jù)授予Raykovitz的美國專利No.4944993制備的含有較多橡膠的粘合劑(試樣V-1)進(jìn)行對(duì)比。試樣V-1中橡膠含量較高以獲得足夠的粘結(jié)強(qiáng)度?？煽吹皆嚇覸-1的開啟時(shí)間遠(yuǎn)短于試樣V-2。較長的開啟時(shí)間是添加較少量高分子量橡膠的另一個(gè)好處，同時(shí)又可保持好的內(nèi)聚強(qiáng)度。
在表V的每個(gè)試樣中，增粘劑是從環(huán)球軟化點(diǎn)為100～105℃的石油衍生的C5/C9烴樹脂。
表V試樣聚合物Amt.樹脂 Amount 粘度@325℃開啟時(shí)間 Hang-bead 時(shí)間， 油(秒)(重量％) (重量％)(cPs) (s.)(重量％)V-1 D1122X 30 增粘劑591110,6501.0517V-2 Sol T 6302 18 增粘劑541810,0502.0917Hercolite 240 10
權(quán)利要求
1.一種熱熔膠，包括(a)小于35％(重量)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其分子量為在甲苯中25％的濃度時(shí)粘度大于1000cPs；(b)2～30％(重量)的端嵌段樹脂；(c)30～70％(重量)的增粘劑；(d)0～30％(重量)的油；和(e)0～3％(重量)的抗氧化劑。
2.一種熱熔膠，包括(a)小于35％(重量)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其分子量為在甲苯中25％的濃度時(shí)粘度大于2000cPs，和少于32％的苯乙烯；(b)2～30％(重量)的端嵌段樹脂；(c)30～70％(重量)的增粘劑；(d)0～30％(重量)的油；和(e)0～3％(重量)的抗氧化劑。
3.一種熱熔膠，包括(a)小于25％(重量)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其分子量為在甲苯中25％的濃度時(shí)粘度大于2000cPs，和少于32％(重量)的苯乙烯；(b)5～20％(重量)的端嵌段樹脂；(c)45～65％(重量)的增粘劑；(d)0～30％(重量)的油；和(e)0～3％(重量)的抗氧化劑。
4.一種熱熔膠，包括(a)15～20％(重量)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其分子量為在甲苯中25％的濃度時(shí)粘度大于2000cPs，和少于32％(重量)的苯乙烯；(b)5～20％(重量)的端嵌段樹脂；(c)45～65％(重量)的增粘劑；(d)5～20％(重量)的油；和(e)0.3～1.5％(重量)的抗氧化劑。
5.權(quán)利要求1、2、3或4的熱熔膠，其中粘合劑在325°F下的粘度小于35000cPs，用Hang-Bead時(shí)間測量的內(nèi)聚強(qiáng)度大于45秒，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物含有小于35％的苯乙烯，其中粘合劑的環(huán)結(jié)粘性大于50 oz/in2，在40℃的勁度小于15×105dyne/cm2。
6.用權(quán)利要求1、2或3或4的熱熔膠生產(chǎn)的一次性制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有與星形或線性SBS共聚物結(jié)合的端嵌段樹脂的多用途熱熔膠,所述共聚物在甲苯中25%的濃度時(shí)溶液粘度大于1000cPs,所述粘合劑可用于一次性制品中的結(jié)構(gòu)粘合劑和彈性連接粘合劑。
文檔編號(hào)C09J153/02GK1261617SQ9912297
公開日2000年8月2日 申請(qǐng)日期1999年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月23日
發(fā)明者C·W·保爾, M·薩姆巴斯瓦姆 申請(qǐng)人:國家淀粉及化學(xué)投資控股公司