專利名稱：反應(yīng)性熱熔膠粘劑及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在較低溫度下能夠嵌段解離，并能夠加壓加工的聚氨酯系反應(yīng)性熱熔膠粘劑。還涉及使用了該反應(yīng)性熱熔膠粘劑的膠粘性復(fù)合片或膠帶材料，其使用方法和使用了上述材料的縫制品。
背景技術(shù)：
以往使用的膠粘劑包括溶劑型、熱熔型、反應(yīng)型等。
熱熔型膠粘劑由于未使用溶劑，所以，不影響環(huán)境，且冷卻固化后即完成了粘合，另外還具備初期粘合快的優(yōu)點(diǎn)，所以，需求量正日益增大。但是，由于所用基質(zhì)為熱塑性樹脂，所以，存在耐熱性、粘合強(qiáng)度、耐藥品性差的問題。
反應(yīng)性膠粘劑由于在粘合后再交聯(lián)，所以，粘合強(qiáng)度較高，且耐熱性良好，但反應(yīng)固化需要較長時(shí)間，不能夠象熱熔型粘合劑那樣在粘合后馬上獲得粘合力。
作為既具備熱熔型膠粘劑的操作簡便性和初期粘合力，又具備反應(yīng)性膠粘劑的高耐熱性和粘合強(qiáng)度的粘合劑，提出了反應(yīng)性熱熔膠粘劑。反應(yīng)性熱熔膠粘劑使用的是末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體。由于具備交聯(lián)性，所以除了耐熱性和耐藥品性良好之外，還具備良好的粘合強(qiáng)度，但由于儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差，會(huì)與大氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，所以，必須保存在密閉容器中，而且，使用時(shí)在操作上也存在問題。
因此，日本專利公開公報(bào)昭62-138573號(hào)及日本專利公開公報(bào)平4-253785號(hào)中，嘗試了使聚氨酯預(yù)聚體的異氰酸酯基嵌段化而改善儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法，但發(fā)現(xiàn)存在以下缺陷。
即，日本專利公開公報(bào)平4-253785號(hào)記載了將使用時(shí)加熱熔融而嵌段解離的粘合劑溶液涂布在基材上后，與其他基材粘合的方法。但是，嵌段解離的粘合劑溶液涂布在基材上后，必須使其馬上與其他基材粘合，存在粘合劑涂布在基材上后，無法保管的問題。
日本專利公開公報(bào)昭62-138573號(hào)記載了將通過一次合成法獲得的液狀粘合劑吹附涂布在基材上，形成粘合劑皮膜后，與其他基材壓合，再加熱使嵌段解離而粘合的方法。最初，能夠以加工后的粘合劑皮膜保存，粘合時(shí)通過加熱嵌段解離而粘合，但存在皮膜形成前的粘合劑性質(zhì)和能夠加工的形狀受到與基材一體化的膜狀的限制的缺陷，而且，吹附涂布的方法具有膜厚不均一的問題。
發(fā)明的揭示本發(fā)明改進(jìn)了上述以往技術(shù)中的缺陷，其目的是提供能夠容易地形成均一的粘合劑層，且操作性有所提高，保存性良好的膠粘劑。發(fā)明如下。
以使具有異氰酸酯基的線狀聚氨酯預(yù)聚體與羥值為200～560的脂肪族一元醇(A)及作為除了(A)以外的化合物的嵌段化劑(B)反應(yīng)而獲得的嵌段化聚氨酯預(yù)聚體為主成分的反應(yīng)性熱熔膠粘劑。
使具有異氰酸酯基的線狀聚氨酯預(yù)聚體與羥值超過400的低分子量二醇、羥值為200～560的脂肪族一元醇(A)及除了(A)以外的化合物的嵌段化劑(B)反應(yīng)而獲得的嵌段化聚氨酯預(yù)聚體為主成分的反應(yīng)性熱熔膠粘劑。
以層疊上述反應(yīng)性熱熔膠粘劑形成的粘合劑層和防水布為特征的粘合性復(fù)合片或膠帶材料。
將上述粘合性復(fù)合片或膠帶作為防水布形成的縫制品的接縫部分或防水布的修補(bǔ)部分的整修材料使用的方法及使用了上述復(fù)合片或膠帶的縫制品。
對(duì)附圖的簡單說明

圖1是經(jīng)過封縫的試樣的說明圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳狀態(tài)[聚氨酯預(yù)聚體]本發(fā)明的具有異氰酸酯基的線狀聚氨酯預(yù)聚體最好在線狀結(jié)構(gòu)末端具有異氰酸酯基。線狀聚氨酯預(yù)聚體如下所述，可以用二官能原料制得。
可用于本發(fā)明的有機(jī)二異氰酸酯包括4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)等芳香族二異氰酸酯，二異氰酸亞己酯等脂肪族二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，加氫MDI(H12MDI)等脂環(huán)族二異氰酸酯。
本發(fā)明所用的羥值為40～400的高分子量二醇較好為聚酯二醇或聚醚二醇、聚內(nèi)酯系二醇、聚碳酸酯系二醇。
聚酯二醇較好是通過二羧酸和低分子量二醇反應(yīng)而獲得的聚酯二醇。二羧酸包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等。低分子量二醇包括乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等。
聚醚二醇包括聚氧乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇丙二醇、聚丁二醇等。
聚內(nèi)酯系二醇包括各種內(nèi)酯開環(huán)聚合而獲得的，如聚己內(nèi)酯二醇、聚戊內(nèi)酯二醇、聚丙內(nèi)酯二醇等。
聚碳酸酯系二醇包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等低分子醇類和碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等進(jìn)行縮合反應(yīng)而獲得的產(chǎn)物。
羥值為40～190較好，更好是50～120。
本發(fā)明中，根據(jù)需要使用的羥值超過400的低分子量的二醇較好是羥值為560～2000的化合物，具體包括乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇等。
本發(fā)明所用的羥值為200～560的脂肪族一元醇(A)具體包括正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇和作為它們的異構(gòu)體的2-乙基-1-己醇和2-甲基-月桂醇等。較好是碳原子數(shù)為6～18的直鏈或帶有支鏈的飽和脂肪族一元醇。
羥值超過560的一元醇由于在加熱時(shí)易解離，而羥值不足200的一元醇獲得的粘合劑的物性有所下降，所以都不太好。
本發(fā)明中，未使用一元醇(A)，僅使用嵌段化劑(B)時(shí)，本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔膠粘劑為粘合而進(jìn)行的加熱熔融時(shí)，容易向大氣放出聚異氰酸酯，所以，有時(shí)需要準(zhǔn)備可進(jìn)行局部排氣不致影響環(huán)境的設(shè)備。本發(fā)明中，通過并用嵌段化劑(B)和一元醇(A)，減少了反應(yīng)性熱熔膠粘劑在加熱熔融時(shí)對(duì)大氣的聚異氰酸酯放出量。
本發(fā)明所用的除了(A)以外的化合物為嵌段化劑(B)。嵌段化劑(B)是公知的作為嵌段化劑的化合物，可使用除了(A)以外的化合物。
具體包括苯酚、甲酚、硝基苯酚、氯苯酚、乙基苯酚、苯基苯酚等苯酚系嵌段化劑，ε-己內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺系嵌段化劑，乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、丁二酮肟、環(huán)己酮肟等肟系嵌段化劑，甲醇、乙醇、1-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、1-戊醇、苯甲醇、甲氧基甲醇、2-氯乙醇、1-氯-2-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇等醇系嵌段化劑，以及乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯和馬來酸二乙酯等。
其中特別好的是苯酚、ε-己內(nèi)酰胺、甲基乙基酮肟、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等低分子量嵌段化劑。
本發(fā)明的嵌段化聚氨酯預(yù)聚體能夠通過以下(1)和(2)的方法制得。
(1)使具有異氰酸酯基的線狀聚氨酯預(yù)聚體與羥值為200～560的脂肪族一元醇(A)及作為除(A)以外的化合物的嵌段化劑(B)反應(yīng)的方法。
(2)使具有異氰酸酯基的線狀聚氨酯預(yù)聚體與羥值超過400的低分子量二醇、羥值為200～560的脂肪族一元醇(A)及作為除(A)以外的化合物的嵌段化劑(B)反應(yīng)的方法。
(1)和(2)的方法中，較好是以羥基和嵌段化劑中的可與具有異氰酸酯基的線狀聚氨酯預(yù)聚體中的異氰酸酯基反應(yīng)的基團(tuán)合計(jì)(以下稱為(反應(yīng)性基團(tuán)+羥基))在0．8摩爾以上的狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)應(yīng)于1摩爾聚氨酯預(yù)聚體中的異氰酸酯基，(反應(yīng)性基團(tuán)+羥基)更好是在0．8摩爾以上1．5摩爾以下，特別好的是在0．9摩爾以上1．4摩爾以下。
上述具有異氰酸酯基的線狀聚氨酯預(yù)聚體可通過(3)和(4)的方法制得。
(3)是在異氰酸酯基對(duì)應(yīng)于羥基過量的情況下，使有機(jī)二異氰酸酯與羥值為40～400的高分子量二醇反應(yīng)的方法。
(4)是在異氰酸酯基對(duì)應(yīng)于羥基過量的情況下，使有機(jī)二異氰酸酯、羥值為40～400的高分子量二醇及羥值超過400的低分子量二醇反應(yīng)的方法。
具體來講，本發(fā)明中的以嵌段化聚氨酯預(yù)聚體為主成分的反應(yīng)性熱熔膠粘劑可通過以下(5)～(7)的方法制得。為了獲得粘度較好的嵌段化聚氨酯預(yù)聚體，最好使用(7)的方法。
(5)是使在對(duì)應(yīng)于1摩爾羥基所用異氰酸酯基在1摩爾以上2摩爾以下(較好是1摩爾以上1．5摩爾以下，最好是1摩爾以上1．3摩爾以下)的狀態(tài)下，使有機(jī)二異氰酸酯和羥值為40～400的高分子量二醇反應(yīng)而獲得的具有異氰酸酯基的線狀聚氨酯預(yù)聚體與羥值為200～560的脂肪族一元醇(A)及嵌段化劑(B)反應(yīng)的方法。
對(duì)應(yīng)于1摩爾有機(jī)二異氰酸酯的異氰酸酯基，一元醇(A)的使用比例較好在0．005摩爾以上0．5摩爾以下(更好在0．01摩爾以上0．2摩爾以下)。對(duì)應(yīng)于1摩爾有機(jī)二異氰酸酯的異氰酸酯基，嵌段化劑(B)的使用比例較好在0．01摩爾以上1．0摩爾以下(更好在0．1摩爾以上0．5摩爾以下)。
(6)是使在對(duì)應(yīng)于1摩爾羥基所用異氰酸酯基在1摩爾以上2摩爾以下(較好是1摩爾以上1．5摩爾以下，最好是1摩爾以上1．3摩爾以下)的狀態(tài)下，使有機(jī)二異氰酸酯和羥值為40～400的高分子量二醇及羥值超過400的低分子量二醇反應(yīng)而獲得的具有異氰酸酯基的線狀聚氨酯預(yù)聚體與羥值為200～560的脂肪族一元醇(A)及嵌段化劑(B)反應(yīng)的方法。
對(duì)應(yīng)于1摩爾有機(jī)二異氰酸酯的異氰酸酯基，一元醇(A)的使用比例較好在0．005摩爾以上0．5摩爾以下(更好在0．01摩爾以上0．2摩爾以下)。對(duì)應(yīng)于1摩爾有機(jī)二異氰酸酯的異氰酸酯基，嵌段化劑(B)的使用比例較好在0．01摩爾以上1．0摩爾以下(更好在0．1摩爾以上0．5摩爾以下)。
此外，羥值為40～400的高分子量二醇及羥值超過400的低分子量二醇的比例是，對(duì)應(yīng)于1摩爾羥值為40～400的高分子量二醇，低分子量二醇的用量較好在0．6摩爾以上1．5摩爾以下(更好是在0．7摩爾以上1．2摩爾以下)。
(7)是在對(duì)應(yīng)于1摩爾羥基所用異氰酸酯基在1摩爾以上3摩爾以下(較好是1．5摩爾以上2．5摩爾以下)的狀態(tài)下，使有機(jī)二異氰酸酯和羥值為40～400的高分子量二醇反應(yīng)，獲得具有異氰酸酯基的線狀聚氨酯預(yù)聚體。然后，使所得聚氨酯預(yù)聚體同時(shí)與對(duì)應(yīng)于1摩爾有機(jī)二氰酸酯的異氰酸酯基用量在0．3摩爾以上1摩爾以下(更好是0．3摩爾以上0．6摩爾以下)的羥值超過400的低分子量二醇、羥值為200～560的脂肪族一元醇(A)及嵌段化劑(B)反應(yīng)的方法。
羥值為40～400的高分子量二醇及羥值超過400的低分子量二醇的比例是，對(duì)應(yīng)于1摩爾羥值為40～400的高分子量二醇，低分子量二醇的用量較好在0．6摩爾以上1．5摩爾以下(更好是在0．7摩爾以上1．2摩爾以下)。
對(duì)應(yīng)于1摩爾有機(jī)二異氰酸酯的異氰酸酯基，一元醇(A)的使用比例較好在0．005摩爾以上0．5摩爾以下(更好在0．01摩爾以上0．2摩爾以下)。對(duì)應(yīng)于1摩爾有機(jī)二異氰酸酯的異氰酸酯基，嵌段化劑(B)的使用比例較好在0．01摩爾以上1．0摩爾以下(更好在0．1摩爾以上0．5摩爾以下)。
嵌段化反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行，也可以在無溶劑狀態(tài)下進(jìn)行。在溶劑中進(jìn)行時(shí)，最好使用不具有活性氫原子的溶劑。此外，使用溶劑時(shí)，在制得嵌段化的聚氨酯預(yù)聚體后，最好除去溶劑。本發(fā)明中最好不使用溶劑。
本發(fā)明中的嵌段化聚氨酯預(yù)聚體的數(shù)均分子量在11000以上，且110℃時(shí)的熔融粘度在1000泊以上。另外，其常溫下為固體。
如果數(shù)均分子量不足11000，則一般的加壓成型等成型加工較困難。數(shù)均分子量較好在15000以上，更好在20000以上。另外，較好在100000以下，更好在50000以下，特別好的是在30000以下。
110℃時(shí)的熔融粘度不足1000泊，則一般的加壓加工等成型加工較困難。110℃時(shí)的熔融粘度較好在5000泊以上，更好在15000泊以上，特別好的是在20000泊以上。另外，較好在100000泊以下，更好在75000泊以下，特別好的是在50000泊以下。
本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔膠粘劑以上述嵌段化聚氨酯預(yù)聚體為主成分。本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔膠粘劑的特征是可按照規(guī)定形狀成型。
即，本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔膠粘劑最好是作為使上述嵌段化聚氨酯預(yù)聚體或含有上述嵌段化聚氨酯預(yù)聚體的組合物按照規(guī)定形狀成型而獲得的反應(yīng)性熱熔膠粘劑使用。
成型形狀較好為薄膜狀、帶狀、管狀、顆粒狀、粉末狀或薄片狀，其中特別好的是薄膜狀或帶狀。
成型時(shí)最好采用加壓成型，即，在低于嵌段化劑的解離溫度的溫度下對(duì)上述嵌段化聚氨酯預(yù)聚體或含有上述嵌段化聚氨酯預(yù)聚體的組合物進(jìn)行加壓成型而獲得反應(yīng)性熱熔膠粘劑。利用加壓成型容易成型為薄膜狀或帶狀。
加壓成型時(shí)的成型溫度以嵌段化劑的解離溫度(以下稱為嵌段解離溫度)為標(biāo)準(zhǔn)，較好為80～250℃，更好為80～200℃，特別好為80～150℃。成型溫度最好低于解離溫度20℃以上。
本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔膠粘劑的上述嵌段化聚氨酯預(yù)聚體中還可混入各種添加劑。所用添加劑包括硬化催化劑、解離催化劑、增塑劑、粘合性賦予劑、各種填充劑、顏料、蠟、儲(chǔ)存穩(wěn)定劑等濕氣硬化型聚氨酯系膠粘劑中常用的添加劑。
上述反應(yīng)性熱熔膠粘劑利用常用方法，通過嵌段解離可作為熱熔膠粘劑使用。即，通過在規(guī)定溫度下進(jìn)行一定時(shí)間的加熱，使嵌段化劑解離，發(fā)生濕氣交聯(lián)，顯現(xiàn)出粘合性。加熱溫度高于嵌段解離溫度。加熱溫度根據(jù)加熱時(shí)間而變，較好為100～300℃，更好為100～250℃，最好為150～230℃。
本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔膠粘劑可在嵌段解離前的狀態(tài)下保管，例如，保存6個(gè)月以上。在干燥狀態(tài)下可保存2～3年。
本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔膠粘劑適用于通過一般的聚氨酯系粘合劑可粘合的所有的被粘合體。
由于成型為薄膜狀，所以，本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔膠粘劑是對(duì)粘合劑的厚度有較高要求，被粘合體過度浸漬將成為問題的適應(yīng)性較強(qiáng)的應(yīng)用范圍較廣的反應(yīng)性膠粘劑。
具體用途包括適用于對(duì)汽車配件、建材、木工·家具、裝訂、電氣配件、織物·纖維等的粘合。在傳統(tǒng)的熱熔膠粘劑出現(xiàn)耐熱性問題和粘合力不足問題時(shí)可顯現(xiàn)出特別好的效果。
存在耐熱性問題的領(lǐng)域包括汽車內(nèi)部部件的粘合、片狀物和泡沫體的粘合等。此外，對(duì)粘合后必須進(jìn)行加熱的制品的粘合有效。
此外，由于本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔膠粘劑具備良好的柔軟性，所以，特別適合于織物·纖維的粘合，如果用于遮蔽接縫部分的粘合力不足的膠帶、粘合襯布、褲子邊上的膠帶、徽章等，由于不會(huì)破壞布料的手感，且能夠顯現(xiàn)出良好的粘合力，所以特別好。
此外，本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔膠粘劑在加熱熔融時(shí)，能夠限制有害的聚異氰酸酯對(duì)大氣的放出量，所以，對(duì)粘合劑的使用環(huán)境也有利。
本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔膠粘劑與防水布層疊后再使用效果更好。即，本發(fā)明的另一內(nèi)容是以上述本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔膠粘劑形成的粘合劑層與防水布層疊而形成的層疊體為特征的粘合性復(fù)合片或膠帶材料。
防水布最好是具備良好熱穩(wěn)定性的材料，層疊體最好是以微孔質(zhì)聚四氟乙烯或微孔質(zhì)(乙烯／四氟乙烯)共聚體形成的薄膜或片狀物為構(gòu)成組分的層疊體。
上述粘合性復(fù)合片或膠帶材料最好作為防水布形成的縫制品的接縫部分或修補(bǔ)部分，例如防水布形成的片狀物的破損部分等的整修材料使用。上述粘合性復(fù)合片或膠帶材料通過剪切等手段能夠以帶狀或補(bǔ)片狀使用。這里的縫制品具體包括上衣、褲子、外套·襯衫等衣服，面罩、頭巾·禮帽等帽子，長筒靴·套鞋等鞋子，連指手套·手套等。
層疊時(shí)最好預(yù)先將薄膜化的粘合劑薄膜和防水布撐開。層疊時(shí)如果使用溫度為50～100℃左右的加熱滾筒，則粘合性較理想。
使粘合劑加壓成型為薄膜狀時(shí)，也可在防水布上加壓而使兩者層疊。防水布具有增塑性時(shí)，也可同時(shí)對(duì)粘合劑薄膜和防水布加壓而層疊。
上述復(fù)合片材料可根據(jù)用途剪切成希望的形狀，例如，帶狀等。
使用上述復(fù)合片或帶狀材料時(shí)，必須在嵌段解離溫度以上加熱一定時(shí)間，然后，在該溫度下熔融粘合，再經(jīng)過濕熱處理才能夠顯現(xiàn)出充分的粘合力。
實(shí)施例例1使100重量份(以下省略“重量”)由己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇反應(yīng)而得的羥值為110的聚酯二醇與55．0份4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯在80℃的溫度下反應(yīng)2小時(shí)，獲得末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體。在該預(yù)聚體中加入7．9份1，4-丁二醇(羥值為1245)、6．2份作為嵌段化劑的ε-己內(nèi)酰胺和2．4份正辛醇，在120℃反應(yīng)4小時(shí)，獲得嵌段化聚氨酯預(yù)聚體(嵌段解離溫度為170℃)。本例與以下各例的反應(yīng)終點(diǎn)都通過IR光譜中不出現(xiàn)異氰酸酯基的吸收為標(biāo)準(zhǔn)確認(rèn)。
所得嵌段化聚氨酯預(yù)聚體用粉碎機(jī)粉碎成薄片狀后，用模具溫度為125℃的加壓成型機(jī)將薄片狀樹脂組合物加壓成型為厚度為100μm的薄膜狀，獲得薄膜狀樹脂組合物。
例2使100份羥值為110的聚1，4-丁二醇和59．2份4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯在80℃的溫度下反應(yīng)2小時(shí)，獲得末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體。然后，在其中加入9．2份1，4-丁二醇、6．7份作為嵌段化劑的ε-己內(nèi)酰胺和2．6份正辛醇，在120℃反應(yīng)4小時(shí)，獲得嵌段化聚氨酯預(yù)聚體(嵌段解離溫度為170℃)。用與例1同樣的方法使所得嵌段化聚氨酯預(yù)聚體成型，獲得薄膜狀樹脂組合物。
例3使100份由己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇反應(yīng)而得的羥值為110的聚酯二醇和55．0份4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯在80℃的溫度下反應(yīng)2小時(shí)，獲得末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體。然后，在其中加入7．9份1，4-丁二醇、4．8份作為嵌段化劑的甲基乙基酮肟和2．4份正辛醇，在120℃反應(yīng)4小時(shí)，獲得嵌段化聚氨酯預(yù)聚體(嵌段解離溫度為145℃)。用與例1同樣的方法使所得嵌段化聚氨酯預(yù)聚體成型，獲得薄膜狀樹脂組合物。
例4使100份由己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇反應(yīng)而得的羥值為110的聚酯二醇和55．0份4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯在80℃的溫度下反應(yīng)2小時(shí)，獲得末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體。然后，在其中加入7．9份1，4-丁二醇、3．2份作為嵌段化劑的甲基乙基酮肟和4．8份正辛醇，在120℃反應(yīng)4小時(shí)，獲得嵌段化聚氨酯預(yù)聚體(嵌段解離溫度為145℃)。用與例1同樣的方法使所得嵌段化聚氨酯預(yù)聚體成型，獲得薄膜狀樹脂組合物。
例5使100份由己二酸和1，4-丁二醇反應(yīng)而得的羥值為110的聚酯二醇和55．0份4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯在80℃的溫度下反應(yīng)2小時(shí)，獲得末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體。然后，在其中加入7．9份1，4-丁二醇、4．0份作為嵌段化劑的甲基乙基酮肟和3．6份正辛醇，在120℃反應(yīng)4小時(shí)，獲得嵌段化聚氨酯預(yù)聚體(嵌段解離溫度為145℃)。用與例1同樣的方法使所得嵌段化聚氨酯預(yù)聚體成型，獲得薄膜狀樹脂組合物。
例6(比較例1)使100份由己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇反應(yīng)而得的羥值為110的聚酯二醇和55．0份4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯在80℃的溫度下反應(yīng)2小時(shí)，獲得末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體。然后，在其中加入7．9份1，4-丁二醇和6．4份作為嵌段化劑的甲基乙基酮肟，在120℃反應(yīng)4小時(shí)，獲得嵌段化聚氨酯預(yù)聚體(嵌段解離溫度為145℃)。用與例1同樣的方法使所得嵌段化聚氨酯預(yù)聚體成型，獲得薄膜狀樹脂組合物。
例7(比較例2)使100份由己二酸1，4-丁二醇反應(yīng)而得的羥值為110的聚酯二醇和55．0份4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯在80℃的溫度下反應(yīng)2小時(shí)，獲得末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體。然后，在其中加入10．93份1，4-丁二醇，在120℃反應(yīng)4小時(shí)，獲得聚氨酯預(yù)聚體。用與例1同樣的方法使所得嵌段化聚氨酯預(yù)聚體成型，獲得薄膜狀樹脂組合物。
用以下(1)～(4)的試驗(yàn)方法對(duì)例1～7獲得的薄膜狀樹脂組合物進(jìn)行評(píng)估。
(1)薄膜物性試驗(yàn)以300mm／分鐘的拉伸速度測定所得薄膜狀樹脂組合物在室溫下的物性，即，拉伸率(單位％)、100％模數(shù)M100(單位kg／cm2)、拉伸強(qiáng)度Ts(單位kg／cm2)。
然后，于200℃加熱3分鐘，使嵌段化劑解離后，在20℃的溫度和60％的相對(duì)濕度下放置6天，與室溫下的情況一樣測定其物性。但是，由于例7未使用嵌段化劑，所以，不必進(jìn)行解離所需的加熱，其結(jié)果如表1所示。
(2)剝離強(qiáng)度試驗(yàn)將所得薄膜狀樹脂組合物夾在2片被粘合體之間，一邊施加0．22kg／cm2的壓力一邊用熱板在190℃的溫度下加熱30秒鐘。20℃、相對(duì)濕度60％下放置6天，獲得層疊體。在剝離速度為200mm／分鐘的條件下測定層疊體在室溫下的剝離強(qiáng)度(單位kg／英寸)。被粘合體可使用聚酯塔夫綢、尼龍塔夫綢和棉制細(xì)平布。其結(jié)果如表2所示。
(3)向大氣放出的聚異氰酸酯的濃度測定試驗(yàn)將所得薄膜狀樹脂組合物剪成寬為2cm的片狀物，然后，用加熱至230℃的滾筒層壓裝置，使片狀物與尼龍塔夫綢層疊。在層疊過程中，在距試樣12．5cm的位置，不使用局部排氣設(shè)備，測定聚異氰酸酯的濃度。其結(jié)果如表3所示。
(4)粘合性復(fù)合片的制作將例1～7獲得的薄膜狀樹脂組合物和熔點(diǎn)在250℃以上的聚氨酯片(厚度為100μ)重疊，用加熱至80℃的滾筒壓合，獲得粘合性復(fù)合片。將所得粘合性復(fù)合片材料剪切成寬度為2．5cm的帶，用于以下試驗(yàn)。
使用的防水布是日本哥阿泰庫斯株式會(huì)社生產(chǎn)的作為哥阿泰庫斯織物出售的微孔質(zhì)聚四氟乙烯薄膜和布帛的層疊體。用縫紉機(jī)縫合2塊微孔質(zhì)聚四氟乙烯薄膜防水布，在其邊上留1cm的窩邊，制得縫制試樣。然后，如圖1所示，展開窩邊，用電熨斗在接縫部分熱壓上帶狀粘合性復(fù)合片材料，制得密封的試樣。
在經(jīng)過密封的試樣的布側(cè)施加2000mm水柱壓力，歷時(shí)2分鐘，進(jìn)行漏水試驗(yàn)，確認(rèn)無漏水現(xiàn)象發(fā)生后，按照J(rèn)IS-L1096 6．23A法反復(fù)進(jìn)行10次洗滌試驗(yàn)(但不使用洗滌劑，干燥方法為滴水干燥1)。干燥后，再次進(jìn)行漏水試驗(yàn)，無漏水現(xiàn)象的試樣為合格。每例做5個(gè)密封試樣，分別進(jìn)行以上試驗(yàn)，合格數(shù)如表4所示。
表1薄膜物性

表2剝離強(qiáng)度

表3對(duì)大氣的異氰酸酯放出量的測定

表4反復(fù)洗滌試驗(yàn)

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔膠粘劑具備良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、初期粘合性和粘合硬化后的耐熱性。而且，由于可控制使用時(shí)對(duì)大氣的聚異氰酸酯的放出，所以，能夠改善作業(yè)環(huán)境。另外，粘合劑層較為均一，根據(jù)不同用途能夠比較容易地預(yù)先進(jìn)行加工，簡化了作業(yè)時(shí)的工序。還可用于容易使粘合劑組分過分浸入被粘合體的場合。
權(quán)利要求
1．反應(yīng)性熱熔膠粘劑，所述膠粘劑以使具有異氰酸酯基的線狀聚氨酯預(yù)聚體與羥值為200～560的脂肪族一元醇(A)及作為除(A)以外的化合物的嵌段化劑(B)反應(yīng)而獲得的嵌段聚氨酯預(yù)聚體為主成分。
2．反應(yīng)性熱熔膠粘劑，所述膠粘劑以使具有異氰酸酯基的線狀聚氨酯預(yù)聚體與羥值超過400的低分子量二醇、羥值為200～560的脂肪族一元醇(A)及作為除(A)以外的化合物的嵌段化劑(B)反應(yīng)而獲得的嵌段聚氨酯預(yù)聚體為主成分。
3．如權(quán)利要求1或2所述的反應(yīng)性熱熔膠粘劑，其中，具有異氰酸酯基的線狀聚氨酯預(yù)聚體通過在異氰酸酯基對(duì)應(yīng)于羥基過量的情況下，使有機(jī)二異氰酸酯和羥值為40～400的高分子量二醇反應(yīng)而獲得。
4．如權(quán)利要求1或2所述的反應(yīng)性熱熔膠粘劑，其中，具有異氰酸酯基的線狀聚氨酯預(yù)聚體通過在異氰酸酯基對(duì)應(yīng)于羥基過量的情況下，使有機(jī)二異氰酸酯、羥值為40～400的高分子量二醇和羥值超過400的低分子量二醇反應(yīng)而獲得。
5．如權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)記載的成型反應(yīng)性熱熔膠粘劑，其中，前述嵌段聚氨酯預(yù)聚體或含有前述嵌段聚氨酯預(yù)聚體的組合物按照規(guī)定形狀成型。
6．如權(quán)利要求5所述的成型反應(yīng)性熱熔膠粘劑，其中，形狀包括薄膜狀、帶狀、管狀、顆粒狀、粉末狀或薄片狀。
7．如權(quán)利要求5或6所述的成型反應(yīng)性熱熔膠粘劑，其中，成型時(shí)采用加壓成型。
8．如權(quán)利要求5～7的任一項(xiàng)所述的成型反應(yīng)性熱熔膠粘劑，其中，在低于嵌段化劑解離溫度的溫度下進(jìn)行加壓加工。
9．粘合性復(fù)合片或膠帶材料，所述復(fù)合片或膠帶材料是將權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)所述的反應(yīng)性熱熔膠粘劑形成的粘合劑層層疊于防水布而形成的層疊體。
10．如權(quán)利要求9所述的粘合性復(fù)合片或膠帶材料，所述復(fù)合片或膠帶材料由包含微孔質(zhì)聚四氟乙烯或微孔質(zhì)(乙烯／四氟乙烯)共聚體形成的薄膜狀或片狀防水布的層疊體構(gòu)成。
11．將權(quán)利要求9或10所述的粘合性復(fù)合片或膠帶材料作為防水布形成的縫制品的接縫部分或防水布的修補(bǔ)部分的整修材料的使用方法。
12．縫制品，該制品中將權(quán)利要求9或10所述的粘合性復(fù)合片或膠帶材料作為接縫部分或修補(bǔ)部分的整修材料使用。
全文摘要
本發(fā)明提供了儲(chǔ)存穩(wěn)定性、初期粘合性、粘合硬化后的耐熱性良好,可成型為各種形狀的反應(yīng)性熱熔膠粘劑及使用了該膠粘劑的復(fù)合粘合片。本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔膠粘劑以使具有異氰酸酯基的線狀聚氨酯預(yù)聚體與羥值為200～560的脂肪族一元醇(A)、作為除(A)以外的化合物的嵌段化劑(B)和任意地羥值超過400的低分子量二醇反應(yīng)而獲得的嵌段聚氨酯預(yù)聚體為主成分。
文檔編號(hào)C09J7/04GK1294619SQ00800226
公開日2001年5月9日 申請(qǐng)日期2000年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月26日
發(fā)明者野見溫雅, 多田雅子, 山田繪里子 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社, 日本哥阿泰庫斯株式會(huì)社