本發(fā)明屬于化工領域，涉及一種由氧化苯乙烯制備扁桃酸的方法。

技術背景

扁桃酸，又稱苦杏仁酸，化學名稱1-羥基苯乙酸。扁桃酸是一種在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和化妝品中廣泛應用的重要中間體。在醫(yī)藥上，扁桃酸可以制作尿路殺菌劑藥品扁桃酸烏洛托品、末梢血管擴張藥環(huán)扁桃酸酯、滴眼藥羥基芐唑等，還可以用于生產(chǎn)紅古豆醇酯、乙?；馓阴Ｂ取⑵ツ值?。其還可以進一步生成苯乙酮酸，進而生產(chǎn)除草劑苯嗪草酮、苯嗪凈等農(nóng)藥；扁桃酸還是制備雜環(huán)類分散染料356的重要中間體。

目前工業(yè)上扁桃酸的合成主要有三種方法。

1)苯甲醛氧化法此法是由苯甲醛經(jīng)氰化物反應先制備羥基苯乙腈，然后羥基苯乙腈水解而得到扁桃酸。此法的缺點是產(chǎn)品的收率和純度都較低，而且使用的原材料是劇毒的氰化物，污染較大，現(xiàn)基本被淘汰；

2)苯乙酮衍生法即由苯乙酮氯代生成α，α-二氯苯乙酮，然后在水解得到扁桃酸。此發(fā)的缺點是生產(chǎn)過程中需要較多的溶劑，成本較高。

3)相轉移法此法是目前最通用的制備扁桃酸方法，即在濃氫氧化鈉溶液中，季銨鹽化合物做催化劑，苯甲醛與氯仿反應，直接加成、重排、水解得到扁桃酸。此法反應條件溫和，收率可達76％以上，但生產(chǎn)過程中需要多次乙醚萃取，且廢水量較大。

于麗穎等采用平行反應器，研究了十六烷基三甲基溴化銨(ctmab)作為相轉移催化劑由苯甲醛、氯仿制備扁桃酸的工藝(吉林化工學院學報，2016，33(11)：15-19)；專利cn99119902.2介紹了一種利用四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨等為相轉移催化劑制備鄰氯扁桃酸的方法。

專利cn201310034417.5介紹了一種s-扁桃酸脫氫酶和漆酶歐聯(lián)催化s-扁桃酸成苯乙酮和r-扁桃酸的方法；專利cn201510603641.0和專利cn201510334809.2均介紹了一種經(jīng)由扁桃腈，利用腈水解酶生物法制備r-扁桃酸的方法。

專利cn201310391825.6介紹了一種從廢水中回收扁桃酸的方法，其方法是先在廢水中形成扁桃酸的鈣鹽或鎂鹽沉淀析出，然后再用強酸洗滌，再生出扁桃酸；專利cn201610242781.4介紹了一種從鹽酸托莫西汀生產(chǎn)廢液中回收s-扁桃酸的方法。

專利cn201110356241.6介紹了一種合成s-扁桃酸的方法。其方法是利用甲苯氯代，然后與氰化物反應，制備苯乙腈，然后再溴代、水解、酸化得到rs扁桃酸，然后rs扁桃酸利用s-色氨酸進行拆分，得到s-扁桃酸。相似地，專利cn201410133074.2均介紹了一種d，l-扁桃酸及其衍生物的制備方法，其方法是利用苯甲醛化合物與氫氰酸在堿性條件下催化生成扁桃腈，然后水解合成d，l-扁桃酸。相似地，專利cn200510021135.7也介紹了一種苯甲醛經(jīng)由苯乙腈制備d，l扁桃酸的方法。

專利cn201110420247.5介紹的r-扁桃酸的方法是利用扁桃腈、固定化腈水解酶和強堿性陰離子樹脂制備出了純度98％r-扁桃酸。

專利cn201510544661.5介紹了一種拆分s-4-氟扁桃酸的方法，其方法是在醇與水的混合溶液中，s-1-萘乙胺與拆分劑拆分外消旋的4-氟扁桃酸，得到s-4-氟扁桃酸。

本發(fā)明提供一種全新的扁桃酸制備方法。本發(fā)明所涉及的制備方法是利用氧化苯乙烯，經(jīng)水合生成苯基乙二醇，然后苯基乙二醇在活性炭負載pd-au催化劑下制得扁桃酸。

氧化苯乙烯可以由許多已經(jīng)公知的方法經(jīng)苯乙烯氧化得到。由氧化苯乙烯制備苯基乙二醇，可以由酸或堿性條件下直接水合法制備，也可以在固體強酸催化劑、納米復合樹脂材料、有機/無機納米復合材料、懸浮床催化反應器的條件下水合得到。苯基乙二醇也可以由苯乙烯直接氧化一步法得到，蘇策等人研究了氧化石墨烯催化苯乙烯制備苯基乙二醇的工藝(蘭州理工大學學報，20151，4(3)：78-81)。

鄰二醇的選擇性氧化方法很多。董華、錢剛等研究了炭載pt基催化劑對甘油氧化的反應路徑(化學反應工程與工藝，2016，32(3)：217-223)；謝艷麗、陳平等研究了甘油的選擇性催化氧化及其產(chǎn)物(浙江大學碩士論文，2006)；周方超等人研究了1，2-丙二醇選擇性氧化制備乳酸的方法(廣東化工，2008，35(6)：10-12)；專利cn201510560939.8介紹了一種納米pd-ag雙金屬催化劑的制備方法及其選擇性催化氧化1，2-丙二醇制備乳酸的方法。

nikolaosdimitratos等人研究了活性炭負載pb-au催化劑對1-，2丙二醇氧化制乳酸的轉化能力(greenchem.，2009，11，1209-1216)。

本發(fā)明與已有技術相比具有原材料便宜易得、操作工藝簡單，反應條件溫和，廢水量少，產(chǎn)物產(chǎn)率純度高的優(yōu)勢。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種由氧化苯乙烯制備扁桃酸的方法。該制備方法原材料便宜易得、制備工藝簡單，反應條件溫和，產(chǎn)品收率及純度高。

本發(fā)明是通過以下方案來實現(xiàn)的：

步驟1.氧化苯乙烯在乙二醇和水的混合溶液中，加入一定量的ny系列催化劑生成苯基乙二醇，蒸餾，濃縮，回收催化劑、乙二醇及收集苯基乙二醇。

步驟2.向苯基乙二醇與一定量的氫氧化鈉溶液中，加入一定量活性炭負載pd-au催化劑，攪拌均勻，加熱到一定溫度，邊攪拌邊通入空氣，反應一段時間后，過濾，濾液中加入一定量氯化鈣，再次過濾得扁桃酸鈣粉末，收集扁桃酸粉末用稀鹽酸酸化，濃縮結晶得扁桃酸。

所述步驟1中，選用的原材料為氧化苯乙烯，其結構式如下：

所述步驟1中，乙二醇與水的質量為1∶0.3至1∶3；

所述步驟1中，氧化苯乙烯占乙二醇與水總質量的比為30％至60％；

所述步驟1中，選用的催化劑為ny1、ny2、ny3中的一種或多種組合物；

所述步驟1中，選用的催化劑為乙二醇與水混合溶劑總質量的5％至50％；

所述步驟1中，反應溫度為60-140℃，反應時間為2-14小時；

所述步驟2中，所用氫氧化鈉溶液中氫氧化鈉的物質量苯基乙二醇物質量的1.2-2倍；

所述步驟2中，反應溫度為65-95℃，反應時間為2-9小時，通入空氣流速為20-100ml/min；

所述步驟2中，活性炭負載pd-au催化劑可以從市場購買也可以按參考文獻(greenchem.，2009，11：1209-1216)所載方法自制，其用量為苯基乙二醇質量的0.5％-10％；

所述步驟2中，選用的活性炭負載pd-au催化劑中pd-au的負載量為活性炭的0.2-5％，其中，pd與au的物質量的比為0.1∶2至2∶0.1。

利用上述原料制備扁桃酸的反應方程式如下：

(1)氧化苯乙烯制備苯基乙二醇

(2)苯基乙二醇選擇性氧化制備扁桃酸

具體實施方式

以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，但本發(fā)明并不局限于此。

實施例1

取240.3g(2mol)氧化苯乙烯加入到500g乙二醇和200g水的混合溶液中，加入35g的ny2催化劑(南京工業(yè)大學與揚子石化生產(chǎn))，140℃反應2小時候后，減壓蒸餾，濃縮，過濾回收催化劑、乙二醇及收集苯基乙二醇271.5g，收率98.3％。

250g(0.81mol)苯基乙二醇與430g的氫氧化鈉溶液(20％)中，加入1.3g炭負載pd-au催化劑(cri催化劑公司，pd-au的負載量為0.5％，pd/au＝0.3∶2)，攪拌均勻，加熱到90℃，邊攪拌邊通入空氣(40ml/min)，反應6小時時間后，加鹽酸調節(jié)ph值7-7.5后，過濾回收催化劑，濾液中加入100g氯化鈣，再次過濾得扁桃酸鈣粉末，收集扁桃酸粉末用稀鹽酸酸化至ph＝3-4，濃縮結晶得扁桃酸120.5g，收率97.5％。

實施例2

取800g(6.66mol)氧化苯乙烯加入到800g乙二醇和800g水的混合溶液中，加入35g的ny2和55gny3催化劑，130℃反應5小時候后，減壓蒸餾，濃縮，過濾回收催化劑、乙二醇及收集苯基乙二醇870.4g，收率94.6％。

850g(6.15mol)苯基乙二醇與1230g的氫氧化鈉溶液(40％)中，加入85g炭負載pd-au催化劑(自制，pd-au的負載量為1.5％，pd/au＝0.3∶1)，攪拌均勻，加熱到95℃，邊攪拌邊通入空氣(60ml/min)，反應9小時時間后，加鹽酸調節(jié)ph值7-7.5后，過濾回收催化劑，濾液中加入680g氯化鈣，再次過濾得扁桃酸鈣粉末，收集扁桃酸粉末用稀鹽酸酸化至ph＝3-4，濃縮結晶得扁桃酸925g，收率98.86％。

實施例3

取300g(2.5mol)氧化苯乙烯加入到125g乙二醇和375g水的混合溶液中，加入125g的ny1催化劑，60℃反應14小時候后，減壓蒸餾，濃縮，過濾回收催化劑、乙二醇及收集苯基乙二醇317.8g，收率92％。

300g(2.17mol)苯基乙二醇與520g的氫氧化鈉溶液(20％)中，加入1.5g炭負載pd-au催化劑(自制，pd-au的負載量為5％，pd/au＝0.1∶2)，攪拌均勻，加熱到95℃，邊攪拌邊通入空氣(60ml/min)，反應2小時時間后，加鹽酸調節(jié)ph值7-7.5后，過濾回收催化劑，濾液中加入240g氯化鈣，再次過濾得扁桃酸鈣粉末，收集扁桃酸粉末用稀鹽酸酸化至ph＝3-4，濃縮結晶得扁桃酸325.6g，收率98.6％。

實施例4

取150g氧化苯乙烯加入到385乙二醇和115g水的混合溶液中，加入25g的ny2催化劑，100℃反應5小時候后，減壓蒸餾，濃縮，過濾回收催化劑、乙二醇及收集苯基乙二醇165.8g，收率96.2％。

150g苯基乙二醇與217的氫氧化鈉溶液(40％)中，加入12g炭負載pd-au催化劑(日本觸媒公司生產(chǎn)，pd-au的負載量為1.5％，pd/au＝2∶0.1)，攪拌均勻，加熱到65℃，邊攪拌邊通入空氣(100ml/min)，反應3小時時間后，加鹽酸調節(jié)ph值7-7.5后，過濾回收催化劑，濾液中加入120g氯化鈣，再次過濾得扁桃酸鈣粉末，收集扁桃酸粉末用稀鹽酸酸化至ph＝3-4，濃縮結晶得扁桃酸160g，收率96.7％。

實施例5

取450g氧化苯乙烯加入到800g乙二醇和200g水的混合溶液中，加入30g的ny2和40gny3催化劑，130℃反應5小時候后，減壓蒸餾，濃縮，過濾回收催化劑、乙二醇及收集苯基乙二醇490g，收率95％。

450g苯基乙二醇與652g的氫氧化鈉溶液(40％)中，加入45g炭負載pd-au催化劑(自制，pd-au的負載量為0.2％，pd/au＝1∶1)，攪拌均勻，加熱到95℃，邊攪拌邊通入空氣(50ml/min)，反應5小時時間后，加鹽酸調節(jié)ph值7-7.5后，過濾回收催化劑，濾液中加入358g氯化鈣，再次過濾得扁桃酸鈣粉末，收集扁桃酸粉末用稀鹽酸酸化至ph＝3-4，濃縮結晶得扁桃酸486.9g，收率98.2％。

實施例6

取800g(6.66mol)氧化苯乙烯加入到400g乙二醇和800g水的混合溶液中，加入35g的ny1和60gny3催化劑，130℃反應6小時候后，減壓蒸餾，濃縮，過濾回收催化劑、乙二醇及收集苯基乙二醇880.6g，收率95.6％。

850g(6.15mol)苯基乙二醇與1230g的氫氧化鈉溶液(40％)中，加入70g炭負載pd-au催化劑(自制，pd-au的負載量為2.5％，pd/au＝1∶1)，攪拌均勻，加熱到95℃，邊攪拌邊通入空氣(70ml/min)，反應8小時時間后，加鹽酸調節(jié)ph值7-7.5后，過濾回收催化劑，濾液中加入680g氯化鈣，再次過濾得扁桃酸鈣粉末，收集扁桃酸粉末用稀鹽酸酸化至ph＝3-4，濃縮結晶得扁桃酸921g，收率98.3％。