專利名稱：銅酞菁的生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到幾乎不含雜質和游離銅的，又很易用它進行著色的銅酞菁的生產方法。
已為眾所周知的一種工業(yè)化的生產銅酞菁的方法包括在惰性有機溶劑中在諸如鉬化合物之類的形成酞菁的催化劑存在下將鄰二甲酸或鄰苯二甲酸衍生物(以后稱為“鄰苯二甲酸或它的衍生物”)、尿素或尿素衍生物(以后稱為“尿素和它的衍生物”)和銅化合物一起行加熱。在這種方法中，通常把鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲酰亞胺用作鄰苯二甲酸或它的衍生物，把尿素用作尿素或它的衍生物，把氯化亞銅用作銅化合物。
為了用這種方法獲得對著色有用的銅酞菁，工業(yè)上通常采用后處理方法，其中，在加熱下的反應完成后，從反應產物中減壓蒸出溶劑，同熱水洗滌所得的殘留物。
根據(jù)上述的銅酞菁的一般生產方法中化學反應的化學計算量，每摩爾鄰苯二甲酸或它的衍生物需用求1/4摩爾銅化合物。然而，為增加銅酞菁化合物的產率和減少所得銅酞菁化合物中游離銅的含量，通常銅化合物的用量為化學計算量的1.2摩爾倍(日本審查過的專利公告32886/1977)至0.9摩爾倍(日本未經(jīng)審查的專利公開161489/1991)。
在銅酞菁化合物的通常生產方法中，在加熱下完成反應后，從反應產物中減壓蒸去溶劑，用熱水洗滌所得殘留物，用常規(guī)操作從這種方法所能達到的質量是，所得銅酞菁化合物的純度為90至96%，含游離銅0.21至1.2%。然而，在這種銅酞菁中，可能殘留著很多未反應的反應物和雜質，這些未反應的反應物和雜質對以后著色(pig-mentation)會帶來困難。作為著色，可以提到的有，例如，干磨法(日本未經(jīng)審查的專利公開320458/1992)，這種著色方法(pigmentationmethode)包括干式粉化，隨后用溶劑處理。在這種干磨法中，如果存在上述雜質，結晶轉變速率通常會變慢，因此會觀察到著色質量(thequalityofpigmentation)(如清晰度或著色度)的降低。
另外，近年來，在需進行諸如銅酞菁的著色處理時，要求從處理過程排出的廢液中的金屬離子(如銅化合物)應盡可能少。
從經(jīng)濟上考慮，所用銅酞菁最好是反應后，蒸去溶劑，單單用熱水洗滌后其質量即合使用。然而，如上所述，如果純度低且游離銅含量高，從環(huán)境的角度和產品的使用上考慮，都將是成問題的。特別是，廢水中所含的銅離子可能引起環(huán)境污染，因此這會受到法律的制約。
為了進一步提高上述用熱水洗滌后的銅酞菁的質量和減少游離銅，可以用酸，(例如稀硫酸)進行洗滌。此法通?？梢缘玫郊兌戎辽贋?7%以及游離銅含量為0.2至0.5%的產品。然而，這樣操作仍有缺點。由于用酸洗滌產物的產量有所降低，而且多了一步需要中和所用的酸的步驟。另外還有一個缺點，對應于所減少的游離銅的銅離子將流出至洗滌濾液中，結果增加了除去銅離子步驟的負擔。
因此，本發(fā)明的目的是減少銅酞菁常規(guī)制備方法中的雜質量，從而提供一種幾乎不含游離銅的、其在著色(干磨法)中結晶轉變容易的產品的生產方法。
本發(fā)明研究了稱作Wyler法的、一種銅酞菁的常規(guī)制備方法中的雜質，結果發(fā)現(xiàn)用N，N-二甲基甲酰胺(以后簡稱為DMF)萃取到的雜質明顯降低著色中的結晶轉變速率，特別是在干磨法的溶劑處理過程中。在這基礎上，把這種雜質的量作為指標，研究了一種有效的生產方法。結果，通過在反應體系中加入很少量的某一特定二硫酚化合物(如1，2-苯二硫酚)、或釕化合物和/或鋨化合物已有可能解決上述問題。在這些發(fā)現(xiàn)的基礎上完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供了一種銅酞菁的生產方法，它包括存在或不存在惰性有機溶劑下，用鉬或鉬化合物作催化劑，將鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸衍生物，尿素或尿素衍生物和一種銅化合物共熱和進行反應;在反應體系中加入至少一種化合物，它選自由下列通式(Ⅰ)表示的芳香族二硫酚化合物、通式(Ⅱ)表示的飽和脂肪族二硫醇化合物和它們的前體化合物組成的一個組，或至少一種選自由釕化合物和鋨化合物組成的一個組的化合物;

其中通式(Ⅰ)中A環(huán)是6元單碳環(huán)芳香化合物或多環(huán)稠合碳環(huán)芳香化合物，在通式(Ⅰ)中為Rn或通式(Ⅱ)中為Rx的R基是巰基(-SH)、取代巰基(-SR′，其中R′是一個在反應體系中惰性的取代基)或一個在反應體系中基本上惰性的取代基，m是一個2至4的整數(shù)，n和x是0至相關化合物中除巰基(-SH)位置以外的最大取代位置數(shù)間的一個任選整數(shù)(當n和x等于0時，相關的通式表示未取代的二硫酚(醇)化合物)。
現(xiàn)在，結合優(yōu)選實施例詳細說明本發(fā)明。
只要最終能得到銅酞菁或其衍生物形式的產物，作為本發(fā)明方法中需被使用的鄰苯二甲酚或其衍生物，任何一種都可用。例如，它可以是鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酰亞胺、如鄰苯二甲酸鈉的一種鹽，鄰氨甲酰苯甲酸、鄰苯二甲腈、或它們的混合物。這種鄰苯二甲酸或其衍生物可以帶有在反應體系中惰性的取代基，如烷基、芐基、環(huán)烷基或苯基。
作為尿素或衍生物可以提到的有尿素、縮二脲或(二縮)三脲，通常使用尿素，它可能含二脲、三脲等。尿素或其衍生物的用量通常視鄰苯二甲酸或其衍生物的種類而異，但對一摩爾的鄰苯二甲酸或其衍生物而言，通常選用1.5至3.5mol之間，較好的為2.0至3.0mol之間。
作為銅化合物，可提到的有，例如銅粉、氧化銅、氫氧化銅、硫酸銅、氯化亞銅、氯化銅或醋酸銅。然而，通常使用銅的氯化物，如氯化亞銅。銅化合物的用量，對一摩爾的鄰苯二甲酸或其衍生物而言，通常選擇在0.2至0.3mol之間，較好的在0.23至0.27mol。
用作催化劑的鉬或鉬化合物可以是，如金屬鉬、鉬酸鹽如鉬酸銨或鉬酸鈉，或化合物如磷鉬酸銨或氧化鉬。然而，通常使用鉬酸銨。相對于鄰苯二甲酸或其衍生物而言，催化劑的用量通常在0.003至5重量%，較好的在0.02至0.5重量%。
在本發(fā)明中的溶劑，只要適合于本發(fā)明的目的，可以是用常規(guī)方法，即所謂的Wyler方法制備銅酞菁時通常使用的惰性有機溶劑中。例如可以是脂肪烴熔劑、芳香烴溶劑或硝化的芳香化合物類溶劑，特別是烷基苯惰性溶劑如二異丙基苯、異丙基二甲苯、二異丙基甲苯或叔戊基苯、萘類溶劑如異丙基萘或叔丁基萘，或硝化的芳香族熔劑如硝基苯或鄰硝基甲苯。這些溶劑可以單獨使用，或以溶劑混合物形式聯(lián)合使用?？紤]到環(huán)境衛(wèi)生和成本，優(yōu)選的是芳香烴溶劑，特別優(yōu)選的是烷基苯溶劑。相對于鄰苯二甲酸或其衍生物而言，溶劑的用量通常在1.5至7重量倍，優(yōu)選的在1.7至3重量倍之間。
另外，在無有機溶劑下進行本發(fā)明的反應時，使用過量的尿素，它也可作為溶劑。
關于本發(fā)明中生產銅酞菁的反應條件，加熱下的反應溫度通常選擇在140至250℃之間，較好的選擇在170℃至220℃之間，反應壓力選擇在0至20kg/cm2G之間，但考慮到與反應氣體一起排出反應體系的溶劑的損失，起始原料尿素的分解、鄰苯二甲酸或其衍生物的分解，以中間產物(如氰酸銨)形式從反應體系的損失，反應器的操作效率等因素，反應壓力較好選擇在2至5kg/cm2G.
反應方法可以是分批或連續(xù)進行。反應完成后，溶劑可以通過如減壓蒸餾從反應產物中除去，所得的殘留物用3至10倍重量的熱水(60-80℃)洗滌。當需要更高純度的產物時，可以使用提純方法，其中，除去溶劑后的殘留物用稀硫酸(如5至10倍重量)進行洗滌。
在本發(fā)明中，需加入反應體系中的二硫酚(醇)化合物選自上述的由如下通式(Ⅰ)表示的芳香族二巰酚化合物和如下通式(Ⅱ)表示的飽和脂肪族二硫醇化合物組成的一個組
其中通式(Ⅰ)中A環(huán)是6元單碳環(huán)芳香化合物或多環(huán)稠合碳環(huán)芳香化合物，在通式(Ⅰ)中為Rn或通式(Ⅱ)中為Rx的R基是巰基(-SH)、取代巰基(-SR′，其中R′是一個在反應體系中惰性的取代基)或一個在反應體系中基本上惰性的取代基，m是一個2至4的整數(shù)，n和x是0至相關化合物中除巰基(-SH)位置以外的最大取代位置數(shù)間的一個任選整數(shù)(當n和x等于0時，相關化合物的通式表示未取代的二硫酚化合物)。
通式(Ⅰ)中A環(huán)的數(shù)目可以是1或2或更多，但通常為1或2。即通式(Ⅰ)化合物可以是選自一組各帶有至少二個相鄰巰基的苯化合物或萘化合物的二硫酚化合物。這里，可取代位置的最大數(shù)，對于苯化合物來說是4，對萘化合物來說是6。
如上所說，通式(Ⅱ)的飽和脂肪族二硫酚化合物的碳原子數(shù)為2至4之間的一個整數(shù)。這種化合物也需帶有至少2個巰基，但它們不必象對通式(Ⅰ)化合物的要求一樣是相鄰的。即，它們可以連接在1和2位、1和3位、1和4位或2和3位碳原子上。
通式(Ⅰ)或(Ⅱ)中的R惰性取代基可以是，例如，烷基、環(huán)己基、芳烷基或芳基(都可帶有一個惰性取代基)、羥基、烷氧基或?；?。例如，烷基可以是，例如，甲基、乙基或丙基;環(huán)己基可以是，例如，環(huán)己基或4-甲基環(huán)己基;芳烷基可以是，例如，芐基、苯乙基或苯丙基;芳基可以是，例如苯基、甲苯基或二甲苯基;烷氧基可以是，例如，甲氧基、乙氧基或環(huán)己基氧基;?；梢允牵?，乙?；?。
更具體地說，芳香族二硫酚化合物可以是，例如，1，2-苯二硫酚化合物，如1，2-苯二硫酚、3-甲基-1，2-苯二硫酚、4-甲基-1，2-苯二硫酚、4-乙基-1，2-苯二硫酚或1，2，3-苯三硫酚;或為萘二硫酚化合物如1，2-萘二硫酚或2，3-萘二硫酚。飽和脂肪族二硫醇化合物可以是，例如，1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇或1，4-二巰基-2，3-丁二硫醇。
另外，對于帶有多個惰性取代基的化合物。這些取代基可以相同或不同，正如3，4-二甲基-1，2-苯二硫酚、3-甲基-4-乙基-1，2-苯二硫酚、或3，4-二甲基-5-乙基-1，2-苯二硫酚。
在反應體系中實際上起與二硫酚(醇)化合物同樣作用的化合物也可同樣用作本發(fā)明中應添加的二硫酚(醇)化合物。在本發(fā)明中，這種起與二硫酚(醇)化合物相同作用的化合物稱為前體。這種前體可以是，例如，二硫酚(醇)化合物的鹽如鈉鹽、鉀鹽和鋅鹽之類的金屬鹽，或銨鹽，或是下列反應式所示的由上述二硫酚氧化而得的通式為(Ⅲ)的二苯并[c，g][1，2，5，6]四硫雜環(huán)辛二烯化合物、或是二硫酚化合物與如羧酸有機酸形成的酯，如通式(Ⅳ)所示的1，2-苯二硫酚的二乙酸酯 相對于鄰苯二甲酸或其衍生物而言，二硫酚(醇)化合物的用量選擇在0.01至5重量%之間，較好的在0.1至0.5重量%之間。如果其用量少于0.01重量%，將不會產生實際效果。另一方面即使其用量超過5重量%，效果仍然如舊，這樣會造成浪費。
在本發(fā)明中，需加入反應體系中的釕化合物和鋨化合物在形態(tài)上無特別的限制。它們的形式可以是氧化物、氯化物、溴化物、胺配合物鹽、氰配合物、羰基化合物，與其它有機物質的配合物、或金屬粉末等。
舉例來說，它們可以是氧化釕、四氧化鋨、二氧化鋨;氯化釕(Ⅲ)三水合物，溴化釕(Ⅲ)、氯化鋨;六氯合釕(Ⅳ)酸銨、碘化六胺合釕(Ⅲ)、六氰合釕(Ⅱ)酸鉀三水合物;二氯·三(三苯膦)合釕(Ⅱ)，十二羰基合三釕(0)、氯·氫、羰基·三(三苯膦)合釕(Ⅱ)、三(乙酰丙酮根)合釕(Ⅲ)、二氯-(η-1，5-環(huán)辛二烯)合釕(Ⅱ)、甲酸根·二羰基釕(Ⅰ)、四苯基·卟啉·羰基合釕(Ⅱ);釕粉、鋨粉。這種釕化合物和鋨化合物可以單獨使用或以其中的兩個或更多個的混合物聯(lián)合使用。
相對于鄰苯二甲酸或其衍生物而言，這種釕化合物和/或鋨化合物的用量通常在1至5000ppm，較好的在5至1000ppm，更好的在10至500ppm(均以元素計)。如果其用量少于1ppm，會看不到實際效果，如果其用量超過5000ppm，所得效果相同，這種過量是浪費的。
現(xiàn)在，結合實施例和對比實施例更詳細地描述本發(fā)明。然而，不應該由此理解為本發(fā)明僅局限于這些特定實施例。另外，如果沒有其他說明?！?”是指“重量%”。純度、游離銅含量和用于說明被DMF萃取到的雜質的數(shù)值由下列測量方法確定。另外，由干磨法所作的各個著色產品的質量對比也列示于下。
(1)銅酞菁純度的測量方法。
精確稱取3.0試樣，加入30.0g硫酸加以溶解，然后，將該溶液加入到150ml冷水中，接著在90℃攪拌30分鐘。然后，過濾收集沉淀，用熱水洗滌所得的濾餅直至洗滌液成中性。然后干燥。冷卻，再稱重，根據(jù)下列公式測定純度。
純度＝ (沉淀(g))/(試樣(g)) ×100(2)游離銅含量的測量方法。
合并上述銅酞菁純度測量過程(1)中所得的濾液和洗滌液。冷卻至室溫，用原子吸收光譜測定該溶液中銅離子的濃度，并用相對于所用試樣的重量百分比(以金屬銅計)表示。
(3)被DMF萃取到的雜質(稱為DMF雜質)的測量方法精確稱取10.0g銅酞菁，用100g140℃的DMF進行處理，以萃取雜質。濾去不溶物，然后減壓蒸餾出DMF，所得殘留物視作雜質，并用相對于所用試樣的重量百分比表示。
(4)用干磨法作著色產品(pigmentation products)的質量比較。
在干磨法中，將銅酞菁首先用一球磨機干法粉碎使之精細粉化。這時，銅酞菁的晶形部分地由β-形轉化為α-形，結果形成緊密的聚集體。因此，這種產品本身不能用作顏料。
因此，該粉末再用有機溶劑處理以使α-形晶體轉化為β-形晶體，同時將粉末分散在溶劑中，結果得到適用作顏料的銅酞菁。
因此，在用這種方法的著色中，較好是干式粉碎時形成α-形晶體極少，在用有機溶劑處理時α-形至β-形的轉變進行迅速。
用干磨法比較著色產品的質量按如下方法進行。
在100℃時將100g銅酞菁在球磨中干式粉碎20小時。然后在50℃時用乙醇/水(重量比為80/20)的溶劑混合物中進行攪拌處理。隨著在這一處理過程中的時間的進展，用粉x-射線衍射法測定屬于α-形和β-形結晶的衍射強度。并求出α-形結晶的用百分率表示的比例，用它作為顏料淀積作用產品的質量指標。
(5)通過加入二硫酚(醇)和用干磨法著色的銅酞菁的生產方法。
實施例1在1升玻璃高壓釜中加入180g鄰苯二甲酰亞胺、30.3g氯化亞銅、170g尿素、0.09g鉬酸銨、310g用作溶劑的叔戊基苯(HiZOl P.商品名，Nippon Oil Co.，Ltd.生產，烷基苯混合物)和用作二硫酚化合物的0.36g 1，2-苯二硫酚，在逐漸把反應溫度從170℃升高至210℃時，在2.5kg/cm2G壓力下反應3.5小時。于175℃和5mmHg減壓蒸餾3小時從形成的漿料中蒸出溶劑。
在殘留物中加入1200g水，將混合物在60℃攪拌2小時，以進行熱水洗滌，過濾，所得濾餅用800g60℃的熱水洗滌，干燥后得175g銅酞菁(這種用熱水洗滌過的產品以后稱為“熱水洗滌產品”)。這種熱水洗滌產品中的DMF雜質含量為1.3%，游離銅含量為0.48%。
另一方面，上述殘留物用1200g60℃的1%稀硫酸進行游漿洗滌2小時。過濾后，用60℃的熱水洗滌至洗滌水中測不到酸為止，干燥后得172g銅酞菁(這種用稀硫酸洗滌后的產品以后稱作“酸洗產品”)。在這種酸洗產品中的DMF雜質含量為0.5%，游離銅含量為0.09%。對這種熱水洗滌產品和酸洗產品用干磨法的所得的著色產品的質量的測試結果列于表1和表2。
對比實施例1除了不加1，2-苯二硫酚以外，以實施例相同的方法進行操作，以得到176g熱水洗滌產品形式的銅酞菁。在這種熱水洗滌產品中的DMF雜質的含量為3.9%，游離銅含量為0.70%。
另一方面，得到173g酸洗產品形式的銅酞菁。在這種產品中DMF雜質的含量為1.9%，游離銅含量為0.28%。
對這種水洗產品和酸洗產品用干磨法所得的著色產物的質量測試結果列于表1和表2。
實施例2至9除了變化加入的二硫酚(醇)化合物以外，以實施例1相同的方法進行操作，結果列于表1和表2。
表1
表1(續(xù))
表2
表2(續(xù)) 實施例10除了用硝基苯作反應溶劑外，以實施例1相同方法進行操作，得175g熱水洗滌產品形式的銅酞菁。這種產品中DMF雜質含量為1.4%，游離銅的含量為0.2%。這種熱水洗滌產品用干磨法所得的著色產品質量的結果列于表3。
對比實施例2除了不加入1，2-苯二硫酚以外，以與實施例10相同的方法進行操作，得174g熱水洗滌產品形式的銅酞菁。這種產品中DMF雜質的含量為2.5%，游離銅的含量為0.28%，這種熱水洗產品用干磨法所得的著色產品質量的結果列于表3。
表3 (6)用鹽磨法比較著色產品的質量。
實施例11和對比實施例3上述的干磨法是銅酞菁著色方法的一個典型實例。鹽磨法是它的另一種著色方法。這種方法是一種在銅酞菁中加入細粉化的氯化鈉作研磨劑，再加入二甘醇或其類似物，接著用捏合機在濕的體系中著色的方法。
按這一方法，如下地用對應于實施例1的試樣(將是實施例11)和對比實施例1的試樣(將是對比實施例3)作著色產品的質量對比。
在3升雙臂型捏合機中裝入100g熱水洗滌產品，700g氯化鈉(著色用的細粉狀產品)和125g二甘醇，并在90至95℃間進行捏合，滿2小時，4小時和6小時時各收集10g試樣，所收集的每份樣品用3%硫酸500ml于70℃作淤漿洗滌2小時，然后進行過濾，然后濾餅用70℃的熱水洗滌至濾液成中性。該濾餅在70℃干燥24小時，以獲得著色產品。
為評估著色產品的質量，用Hoover′s研磨機將0.10g著色產品分散于0.40g清漆和12.5g白色補充劑，并將其涂在白色紙片上。
用色差計測量涂布產品的反射光譜，由此測定L(光亮度)和C(色度)。
用Hunter′s″L.a.b.″體系測定與美國國家標準局一致的L和C的值。并用著色劑的絕對值表示。
L值越小，著色力越強。C值(由下列公式計算)越大，清晰度越高。
C =a2+b2]]>這種測量的結果列于表4。從表4中可清楚地看出，著色力實際上是相同的，但對于清晰度而言，由加入1，2-苯二硫酚而制備的實施例11的產品較好。
表4 (7)通過加入釕或鋨化合物生產銅酞菁以及用干磨法著色。
實施例12在1升玻璃高壓釜中加入180g鄰苯二甲酰亞胺、29.1g氯化亞銅(化學反應要求的化學計量的96%)、170g尿素、0.09g鉬酸銨、作溶劑用的310g叔戊基苯(HiZol P.商品名，Nippon Oil Co.，Ltd.生產，烷基苯混合物)和0.18g(對于鄰苯二甲酰亞胺而言為390ppm釕元素)氯化釕(Ⅲ)三水合物，并在反應溫度從170℃升高至210℃的過程中在2.5kg/cm2G壓力下反應3.5小時。從形成的漿料中，在175℃和5mmHg下減壓蒸出溶劑，歷時3小時。
向該殘余物中，加入1200g水，將該混合物在60℃攪拌2小時，用熱水洗滌，過濾。所得濾餅用800g60℃的熱水洗滌并干燥，得到170g銅酞菁(熱水洗滌產品)。該產品中的DMF雜質的含量為1.9%，游離銅(未反應的銅的含量為0.25%。純度為98.4%。
另一方面，將上述殘留物在60℃用1200g1%稀硫酸進行淤漿洗滌，歷時2小時;然后用2000g60℃的熱水洗滌至在洗滌液中測不出酸為止，得168g銅酞菁(酸洗產品)。在所得的酸洗產品中，DMF雜質的量為0.9%，游離銅(未反應的銅)的含量為0.13%。純度為98.9%。實施例12的結果列于表5。
實施例13除了用0.15g(相對于鄰苯二甲酰亞胺而言，為390ppm釕元素)十二羰基合三釕(0)代替氯化釕(Ⅲ)三水合物以外，以與實施例12相同的方法進行操作。結果，得到170g銅酞菁產品(熱水洗滌產品)。這種熱水洗滌產品中的DMF雜質含量為2.0%，游離銅的含量為0.26%。純度為98.4%。
另一方面，作為酸洗制品，得到168g銅酞菁，其DMF雜質的含量為0.9%，游離銅的含量為0.12%，純度為99.0%。
實施例14除了用0.68g(相對于鄰苯二甲酰亞胺而言，為390ppm釕元素)二氯·三(三苯膦)合釕(Ⅱ)代替氯化釕(Ⅲ)三水合物以外，以與實施例12相同的方法進行操作。結果，作為熱水洗滌產品，得到170g銅酞菁，其DMF雜質含量為1.7%，游離銅含量為0.24%。純度為98.5%。
另一方面，作為酸洗產品，得到168g銅酞菁其DMF雜質含量為0.8%，游離銅含量為0.13%，純度為98.9%。
實施例15除了用0.1g氯化鋨(Ⅲ)(相對于鄰苯二甲酰胺而言，為360ppm的鋨化合物)代替氯化釕(Ⅲ)三水合物以外，以與實施例12相同的方法進行操作。結果，作為熱水洗滌產品得到169g銅酞菁，其DMF雜質含量為1.7%，游離銅為0.28%，純度為98.3%。
另一方面，作為酸洗產品，得到168g銅酞菁，其DMF雜質含量為0.8%，游離銅含量為0.11%，純度為99.1%。
對比實施例4
除了不加入氯化釕(Ⅲ)三水合物以外，以與實施例12相同的方法進行操作。結果，作為熱水洗滌產品，得到170g銅酞菁，其DMF雜質含量為3.2%，游離銅含量為0.35%，另外，其純度為98.2%。
另一方面，作為酸洗產品，得到167%銅酞菁，其DMF雜質含量為1.7%，游離銅含量為0.23%，另外，其純度為98.9%。
實施例12至15和對比實施例4的結果列于表5。
表5 ＊1相對于鄰苯二甲酸或其衍生物而言的釕或鋨元素的量(以后應用)用干磨方法所得的著色產品的質量比較對于實施例12的熱水洗滌產品和對比實施例4的熱水洗滌產品而言，就其用干磨法所得的著色產品的質量進行比較。結果列于表6。從表6可以清楚地看出，對于實施例12的試樣，由干式粉碎所致的α-形生成速率較低，在用溶劑處理時從α-形至β-形的轉化較快，此即表示質量是高的。
表6 實施例16除了氯化亞銅的用量為30.3g(化學反應所要求的化學計算量的100%)以外，以與實施例12相同的方法，通過加入0.18g氯化釕(Ⅲ)三水合物進行操作。結果，得到175g銅酞菁(熱水洗滌產品)。這種熱水洗滌產品中的DMF雜質含量為2.2%，游離銅(末反應的銅)為0.44%。純度為97.8%。
另一方面，作為酸洗產品，得到173g銅酞菁為其DMF雜質量為1.1%，游離銅(未反應的銅)含量為0.16%。純度為98.9%。這一實施例16的結果列于表7。
實施例17除了用0.15g(相對于鄰苯二甲酰亞胺而言，為390ppm釕元素)的十二羰基合三釕(0)代替氯化釕(Ⅲ)三水合物以外，以與實施例16相同的方法進行操作。結果。得到176g銅酞菁(熱水洗滌產品)。該熱水洗滌產品中的DMF雜質的量為2.3%，游離銅的量為0.45%，純度為97.7%。
另一方面，得到174g銅酞菁(酸洗產品)。DMF雜質含量為1.1%，游離銅為0.17%，純度為98.9%。
實施例18除了用0.68g(相對于鄰苯二甲酰亞胺而言，為390ppm釕元素)二氯·三(三苯膦)釕(Ⅱ)代替氯化釕(Ⅲ)三水合物以外，以與實施例16相同的方法進行操作。結果，得到176g銅酞菁(熱水洗滌產品)，其DMF雜質的含量為2.1%，游離銅的含量為0.66%，純度為97.7%。
另一方面，得到174g銅酞菁(酸洗產品)，其DMF雜質含量為1.2%，游離銅的含量為0.16%，純度為98.9%。
實施例19除了用0.1g(相對于鄰苯二甲酰亞胺而言，為420ppm鋨元素)的四氧化鋨(Ⅷ)代替氯化釕(Ⅲ)三水合物以外，以與實施例16相同的方法進行操作。結果，得到175g銅酞菁(熱水洗滌產品)，其DMF雜質含量為1.9%，游離銅的含量為0.43%，純度為97.9%。
另一方面，得到173g銅酞菁(酸洗產品)，其DMF雜質含量為1.0%，游離銅含量為0.14%。純度為99.1%。
實施例16至19和對比實施例1的結果列于表7。
表7 ＊1相對于鄰苯二甲酸或其衍生物而言的釕或鋨元素的量(以后應用)用干磨法所得著色產品的質量的比較就實施例16的熱水洗滌產品而言，研究用干磨法所得的著色產品的質量，并與對比實施例1的熱水洗滌產品進行比較。其結果列于表8。從表8中可以清楚地看出，對于實施例16的熱水洗滌產品而言，由干式粉碎所致的α-形生成速率較低，在用溶劑處理時從α-形至β-形的轉化較快，這就是說，其質量高。
表8 用本發(fā)明方法得到的銅酞菁的特點在于，有可能得到僅含極少的妨礙工業(yè)化處理(如著色)的游離銅和雜質。特別是，(1)可以提高在干磨法中進行溶劑著色處理時結晶形態(tài)的轉化速率。通過提高這種轉化速率，可以縮短著色處理的時間，由此可大幅減少生產成本。(2)游離銅少，故可產生如下工業(yè)效果，在用硫酸或其類似物進行著色處理過程中，可以減少處理排泄廢液時對銅離子處理上的負擔。
權利要求
1.一種銅酞菁的生產方法，它包括存在或不存在惰性有機溶劑下，用鉬或鉬化合物作催化劑，加熱并使鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸衍生物，尿素或尿素衍生物和銅化合物進行反應，其特征在于在反應體系中加入至少一種選自由下列通式(Ⅰ)的芳香族二硫酚化合物、通式(Ⅱ)的飽和脂肪族二硫醇化合物和它們的前體組成的一個組的化合物，或至少一種選自由釕化合物和鋨化合物組成的一個組的化合物 其中通式(Ⅰ中)A環(huán)是6元單碳環(huán)芳香化合物或多環(huán)稠合碳環(huán)芳香化合物，在通式(Ⅰ)中為Rn或通式(Ⅱ)中為Rx的R基是巰基(-SH)、取代巰基(-SR′，其中R′是一個在反應體系中惰性的取代基)或一個在反應體系中基本上惰性的取代基，m是一個2至4的整數(shù)，n和x是0至相關化合物中除巰基(-SH)位置的外的最大取代位置數(shù)間的一個任選整數(shù)當n和x等于0時，相關的通式表示未取代的二硫酚(醇)化合物。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于通式(Ⅰ)的化合物至少是一種選自由1，2-苯二硫酚化合物、1，2-萘二硫酚化合物和2，3-萘二硫酚化合物組成的一個組的二硫酚化合物，或通式(Ⅱ)的化合物至少是一種選自由1，2-乙二硫醇化合物、1，2-丙二硫醇化合物、1，2-丁二硫醇化合物、1，3-丙二硫醇化合物、1，3-丁二硫醇化合物和1，4-丁二硫醇化合物組成的一個組的二硫醇化合物。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于適用于通式(Ⅰ)或(Ⅱ)中R的惰性取代基是烷基、環(huán)己基、芳烷基或芳基(都可帶有一個惰性取代基)、羥基、烷氧基或酰基。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于相對于鄰苯二甲酸或其衍生物而言，向反應體系中加入二硫酚(醇)的量為0.01至5重量%。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于上述的至少一種選自由釕化合物和鋨化合物中組成的一個組的化合物的加入量為1至5000ppm，(以相對于鄰苯二甲酸或其衍生物而言的釕和鋨元素計。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于上述的至少一種選自由釕化合物和鋨化合物組成的一個組的化合物的加入量為5至1000ppm，以相對于鄰苯二甲酸或其衍生物而言的釕和鋨元素計。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于惰性有機溶劑是烴類溶劑。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于由此制得的銅酞菁是用于著色步驟的產品。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于著色步驟是一種干磨步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產銅酞菁的方法。其特征在于在反應體系中加入至少一種選自由通式(I)的芳香族二硫酚化合物、通式(II)的脂肪族飽和二硫醇化合物和它們的前體組成的一個組的化合物，或至少一種選自由釕化合物或鋨化合物組成的一組的化合物。由這種方法制得的銅酞菁幾乎不含雜質和游離銅，有利于著色處理。
文檔編號C09B47/06GK1109888SQ95103128
公開日1995年10月11日 申請日期1995年3月16日 優(yōu)先權日1994年3月16日
發(fā)明者丸山一裕 申請人:川崎化成工業(yè)株式會社