專利名稱：碳酰氟的生產(chǎn)方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)可用作有機合成中的試劑和用作半導(dǎo)體生產(chǎn)裝置的清洗氣和蝕刻氣的碳酰氟(COF2)的方法。
COF2的合成可分為(a)第一種方法，其中碳酰氯(光氣)與合適的氟化劑(如，氟化氫，三氟化銻，三氟化砷，和氟化鈉)反應(yīng)，從而進行氯原子和氟原子之間的鹵素交換，和(b)第二種方法，其中一氧化碳與合適的氟化劑(如，氟和二氟化銀)反應(yīng)。日本專利未審出版物JP-A-54-158396(對應(yīng)于美國專利4,260,561)公開了一種通過將光氣與氟化氫在乙腈存在下反應(yīng)而生產(chǎn)碳酰氟的方法。
第一種方法的問題在于，所用的光氣是一種高毒性物質(zhì)。另外，由第一種方法合成的COF2可能包含以下雜質(zhì)(a)衍生自氯的碳酰氟氯和(b)衍生自例如，氟化劑的水的二氧化碳。難以從COF2中去除這些雜質(zhì)。
第二種方法可通過將一氧化碳與氟反應(yīng)而進行。但該反應(yīng)可爆炸性地發(fā)生。另外，所得碳酰氟可因為它包含四氟化碳和由反應(yīng)熱引起的其它雜質(zhì)而純度低。
可通過一氧化碳與二氟化銀的反應(yīng)相對安全地合成高純度的COF2。但該反應(yīng)的產(chǎn)率可是70-85％，且所得碳酰氟可能包含二氧化碳作為雜質(zhì)，如Inorg.Synth.，6，155(1960)所述。另外，二氟化銀具有相當(dāng)高的反應(yīng)性。因此，它通過例如與空氣中的水反應(yīng)而分解，從而轉(zhuǎn)化成一氟化銀。因此，顯著量的二氟化銀由于將二氟化銀在空氣中放入反應(yīng)器而轉(zhuǎn)化成一氟化銀，從而降低產(chǎn)率。另外，二氟化銀具有高的吸水性能。因此，二氟化銀往往在將二氟化銀在空氣中放入反應(yīng)器時吸水。這種被吸收的水往往造成碳酰氟水解形成二氧化碳和氟化氫，從而降低目標(biāo)化合物(碳酰氟)的純度和產(chǎn)率。
J.Amer.Chem.Soc.，102，7572-7574(1980)公開了由氟代乙烷與臭氧生產(chǎn)碳酰氟的反應(yīng)。J.Amer.Chem.Soc.，62，3479(1940)公開了一種使用一氧化碳和四氟化碳之間的平衡反應(yīng)而生產(chǎn)碳酰氟的方法。這兩個反應(yīng)可能具有低產(chǎn)率和純度，因此不適合用于碳酰氟的工業(yè)生產(chǎn)。
發(fā)明綜述因此，本發(fā)明的一個目是提供一種以高安全性，高純度，高產(chǎn)率和高生產(chǎn)率生產(chǎn)碳酰氟的方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于生產(chǎn)碳酰氟的方法。該方法包括以下步驟(a)將一氧化碳與第一金屬氟化物在反應(yīng)器中反應(yīng)，從而得到碳酰氟和在分子中具有低于第一金屬氟化物的氟原子數(shù)的第二金屬氟化物；和(b)將第二金屬氟化物與氟在反應(yīng)器中反應(yīng)，從而將第二金屬氟化物轉(zhuǎn)化成第一金屬氟化物，其中步驟(a)和(b)在反應(yīng)器中交替重復(fù)，從而重復(fù)地生產(chǎn)碳酰氟。
優(yōu)選實施方案的描述根據(jù)本發(fā)明，第一和第二金屬氟化物不從反應(yīng)器中取出，而總是保持在反應(yīng)器中。因此，可以容易地防止第一和第二金屬氟化物與空氣的接觸。這樣，可以高純度和高產(chǎn)率生產(chǎn)碳酰氟。另外，可以使用三氟化鈷或四氟化鈰作為第一金屬氟化物。這樣，可以降低空氣中水分的影響，從而尤其提高碳酰氟的純度和產(chǎn)率。另外，可通過使用三氟化鈷或四氟化鈰作為第一金屬氟化物而在相同的溫度下進行步驟(a)和(b)。這樣，無需交替增加和降低溫度以重復(fù)進行步驟(a)和(b)的循環(huán)，從而提高生產(chǎn)率。
第一金屬氟化物的例子包括三氟化鈷(CoF3)，四氟化鈰(CeF4)，二氟化銀(AgF2)，三氟化錳(MnF3)，二氟化銅(CuF2)，四氟化鉛(PbF4)，四氟化錫(SnF4)，和K3NiF7。其它的化合物也可用作第一金屬氟化物，只要一氧化碳與它們的反應(yīng)自發(fā)發(fā)生，且只要與一氧化碳的反應(yīng)所形成的第二金屬氟化物可通過與氟的反應(yīng)而轉(zhuǎn)化或再生為第一金屬氟化物即可。如上所述，三氟化鈷和四氟化鈰可尤其優(yōu)選用作第一金屬氟化物。
在本發(fā)明中，進行步驟(a)和(b)的反應(yīng)溫度可根據(jù)第一金屬氟化物的種類而合適地選擇。如果步驟(a)的反應(yīng)溫度超過300℃，則明顯地形成作為副產(chǎn)物的四氟化碳和二氧化碳從而降低目標(biāo)產(chǎn)物(碳酰氟)的純度和產(chǎn)率。如果將三氟化鈷用作第一金屬氟化物，則步驟(a)的反應(yīng)速率在反應(yīng)溫度低于100℃時變得太低。因此，在三氟化鈷的情況下，步驟(a)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為100-300℃，更優(yōu)選150-300℃。如果將四氟化鈰用作第一金屬氟化物，則步驟(a)的反應(yīng)速率在反應(yīng)溫度低于150℃時變得太低。因此，在四氟化鈰的情況下，步驟(a)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為150-300℃，更優(yōu)選200-300℃。
三氟化鈷和四氟化鈰(第一金屬氟化物)通過它們與一氧化碳反應(yīng)的步驟(a)而分別轉(zhuǎn)化成二氟化鈷和三氟化鈰(第二金屬氟化物)。這些二氟化鈷和三氟化鈰可通過它們與氟反應(yīng)的步驟(b)而分別轉(zhuǎn)化或再生為原來的三氟化鈷和四氟化鈰。
如果第二金屬氟化物是二氟化鈷，則步驟(b)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為100-300℃。相反，如果第二金屬氟化物是三氟化鈰，則該值優(yōu)選為150-300℃?？梢栽谙嗤臏囟认逻M行步驟(a)和(b)。通過交替進行步驟(a)和(b)，可以長時間地連續(xù)生產(chǎn)COF2而不從反應(yīng)體系中取出第一和第二金屬氟化物。
在三氟化錳，二氟化銅，四氟化鉛和四氟化錫的情況下，這些化合物開始與CO反應(yīng)的溫度是300℃或更高，且產(chǎn)率低至3-20％。另外，K3NiF7的反應(yīng)活性高于二氟化銀，因此可以類似于二氟化銀的方式用作第一金屬氟化物。
可用于本發(fā)明的反應(yīng)器并不特別限定，只要它具有能夠加熱的結(jié)構(gòu)即可。反應(yīng)器可由耐高溫氟的材料，如鎳，鎳基耐熱合金，銅和鉑制成。步驟(a)和(b)可通過間歇操作或連續(xù)操作進行，在后一情況下，將CO連續(xù)加入反應(yīng)器并將COF2從反應(yīng)器中連續(xù)取出。另外，步驟(a)和(b)可通過使用流化床(有效地用于反應(yīng)器的除熱)而進行，因為步驟(a)和(b)的這兩種反應(yīng)都是放熱反應(yīng)。
優(yōu)選在首次進行步驟(a)，即在第一金屬氟化物首先與一氧化碳反應(yīng)之前，對反應(yīng)器中的第一金屬氟化物進行氟化處理。當(dāng)?shù)谝唤饘俜镆言谑状芜M行步驟(a)之前放入反應(yīng)器時，第一金屬氟化物難免包含一定量吸收的水。尤其是，一部分高反應(yīng)性和高度氟化的金屬氟化物(如，二氟化銀)在這些時候可能是低氟化金屬氟化物(如，一氟化銀)的形式。通過在步驟(a)之前進行氟化處理，可以從第一金屬氟化物中去除吸收的水并將低氟化金屬氟化物轉(zhuǎn)化成高度氟化的金屬氟化物。另外，優(yōu)選在氟化處理之后用COF2處理第一金屬氟化物。這樣，可以從第一金屬氟化物中完全去除水。因此，可以在步驟(a)中減少二氧化碳(即，一種可包含在目標(biāo)產(chǎn)物COF2中的雜質(zhì))的形成，從而提高COF2的純度。
以下非限定性實施例用于說明本發(fā)明。
實施例1首先，將7.0g CoF3裝入反應(yīng)器，隨后升溫至200℃。該反應(yīng)器配有加熱器且由鎳制成并具有800ml容積和100mm×100mm尺寸。將反應(yīng)器抽空，并隨后加入CO以得到144kPa壓力，隨后將反應(yīng)器靜置2小時。將反應(yīng)氣體收集在一個用于進行低溫脫氣的1升不銹鋼捕集器(由液氮冷卻)中。所收集的氣體通過GC-MS和FT-IR確定為包含僅1.0vol％CO2和0.66vol％HF雜質(zhì)的COF2。純度是98.3vol％，且產(chǎn)率是93％。
實施例2進行實施例1中的CO與CoF3的反應(yīng)，將反應(yīng)器抽空。然后，在200℃下加入F2。所加入的F2在反應(yīng)器中被吸收，并將該吸收已停止時的時間判定為CoF2至CoF3的再生完成時間。然后，將反應(yīng)器的氣氛替換為He。在此之后，再次加入CO以獲得144kPa壓力，隨后靜置2小時。然后，按照與實施例1相同的方式將反應(yīng)氣體收集在捕集器中。如此收集的氣體通過GC-MS和FT-IR確定為包含僅0.32vol％CO2和0.17vol％HF雜質(zhì)的COF2。純度是99.5vol％，且產(chǎn)率是98％。
實施例3首先，向與實施例1相同的反應(yīng)器中裝入22g CeF4，隨后升溫至250℃。然后，將反應(yīng)器抽空，并隨后加入CO以獲得144kPa壓力，隨后將反應(yīng)器靜置2小時。按照與實施例1相同的方式收集反應(yīng)氣體。所收集的氣體通過GC-MS和FT-IR確定為包含僅1.8vol％CO2和1.1vol％HF雜質(zhì)的COF2。純度是97.1vol％，且產(chǎn)率是92％。
實施例4按照實施例3中的CO與CeF4的反應(yīng)，將反應(yīng)器抽空。然后，在250℃下加入F2。所加入的F2在反應(yīng)器中被吸收，并將該吸收已停止時的時間判定為CeF3至CeF4的再生完成時的時間。然后，將反應(yīng)器的氣氛替換為He。在此之后，再次加入CO以獲得144kPa壓力，隨后靜置2小時。然后，按照與實施例1相同的方式將反應(yīng)氣體收集在捕集器中。如此收集的氣體通過GC-MS和FT-IR確定為包含僅0.45vol％CO2和0.23vol％HF雜質(zhì)的COF2。純度是99.3vol％，且產(chǎn)率是97％。
對比例1首先，向與實施例1相同的反應(yīng)器中裝入8.8g AgF2。然后，將反應(yīng)器抽空，并隨后在室溫下加入CO以獲得144kPa壓力，隨后將反應(yīng)器靜置2小時。按照與實施例1相同的方式收集反應(yīng)氣體。所收集的氣體通過GC-MS和FT-IR確定為包含5.3vol％CO2和6.7vol％HF雜質(zhì)的COF2。純度是88.0vol％，且產(chǎn)率是75％。
實施例5進行對比例1中的CO與AgF2的反應(yīng)，將反應(yīng)器抽空，隨后升溫至200℃并隨后在該溫度下加入F2。所加入的F2在反應(yīng)器中被吸收，并將該吸收已停止時的時間判定為AgF至AgF2的再生完成時的時間。然后，將反應(yīng)器的氣氛替換為He，隨后將溫度降至室溫。在此之后，再次加入CO以具有144kPa壓力，隨后靜置2小時。然后，按照與實施例1相同的方式將反應(yīng)氣體收集在捕集器中。如此收集的氣體通過GC-MS和FT-IR確定為包含僅0.51vol％CO2和0.25vol％HF雜質(zhì)的COF2。純度是99.2vol％，且產(chǎn)率是98％。
由實施例1-5和對比例1可以理解，與其中通過在步驟(b)的任何再生之前使用第一金屬氟化物進行步驟(a)的實施例1和3和對比例1的情形相比，可通過在步驟(a)中使用第一金屬氟化物(通過在相同反應(yīng)器中用F2再生而制備)(參見實施例2，4和5)提高目標(biāo)產(chǎn)物(COF2)的純度和產(chǎn)率。尤其是，在具有高度反應(yīng)性的AgF2情況下，由再生產(chǎn)生的這種提高作用變得顯著。
在CoF3和CeF4的情況下，可以在相同的溫度下進行步驟(a)和(b)。因此，無需交替增加和降低進行步驟(a)和(b)的反應(yīng)溫度。這提高了生產(chǎn)率。
在AgF2的情況下，用于進行步驟(a)和(b)的最佳反應(yīng)溫度分別為室溫和約200℃。因此，無需交替增加和降低進行步驟(a)和(b)的反應(yīng)溫度。如果步驟(b)在室溫下進行，則反應(yīng)因為反應(yīng)速率慢而需要太多時間。如果步驟(a)在約200℃下進行，則反應(yīng)可迅速地進行。
實施例6-8在這些實施例中，重復(fù)實施例2，只是用于進行步驟(a)和(b)的反應(yīng)溫度按照表所示進行改變。在實施例8中，步驟(a)的反應(yīng)在2小時內(nèi)根本沒有發(fā)生。
實施例9-11在這些實施例中，重復(fù)實施例4，只是用于進行步驟(a)和(b)的反應(yīng)溫度按照表所示進行改變。在實施例11中，步驟(a)的反應(yīng)在2小時內(nèi)根本沒有發(fā)生。
表
其優(yōu)先權(quán)在本發(fā)明中被要求的日本專利申請2001-350988(2001年11月6日遞交)的整個內(nèi)容在此作為參考引入本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)碳酰氟的方法，包括以下步驟(a)將一氧化碳與第一金屬氟化物在反應(yīng)器中反應(yīng)，從而得到碳酰氟和在分子中具有低于第一金屬氟化物的氟原子數(shù)的第二金屬氟化物；和(b)將第二金屬氟化物與氟在該反應(yīng)器中反應(yīng)，從而將第二金屬氟化物轉(zhuǎn)化成第一金屬氟化物，其中步驟(a)和(b)在反應(yīng)器中交替重復(fù)，從而重復(fù)地生產(chǎn)碳酰氟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一金屬氟化物是三氟化鈷或四氟化鈰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第二金屬氟化物是二氟化鈷或三氟化鈰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一金屬氟化物選自三氟化鈷，四氟化鈰，二氟化銀，三氟化錳，二氟化銅，四氟化鉛，四氟化錫，和K3NiF7。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，當(dāng)?shù)谝唤饘俜锸侨挄r，步驟(a)在100-300℃下進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中溫度是150℃-300℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，當(dāng)?shù)谝唤饘俜锸侨挄r，步驟(b)在100-300℃下進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，當(dāng)?shù)谝唤饘俜锸撬姆嫊r，步驟(a)在150-300℃下進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中溫度是200℃-300℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，當(dāng)?shù)谝唤饘俜锸撬姆嫊r，步驟(b)在150-300℃下進行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟(a)之前，第一金屬氟化物被氟氟化。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟(a)和(b)之間，將碳酰氟從反應(yīng)器中去除。
13.一種用于生產(chǎn)碳酰氟的方法，包括以下步驟(a)將一氧化碳與第一金屬氟化物在反應(yīng)器中反應(yīng)，從而得到碳酰氟和在分子中具有低于第一金屬氟化物的氟原子數(shù)的第二金屬氟化物；(b)將第二金屬氟化物與氟在反應(yīng)器中反應(yīng)，從而將第二金屬氟化物轉(zhuǎn)化成第一金屬氟化物；和(c)在反應(yīng)器中將另外的一氧化碳與通過步驟(b)得到的第一金屬氟化物反應(yīng)，從而得到碳酰氟和第二金屬氟化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中第一金屬氟化物是三氟化鈷或四氟化鈰。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，當(dāng)?shù)谝唤饘俜锸侨挄r，步驟(a)在100-300℃下進行。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，當(dāng)?shù)谝唤饘俜锸侨挄r，步驟(b)在100-300℃下進行。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，當(dāng)?shù)谝唤饘俜锸撬姆嫊r，步驟(a)在150-300℃下進行。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，當(dāng)?shù)谝唤饘俜锸撬姆嫊r，步驟(b)在150-300℃下進行。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，在步驟(a)之前，第一金屬氟化物被氟氟化。
20.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，在步驟(a)和(b)之間，將碳酰氟從反應(yīng)器中去除。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)碳酰氟的方法。該方法包括步驟(a)將一氧化碳與第一金屬氟化物在反應(yīng)器中反應(yīng)，從而得到碳酰氟和在分子中具有低于第一金屬氟化物的氟原子數(shù)的第二金屬氟化物；和(b)將第二金屬氟化物與氟在反應(yīng)器中反應(yīng)，從而得到第一金屬氟化物。步驟(a)和(b)在反應(yīng)器中交替重復(fù)，從而重復(fù)地生產(chǎn)碳酰氟。
文檔編號C09K13/08GK1420080SQ02149600
公開日2003年5月28日 申請日期2002年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月16日
發(fā)明者大橋滿也, 毛利勇 申請人:森陶硝子株式會社