本發(fā)明涉及一種顯色組合物、平版印刷版原版、平版印刷版的制版方法及可作為顯色劑而較佳地使用的新型化合物。

背景技術(shù)：

目前，平版印刷版可通過(guò)CTP(計(jì)算機(jī)直接制版)技術(shù)而得到。即，使用激光或激光二極管，不經(jīng)由制版膠片而直接對(duì)平版印刷版原版進(jìn)行掃描曝光，并顯影而得到平版印刷版。

隨著上述技術(shù)的進(jìn)步，有關(guān)平版印刷版原版的課題轉(zhuǎn)移到對(duì)應(yīng)于CTP技術(shù)的圖像形成特性、印刷特性、物理特性等的改良。并且，隨著對(duì)地球環(huán)境的關(guān)注日益增長(zhǎng)，作為有關(guān)平版印刷版原版的另一課題，與伴隨顯影處理等濕處理的廢液相關(guān)的環(huán)境問(wèn)題備受矚目。

相應(yīng)于上述環(huán)境問(wèn)題，已經(jīng)探尋了顯影或制版的簡(jiǎn)化或無(wú)處理化。作為簡(jiǎn)單的制版方法之一，稱作“機(jī)上顯影”的方法得以實(shí)踐。即，為對(duì)平版印刷版原版進(jìn)行曝光之后，不進(jìn)行以往的顯影而直接安裝于印刷機(jī)，并在通常的應(yīng)刷工序的初始階段去除圖像記錄層的不必要的部分的方法。

在不進(jìn)行顯影處理的機(jī)上顯影型或無(wú)處理(無(wú)顯影)型平版印刷版原版中，在將印刷版安裝于印刷機(jī)的階段印刷版上無(wú)圖像，從而無(wú)法進(jìn)行檢版。尤其，在多色印刷中是否能夠可判別在標(biāo)注有成為對(duì)準(zhǔn)標(biāo)記的規(guī)矩線((十字規(guī)矩線)register mark)對(duì)于印刷操作而言較重要。因此，關(guān)于機(jī)上顯影型或無(wú)處理(無(wú)顯影)型平版印刷版原版，要求在已進(jìn)行曝光的階段確認(rèn)圖像的方法、即，確認(rèn)在曝光區(qū)域顯色或脫色的所謂產(chǎn)生曬印圖像的方法。而且，從提高操作性的觀點(diǎn)考慮，還要求顯色或脫色的曝光區(qū)域在經(jīng)過(guò)時(shí)間后也不發(fā)生變化，且維持顯色或脫色的狀態(tài)。

并且，作為以往的平版印刷版原版，已知有專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1中所記載的平版印刷版原版。

而且，作為以往的紅外吸收染料，已知有專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)3中所記載的染料。

以往技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2013-199089號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特表2008-544322號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特表2008-544053號(hào)公報(bào)

發(fā)明的概要

發(fā)明要解決的技術(shù)課題

本發(fā)明欲解決的課題在于，提供一種以高濃度顯色，并且隨時(shí)間的經(jīng)過(guò)而產(chǎn)生的退色較少的顯色組合物。

本發(fā)明欲解決的另一課題在于，提供一種基于顯色的檢版性優(yōu)異，且顯色后即使經(jīng)過(guò)時(shí)間也可維持高顯色的平版印刷版原版及使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制版方法。

本發(fā)明欲解決的又一課題在于，提供一種可作為顯色劑而較佳地使用的新型化合物。

用于解決技術(shù)課題的手段

上述課題通過(guò)下述＜1＞、＜13＞、＜17＞或＜18＞所述的機(jī)構(gòu)而得以實(shí)現(xiàn)。以下與作為優(yōu)選實(shí)施方式的＜2＞～＜12＞、＜14＞～＜16＞及＜19＞～＜22＞一同示出。

＜1＞一種顯色組合物，其特征在于，含有由式1表示的化合物。

[化學(xué)式1]

式1中，R¹表示因熱或紅外線曝光而R¹-O鍵斷裂的基團(tuán)，R²及R³分別獨(dú)立地表示氫原子或烷基，R²及R³可以彼此連結(jié)而形成環(huán)，Ar¹及Ar²分別獨(dú)立地表示形成苯環(huán)或萘環(huán)的基團(tuán)，Y¹及Y²分別獨(dú)立地表示氧原子、硫原子、-NR⁰-或二烷亞甲基，R⁴及R⁵分別獨(dú)立地表示烷基，R⁶～R⁹分別獨(dú)立地表示氫原子或烷基，R⁰表示氫原子、烷基或芳基，Za表示中和電荷的抗衡離子。

＜2＞根據(jù)＜1＞所述的顯色組合物，其中上述R¹為由式1-1～式1-7中的任一個(gè)表示的基團(tuán)。

[化學(xué)式2]

式1-1～式1-7中，●表示與式1中的O原子的鍵合位置，R¹⁰分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、-OR¹⁴、-NR¹⁵R¹⁶或-SR¹⁷，R¹¹分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基或芳基，R¹²表示芳基、-OR¹⁴、-NR¹⁵R¹⁶、-SR¹⁷、-C(＝O)R¹⁸、-OC(＝O)R¹⁸或鹵素原子，R¹³表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基，R¹⁴～R¹⁷分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基或芳基，R¹⁸分別獨(dú)立地表示烷基、芳基、-OR¹⁴、-NR¹⁵R¹⁶或-SR¹⁷，Z¹表示中和電荷的抗衡離子。

＜3＞根據(jù)＜2＞所述的顯色組合物，其中，上述R¹為由上述式1-1～式1-3中的任一個(gè)表示的基團(tuán)。

＜4＞根據(jù)＜1＞～＜3＞中任一個(gè)所述的顯色組合物，其中，上述R¹為由式2表示的基團(tuán)。

[化學(xué)式3]

式2中，●表示與式1中的O原子的鍵合位置，R¹⁹及R²⁰分別獨(dú)立地表示烷基，Za’表示中和電荷的抗衡離子。

＜5＞根據(jù)＜1＞～＜4＞中任一個(gè)所述的顯色組合物，其還含有粘合劑聚合物。

＜6＞根據(jù)＜1＞～＜5＞中任一個(gè)所述的顯色組合物，其還含有聚合引發(fā)劑及聚合性化合物。

＜7＞根據(jù)＜1＞～＜6＞中任一個(gè)所述的顯色組合物，其還含有鏈轉(zhuǎn)移劑。

＜8＞根據(jù)＜7＞所述的顯色組合物，其中，上述鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇化合物。

＜9＞根據(jù)＜1＞～＜8＞中任一個(gè)所述的顯色組合物，其還含有硼酸鹽化合物。

＜10＞根據(jù)＜9＞所述的顯色組合物，其中，由上述式1表示的化合物的最高占據(jù)軌道與上述硼酸鹽化合物的最高占據(jù)軌道的電位差為0.585eV以上。

＜11＞根據(jù)＜9＞或＜10＞所述的顯色組合物，其中，上述硼酸鹽化合物為四芳基硼酸鹽化合物。

＜12＞根據(jù)＜1＞～＜11＞中任一個(gè)所述的顯色組合物，其為熱敏性和/或紅外線感光性顯色組合物。

＜13＞一種平版印刷版原版，其特征在于，在支撐體上具有包含由式1表示的化合物及粘合劑聚合物的層。

[化學(xué)式4]

式1中，R¹表示因熱或紅外線曝光而R¹-O鍵斷裂的基團(tuán)，R²及R³分別獨(dú)立地表示氫原子或烷基，R²及R³可以彼此連結(jié)而形成環(huán)，Ar¹及Ar²分別獨(dú)立地表示形成苯環(huán)或萘環(huán)的基團(tuán)，Y¹及Y²分別獨(dú)立地表示氧原子、硫原子、-NR⁰-或二烷亞甲基，R⁴及R⁵分別獨(dú)立地表示烷基，R⁶～R⁹分別獨(dú)立地表示氫原子或烷基，R⁰表示氫原子、烷基或芳基，Za表示中和電荷的抗衡離子。

＜14＞根據(jù)＜13＞所述的平版印刷版原版，其中，上述層為圖像記錄層。

＜15＞根據(jù)＜14＞所述的平版印刷版原版，其中，在上述圖像記錄層上具有保護(hù)層。

＜16＞根據(jù)＜13＞所述的平版印刷版原版，其中，上述層為保護(hù)層。

＜17＞一種平版印刷版的制版方法，其包含如下工序：

曝光工序，對(duì)＜13＞～＜16＞中任一個(gè)所述的平版印刷版原版進(jìn)行圖像狀曝光；及機(jī)上顯影處理工序，針對(duì)經(jīng)圖像狀曝光的上述平版印刷版原版，在印刷機(jī)上通過(guò)供給印刷油墨及潤(rùn)版液來(lái)去除非圖像部分。

＜18＞一種化合物，其特征在于，由式1表示。

[化學(xué)式5]

式1中，R¹表示因熱或紅外線曝光而R¹-O鍵斷裂的基團(tuán)，R²及R³分別獨(dú)立地表示氫原子或烷基，R²及R³可以彼此連結(jié)而形成環(huán)，Ar¹及Ar²分別獨(dú)立地表示形成苯環(huán)或萘環(huán)的基團(tuán)，Y¹及Y²分別獨(dú)立地表示氧原子、硫原子、-NR⁰-或二烷亞甲基，R⁴及R⁵分別獨(dú)立地表示烷基，R⁶～R⁹分別獨(dú)立地表示氫原子或烷基，R⁰表示氫原子、烷基或芳基，Za表示中和電荷的抗衡離子。

＜19＞根據(jù)＜18＞所述的化合物，其中，上述R¹為由式1-1～式1-7中的任一個(gè)表示的基團(tuán)。

[化學(xué)式6]

式1-1～式1-7中，●表示與式1中的O原子的鍵合位置，R¹⁰分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、-OR¹⁴、-NR¹⁵R¹⁶或-SR¹⁷，R¹¹分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基或芳基，R¹²表示芳基、-OR¹⁴、-NR¹⁵R¹⁶、-SR¹⁷、-C(＝O)R¹⁸、-OC(＝O)R¹⁸或鹵素原子，R¹³表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基，R¹⁴～R¹⁷分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基或芳基，R¹⁸分別獨(dú)立地表示烷基、芳基、-OR¹⁴、-NR¹⁵R¹⁶或-SR¹⁷，Z¹表示中和電荷的抗衡離子。

＜20＞根據(jù)＜19＞所述的化合物，其中，上述R¹為由上述式1-1～式1-3中的任一個(gè)表示的基團(tuán)。

＜21＞根據(jù)＜18＞～＜20＞中任一個(gè)所述的化合物，其中，上述R¹為由式2表示的基團(tuán)。

[化學(xué)式7]

式2中，●表示與式1中的O原子的鍵合位置，R¹⁹及R²⁰分別獨(dú)立地表示烷基，Za’表示中和電荷的抗衡離子。

＜22＞根據(jù)＜18＞～＜21＞中任一個(gè)所述的化合物，其為熱敏性和/或紅外線感光性顯色劑。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可提供一種以高濃度顯色，并且隨時(shí)間的經(jīng)過(guò)而產(chǎn)生的退色較少的顯色組合物。

并且，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種基于顯色的檢版性優(yōu)異，且顯色后即使經(jīng)過(guò)時(shí)間也可維持高顯色的平版印刷版原版及使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制版方法。

而且，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種可作為顯色劑而較佳地使用的新型化合物。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

另外，本說(shuō)明書(shū)中，有關(guān)“xx～yy”的記載表示包含xx及yy的數(shù)值范圍。

“(甲基)丙烯酸酯”等與“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”等含義相同，以下相同。

并且，本發(fā)明中“質(zhì)量％”與“重量％”含義相同，“質(zhì)量份”與“重量份”含義相同。

并且，本發(fā)明中，優(yōu)選方式的組合為更優(yōu)選的方式。

本說(shuō)明書(shū)中，關(guān)于由式表示的化合物中的基團(tuán)的記號(hào)，未標(biāo)注有取代或未取代的情況下，且該基團(tuán)可進(jìn)一步具有取代基的情況下，在無(wú)特別規(guī)定的范圍內(nèi)，不僅包含未取代的基團(tuán)還包含具有取代基的基團(tuán)。例如，式中若有“R表示烷基、芳基或雜環(huán)基”的記載，則指“R表示未取代烷基、取代烷基、未取代芳基、取代芳基、未取代雜環(huán)基或取代雜環(huán)基”。

(顯色組合物)

本發(fā)明的顯色組合物的特征在于含有由式1表示的化合物。

并且，本發(fā)明的顯色組合物可作為熱敏性和/或紅外線感光性顯色組合物而較佳地使用。

而且，本發(fā)明的顯色組合物可較佳地使用于平版印刷版原版的圖像記錄層和/或保護(hù)層的制作中。

[化學(xué)式8]

式1中，R¹表示因熱或紅外線曝光而R¹-O鍵斷裂的基團(tuán)，R²及R³分別獨(dú)立地表示氫原子或烷基，R²及R³可以彼此連結(jié)而形成環(huán)，Ar¹及Ar²分別獨(dú)立地表示形成苯環(huán)或萘環(huán)的基團(tuán)，Y¹及Y²分別獨(dú)立地表示氧原子、硫原子、-NR⁰-或二烷亞甲基，R⁴及R⁵分別獨(dú)立地表示烷基，R⁶～R⁹分別獨(dú)立地表示氫原子或烷基，R⁰表示氫原子、烷基或芳基，Za表示中和電荷的抗衡離子。

＜由式1表示的化合物＞

由式1表示的化合物為因熱或紅外線的曝光而分解，并產(chǎn)生顯色性分解物的化合物。

本發(fā)明中，顯色表示與加熱或曝光前相比，在加熱或曝光后較強(qiáng)的著色或吸收被短波長(zhǎng)化且在可見(jiàn)光區(qū)域具有吸收的情況。由式1表示的化合物優(yōu)選為因熱或紅外線的曝光而分解，并生成在500～600nm具有極大吸收波長(zhǎng)的化合物的化合物。

關(guān)于由式1表示的化合物的顯色機(jī)構(gòu)，本發(fā)明人等推測(cè)為如下：因熱或紅外線的曝光，而R¹-O鍵斷裂，由此如下所示，斷裂的上述氧原子形成羰基，從而生成作為顯色體的部花青色素并顯色。

并且，本發(fā)明人等推測(cè)為如下：對(duì)生成部花青色素而言，因熱或紅外線曝光而鍵斷裂的R¹與花青色素結(jié)構(gòu)經(jīng)由氧原子而鍵合的情況較重要。

[化學(xué)式9]

R¹表示因熱或紅外線曝光而R¹-O鍵斷裂的基團(tuán)。具體而言，可舉出如下基團(tuán)：通過(guò)從外部施加的熱能或從由式1表示的化合物吸收紅外線而產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的能量或從激發(fā)態(tài)進(jìn)展的化學(xué)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行分解或異構(gòu)化反應(yīng)而R¹-O鍵斷裂的基團(tuán)。

對(duì)R¹的優(yōu)選方式進(jìn)行后述。

R²～R⁹及R⁰中的烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)1～30的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～15的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)1～10的烷基。上述烷基可以為直鏈狀，也可以具有支鏈，還可以具有環(huán)結(jié)構(gòu)。

具體而言，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環(huán)己基、環(huán)戊基及2-降冰片基。

這些烷基中，尤其優(yōu)選甲基、乙基、丙基或丁基。

并且，上述烷基可以具有取代基。作為取代基的例子，可舉出烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、鹵素原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及對(duì)它們進(jìn)行組合而成的基團(tuán)等。

作為R⁰中的芳基，優(yōu)選碳原子數(shù)6～30的芳基，更優(yōu)選碳原子數(shù)6～20的芳基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)6～12的芳基。

并且，上述芳基可以具有取代基。作為取代基的例子，可舉出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、鹵素原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及對(duì)它們進(jìn)行組合而成的基團(tuán)。

具體而言，例如可舉出苯基、萘基、對(duì)甲苯基、對(duì)氯苯基、對(duì)氟苯基、對(duì)甲氧基苯基、對(duì)二甲氨基苯基、對(duì)甲硫基苯基、對(duì)苯硫基苯基等。

這些芳基中，優(yōu)選苯基、甲氧基苯基、對(duì)二甲氨基苯基、萘基。

優(yōu)選R²及R³連結(jié)而形成環(huán)。

R²及R³連結(jié)而形成環(huán)的情況下，優(yōu)選的環(huán)數(shù)優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)，最優(yōu)選6元環(huán)。

Y¹及Y²分別獨(dú)立地表示氧原子、硫原子、-NR⁰-或二烷亞甲基，優(yōu)選-NR⁰-或二烷亞甲基，更優(yōu)選二烷亞甲基。

R⁰表示氫原子、烷基或芳基，優(yōu)選為烷基。

優(yōu)選R⁴及R⁵為相同的基團(tuán)。

并且，優(yōu)選R⁴及R⁵分別獨(dú)立地為直鏈烷基或在末端具有磺酸酯基的烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基或在末端具有磺酸酯基的丁基。

并且，上述磺酸酯基的抗衡陽(yáng)離子可以為式1中的季銨基，也可以為堿金屬陽(yáng)離子或堿土類(lèi)金屬陽(yáng)離子。

而且，從由式1表示的化合物的水溶性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選R⁴及R⁵分別獨(dú)立地為具有陰離子結(jié)構(gòu)的烷基，更優(yōu)選為具有羧酸酯基或磺酸酯基的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選在末端具有磺酸酯基的烷基。

并且，將由式1表示的化合物的極大吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)波長(zhǎng)化，并且，從顯色性及平版印刷版中的印刷耐久性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選R⁴及R⁵分別獨(dú)立地為具有芳香環(huán)的烷基，更優(yōu)選在末端具有芳香環(huán)的烷基，尤其優(yōu)選為2-苯基乙基、2-萘基乙基、2-(9-蒽基)乙基。

R⁶～R⁹分別獨(dú)立地表示氫原子或烷基，優(yōu)選為氫原子。

Ar¹及Ar²分別獨(dú)立地表示形成苯環(huán)或萘環(huán)的基團(tuán)。在上述苯環(huán)及萘環(huán)上可以具有取代基。作為取代基，可舉出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、鹵素原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及對(duì)它們進(jìn)行組合而成的基團(tuán)等，優(yōu)選為烷基。

并且，將由式1表示的化合物的極大吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)波長(zhǎng)化，并且，從顯色性及平版印刷版中的印刷耐久性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選Ar¹及Ar²分別獨(dú)立地為形成萘環(huán)或作為取代基而具有烷基或烷氧基的苯環(huán)的基團(tuán)，更優(yōu)選為形成萘環(huán)或作為取代基而具有烷氧基的苯環(huán)的基團(tuán)，尤其優(yōu)選為形成萘環(huán)或作為取代基而具有甲氧基的苯環(huán)的基團(tuán)。

Za表示中和電荷的抗衡離子，在表示陰離子種類(lèi)的情況下，可舉出磺酸根離子、羧酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟硼酸根離子、對(duì)甲苯磺酸根離子、高氯酸根離子等，尤其優(yōu)選六氟硼酸根離子。在表示陽(yáng)離子種類(lèi)的情況下，優(yōu)選堿金屬離子、堿土類(lèi)金屬離子、銨離子、吡啶離子或锍離子，更優(yōu)選鈉離子、鉀離子、銨離子、吡啶離子或锍離子，進(jìn)一步優(yōu)選鈉離子、鉀離子或銨離子。

R¹～R⁹、R⁰、Ar¹、Ar²、Y¹及Y²可以具有陰離子結(jié)構(gòu)或陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)，若所有R¹～R⁹、R⁰、Ar¹、Ar²、Y¹及Y²為電中性基團(tuán)，則Za為一價(jià)抗衡陰離子，但例如在R¹～R⁹、R⁰、Ar¹、Ar²、Y¹及Y²中具有2以上的陰離子結(jié)構(gòu)的情況下，Za也可以成為抗衡陽(yáng)離子。

從顯色性的觀點(diǎn)考慮，R¹優(yōu)選為由下述式1-1～式1-7中的任一個(gè)表示的基團(tuán)，更優(yōu)選為由下述式1-1～式1-3中的任一個(gè)表示的基團(tuán)。

[化學(xué)式10]

式1-1～式1-7中，●表示與式1中的O原子的鍵合位置，R¹⁰分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、-OR¹⁴、-NR¹⁵R¹⁶或-SR¹⁷，R¹¹分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基或芳基，R¹²表示芳基、-OR¹⁴、-NR¹⁵R¹⁶、-SR¹⁷、-C(＝O)R¹⁸、-OC(＝O)R¹⁸或鹵素原子，R¹³表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基，R¹⁴～R¹⁷分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基或芳基，R¹⁸分別獨(dú)立地表示烷基、芳基、-OR¹⁴、-NR¹⁵R¹⁶或-SR¹⁷，Z¹表示中和電荷的抗衡離子。

R¹⁰、R¹¹及R¹⁴～R¹⁸為烷基的情況下的優(yōu)選方式與R²～R⁹及R⁰中的烷基的優(yōu)選方式相同。

R¹⁰及R¹³中的烯基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～30，更優(yōu)選為1～15，進(jìn)一步優(yōu)選為1～10。

R¹⁰～R¹⁸為芳基的情況下的優(yōu)選方式與R⁰中的芳基的優(yōu)選方式相同。

從顯色性的觀點(diǎn)考慮，式1-1中的R¹⁰優(yōu)選為烷基、烯基、芳基、-OR¹⁴、-NR¹⁵R¹⁶或-SR¹⁷，更優(yōu)選為烷基、-OR¹⁴、-NR¹⁵R¹⁶或-SR¹⁷，進(jìn)一步優(yōu)選為烷基或-OR¹⁴，尤其優(yōu)選為-OR¹⁴。

并且，式1-1中的R¹⁰為烷基的情況下，上述烷基優(yōu)選為在α位具有芳硫基或烷氧基羰基的烷基。

式1-1中的R¹⁰為-OR¹⁴的情況下，R¹⁴優(yōu)選為烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～8的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為異丙基或叔丁基，尤其優(yōu)選為叔丁基。

從顯色性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選式1-2中的R¹¹為氫原子。

并且，從顯色性的觀點(diǎn)考慮，式1-2中的R¹²優(yōu)選為-C(＝O)OR¹⁴、-OC(＝O)OR¹⁴或鹵素原子，更優(yōu)選為-C(＝O)OR¹⁴或-OC(＝O)OR¹⁴。式1-2中的R¹²為-C(＝O)OR¹⁴或-OC(＝O)OR¹⁴的情況下，R¹⁴優(yōu)選為烷基。

從顯色性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選式1-3中的R¹¹分別獨(dú)立地為氫原子或烷基，并且，更優(yōu)選式1-3中的至少一個(gè)R¹¹為烷基。

并且，優(yōu)選R¹¹中的烷基為碳原子數(shù)1～10的烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)3～10的烷基。

而且，優(yōu)選R¹¹中的烷基為具有支鏈的烷基，更優(yōu)選為仲或叔烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為異丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或叔丁基。

并且，從顯色性的觀點(diǎn)考慮，式1-3中的R¹³優(yōu)選為芳基、烷氧基或鎓基，更優(yōu)選為對(duì)二甲氨基苯基或吡啶鎓基，進(jìn)一步優(yōu)選為吡啶鎓基。

作為R¹³中的鎓基，可舉出吡啶鎓基、銨基、锍基等。鎓基可以具有取代基。作為取代基，可舉出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、鹵素原子、羧基、磺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及對(duì)它們進(jìn)行組合而成的基團(tuán)等，優(yōu)選為烷基、芳基及對(duì)它們進(jìn)行組合而成的基團(tuán)。

其中，優(yōu)選吡啶鎓基，更優(yōu)選N-烷基-3-吡啶鎓基、N-芐基-3-吡啶鎓基、N-(烷氧基聚亞烷氧基烷基)-3-吡啶鎓基、N-烷氧基羧基甲基-3-吡啶鎓基、N-烷基-4-吡啶鎓基、N-芐基-4-吡啶鎓基、N-(烷氧基聚亞烷氧基烷基)-4-吡啶鎓基、N-烷氧基羧基甲基-4-吡啶鎓基或N-烷基-3,5-二甲基-4-吡啶鎓基，進(jìn)一步優(yōu)選N-烷基-3-吡啶鎓基或N-烷基-4-吡啶鎓基，尤其優(yōu)選N-甲基-3-吡啶鎓基、N-辛基-3-吡啶鎓基、N-甲基-4-吡啶鎓基或N-辛基-4-吡啶鎓基，最優(yōu)選N-辛基-3-吡啶鎓基或N-辛基-4-吡啶鎓基。

并且，R¹³為吡啶鎓基的情況下，作為抗衡陰離子，可舉出磺酸根離子、羧酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟硼磷根離子、對(duì)甲苯磺酸根離子、高氯酸根離子等，優(yōu)選對(duì)甲苯磺酸根離子、六氟磷酸根離子。

從顯色性的觀點(diǎn)考慮，式1-4中的R¹⁰優(yōu)選為烷基或芳基，更優(yōu)選兩個(gè)R¹⁰中的一個(gè)為烷基，另一個(gè)為芳基。

從顯色性的觀點(diǎn)考慮，式1-5中的R¹⁰優(yōu)選為烷基或芳基，更優(yōu)選為芳基，進(jìn)一步優(yōu)選對(duì)甲基苯基。

從顯色性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選式1-6中的R¹⁰分別獨(dú)立地為烷基或芳基，更優(yōu)選為甲基或苯基。

從顯色性的觀點(diǎn)考慮，式1-7中的Z¹為中和電荷的抗衡離子即可，可以作為整個(gè)化合物而包含于上述Za中。

Z¹優(yōu)選為磺酸根離子、羧酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、對(duì)甲苯磺酸根離子或高氯酸根離子，更優(yōu)選為對(duì)甲苯磺酸根離子或六氟磷酸根離子。

并且，尤其優(yōu)選上述R¹為由式2表示的基團(tuán)。

[化學(xué)式11]

式2中，●表示與式1中的O原子的鍵合位置，R¹⁹及R²⁰分別獨(dú)立地表示烷基，Za’表示中和電荷的抗衡離子。

式2中的吡啶鎓環(huán)與包含R²⁰的烴基的鍵合位置優(yōu)選為吡啶鎓環(huán)的3位或4位，更優(yōu)選為吡啶鎓環(huán)的4位。

R¹⁹及R²⁰中的烷基可以為直鏈狀，也可以具有支鏈，還可以具有環(huán)結(jié)構(gòu)。

并且，上述烷基可以具有取代基，作為取代基，可優(yōu)選舉出烷氧基及末端烷氧基聚亞烷氧基。

R¹⁹優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12的烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12的直鏈烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1～8的直鏈烷基，尤其優(yōu)選為甲基或正辛基。

R²⁰優(yōu)選為碳原子數(shù)1～8的烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)3～8的支鏈烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為異丙基或叔丁基，尤其優(yōu)選為異丙基。

Za’為中和電荷的抗衡離子即可，可以作為整個(gè)化合物而包含于上述Za中。

Za’優(yōu)選為磺酸根離子、羧酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、對(duì)甲苯磺酸根離子或高氯酸根離子，更優(yōu)選為對(duì)甲苯磺酸根離子或六氟磷酸根離子。

以下舉出R¹的優(yōu)選例，但本發(fā)明并不限定于此。另外，TsO^-表示甲苯磺酸根陰離子。

[化學(xué)式12]

[化學(xué)式13]

[化學(xué)式14]

[化學(xué)式15]

[化學(xué)式16]

[化學(xué)式17]

[化學(xué)式18]

[化學(xué)式19]

[化學(xué)式20]

以下，作為由式1表示的化合物的優(yōu)選具體例，舉出特定化合物1～特定化合物45，但本發(fā)明并不限定于此。另外，TsO^-表示甲苯磺酸根陰離子。

[化學(xué)式21]

[化學(xué)式22]

[化學(xué)式23]

[化學(xué)式24]

[化學(xué)式25]

[化學(xué)式26]

[化學(xué)式27]

[化學(xué)式28]

[化學(xué)式29]

[化學(xué)式30]

[化學(xué)式31]

[化學(xué)式32]

由式1表示的化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。

本發(fā)明的顯色組合物和后述的平版印刷版原版的圖像形成層或保護(hù)層中，能夠以任意量含有由式1表示的化合物，但在顯色組合物的總固體成分中，由式1表示的化合物的含量?jī)?yōu)選為0.1～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～75質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～50質(zhì)量％。另外，總固體成分為去除組合物或?qū)又械娜軇┑葥]發(fā)性成分之后的成分的總量。

由式1表示的化合物可依照作為合成方案而如下表示的合成法來(lái)得到。

例如，作為導(dǎo)入由上述式1-1、式1-5或式1-6中的任一個(gè)表示的基團(tuán)的方法，可較佳地舉出由下述式S1～式S3表示的合成方案，作為導(dǎo)入由上述式1-2～式1-4中的任一個(gè)表示的基團(tuán)的方法，可較佳地舉出由下述式S4表示的合成方案。

另外，DMAP表示N,N-二甲基氨基-4-吡啶，AcONa表示乙酸鈉，NEt₃表示三乙胺，catecol為鄰苯二酚。并且，R表示與式1中的各部分相對(duì)應(yīng)的基團(tuán)。

[化學(xué)式33]

[化學(xué)式34]

＜粘合劑聚合物＞

優(yōu)選本發(fā)明的顯色組合物還含有粘合劑聚合物。

作為可使用于本發(fā)明的粘合劑聚合物，并無(wú)特別限定，可較佳地使用在感光性顯色組合物或熱敏性顯色組合物中所使用的公知的粘合劑聚合物。其中，作為粘合劑聚合物，優(yōu)選丙烯酸樹(shù)脂、聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂。

后述的本發(fā)明的平版印刷版原版的圖像記錄層中所使用的粘合劑聚合物優(yōu)選為在機(jī)上顯影型平版印刷版原版中所使用的粘合劑聚合物(以下，還稱為機(jī)上顯影用粘合劑聚合物。)。

作為機(jī)上顯影用粘合劑聚合物，優(yōu)選具有環(huán)氧烷鏈的粘合劑聚合物。關(guān)于具有環(huán)氧烷鏈的粘合劑聚合物，可以在主鏈或側(cè)鏈具有聚(環(huán)氧烷)，并且，可以為在側(cè)鏈具有聚(環(huán)氧烷)的接枝聚合物，也可以為由含聚(環(huán)氧烷)重復(fù)單元構(gòu)成的嵌段物和由不含(環(huán)氧烷)重復(fù)單元構(gòu)成的嵌段物的嵌段共聚物。

在主鏈具有聚(環(huán)氧烷)部位的情況下，優(yōu)選聚氨酯樹(shù)脂。作為在側(cè)鏈具有聚(環(huán)氧烷)部位的情況下的主鏈的聚合物，可舉出(甲基)丙烯酸樹(shù)脂、聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚脲樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、酚醛清漆型苯酚樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、合成橡膠、天然橡膠，尤其優(yōu)選(甲基)丙烯酸樹(shù)脂。

作為環(huán)氧烷，優(yōu)選碳原子數(shù)為2～6的環(huán)氧烷，尤其優(yōu)選環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。

聚(環(huán)氧烷)部位中的環(huán)氧烷的重復(fù)數(shù)量?jī)?yōu)選為2～120，更優(yōu)選2～70，進(jìn)一步優(yōu)選2～50。

若環(huán)氧烷的重復(fù)數(shù)量為120以下，則基于磨損的印刷耐久性、基于油墨接受性的印刷耐久性這兩者不會(huì)降低，因此優(yōu)選。

關(guān)于聚(環(huán)氧烷)部位，在粘合劑的支鏈，優(yōu)選以含有由下述式(AO)表示的結(jié)構(gòu)含有該聚(環(huán)氧烷)部位，在(甲基)丙烯酸樹(shù)脂的支鏈，更優(yōu)選以含有由下述式(AO)表示的結(jié)構(gòu)含有該聚(環(huán)氧烷)部位。

[化學(xué)式35]

式(AO)中，y表示2～120，R₁表示氫原子或烷基，R₂表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。

作為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、環(huán)戊基及環(huán)己基。

式(AO)中，y優(yōu)選為2～70，更優(yōu)選為2～50。R₁優(yōu)選為氫原子或甲基，尤其優(yōu)選氫原子。R₂尤其優(yōu)選為氫原子或甲基。

為了提高圖像部的成膜強(qiáng)度，粘合劑聚合物可以具有交聯(lián)性。為了使聚合物具有交聯(lián)性，將烯屬不飽和鍵等交聯(lián)性官能團(tuán)導(dǎo)入到高分子的主鏈中或側(cè)鏈中即可。交聯(lián)性官能團(tuán)可以通過(guò)共聚合來(lái)導(dǎo)入。

作為在分子的主鏈中具有烯屬不飽和鍵的聚合物的例子，可舉出聚-1,4-丁二烯、聚-1,4-異戊二烯等。

作為在分子的側(cè)鏈中具有烯屬不飽和鍵的聚合物的例子，可舉出作為丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的聚合物而酯或酰胺的殘基(-COOR或-CONHR的R)具有烯屬不飽和鍵的聚合物。

作為具有烯屬不飽和鍵的殘基(上述R)的例子，可舉出-(CH₂)_nCR^1A＝CR^2AR^3A、-(CH₂O)_nCH₂CR^1A＝CR^2AR^3A、-(CH₂CH₂O)_nCH₂CR^1A＝CR^2AR^3A、-(CH₂)_nNH-CO-O-CH₂CR^1A＝CR^2AR^3A、-(CH₂)_n-O-CO-CR^1A＝CR^2AR^3A及-(CH₂CH₂O)₂-X(式中，R^A1～R^A3分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1～20的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基基，R^A1與R^A2或R^A3可以彼此鍵合而形成環(huán)。n表示1～10的整數(shù)。X表示二環(huán)戊二烯殘基。)。

作為酯殘基的具體例，可舉出-CH₂CH＝CH₂(記載于日本特公平7-21633號(hào)公報(bào)中。)、-CH₂CH₂O-CH₂CH＝CH₂、-CH₂C(CH₃)＝CH₂、-CH₂CH＝CH-C₆H₅、-CH₂CH₂OCOCH＝CH-C₆H₅、-CH₂CH₂-NHCOO-CH₂CH＝CH₂及-CH₂CH₂O-X(式中，X表示二環(huán)戊二烯殘基。)。

作為酰胺殘基的具體例，可舉出-CH₂CH＝CH₂、-CH₂CH₂-Y(式中，Y表示環(huán)己烯殘基。)、-CH₂CH₂-OCO-CH＝CH₂。

關(guān)于具有交聯(lián)性的粘合劑聚合物，例如，對(duì)該交聯(lián)性官能團(tuán)加成自由基(聚合引發(fā)自由基或聚合性化合物的聚合過(guò)程的生長(zhǎng)自由基)，在聚合物之間直接或經(jīng)由聚合性化合物的聚合鏈加成聚合，從而在聚合物分子之間形成交聯(lián)并固化。并且，聚合物中的原子(例如，與官能性交聯(lián)基相鄰的碳原子上的氫原子)因自由基而被抽出而生成聚合物自由基，該聚合物自由基彼此鍵合，由此在聚合物分子之間形成交聯(lián)并固化。

從良好的靈敏度和良好的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，粘合劑聚合物中的交聯(lián)性基團(tuán)的含量(可通過(guò)碘滴定而可自由聚合的不飽和雙鍵的含量)以每1g粘合劑聚合物計(jì)優(yōu)選為0.1～10.0mmol，更優(yōu)選為1.0～7.0mmol，尤其優(yōu)選為2.0～5.5mmol。

以下示出機(jī)上顯影用粘合劑聚合物的具體例1～具體例11，但本發(fā)明并不限定于此。下述例示化合物中，一并記載于各重復(fù)單元的數(shù)值(一并記載于主鏈重復(fù)單元的數(shù)值)表示該重復(fù)單元的摩爾百分比。一并記載于側(cè)鏈重復(fù)單元的數(shù)值表示該重復(fù)部位的重復(fù)數(shù)量。并且，Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基。

[化學(xué)式36]

[化學(xué)式37]

關(guān)于粘合劑聚合物的分子量，作為基于GPC法的聚苯乙烯換算值，質(zhì)均摩爾質(zhì)量(Mw)優(yōu)選為2,000以上，更優(yōu)選為5,000以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1萬(wàn)～30萬(wàn)。

本發(fā)明中，可根據(jù)需要而并用日本特開(kāi)2008-195018號(hào)公報(bào)中所記載的聚丙烯酸、聚乙烯醇等親水性聚合物。并且，還可并用親油性聚合物和親水性聚合物。

將本發(fā)明的顯色組合物應(yīng)用于平版印刷版原版的圖像記錄層的情況下，在顯色組合物中，上述粘合劑聚合物的形態(tài)可以作為發(fā)揮連接各成分的作用的粘合劑而存在，也可以以粒子的形狀存在。以粒子的形狀存在的情況下，平均一次粒徑優(yōu)選為10～1,000nm，更優(yōu)選20～300nm，尤其優(yōu)選30～120nm。

本發(fā)明的顯色組合物中，可以單獨(dú)使用一種粘合劑聚合物，也可以并用兩種以上。

關(guān)于粘合劑聚合物，在本發(fā)明的顯色組合物中能夠以任意量含有，粘合劑聚合物的含量相對(duì)于本發(fā)明的顯色組合物的總固體成分優(yōu)選為1～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～80質(zhì)量％。

＜紅外線吸收劑＞

優(yōu)選本發(fā)明的顯色組合物還含有紅外線吸收劑。通過(guò)含有紅外線吸收劑，本發(fā)明的顯色組合物可更佳地用作紅外線感光性顯色組合物。

并且，即使將本發(fā)明的顯色組合物用作熱敏性顯色組合物的情況下，也可以含有紅外線吸收劑。

紅外線吸收劑(還稱為“IR色素”或“紅外線吸收色素”。)為具有將所吸收的紅外線轉(zhuǎn)換成熱的功能的化合物。并且，紅外線吸收劑還可具有通過(guò)紅外線被激發(fā)而向后述的聚合引發(fā)劑進(jìn)行電子移動(dòng)和/或能量移動(dòng)的功能。

作為紅外線吸收劑，優(yōu)選在750～1,400nm的波長(zhǎng)區(qū)域具有極大吸收。并且，作為紅外線吸收劑，優(yōu)選使用染料或顏料。

作為染料，可利用市售的染料及例如“染料便覽”(The Society of Synth etic Organic Chemistry,Japan.編輯、昭和45年刊)等文獻(xiàn)中所記載的公知的染料。具體而言，可舉出偶氮染料、金屬絡(luò)合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亞胺染料、次甲基染料、花青染料、方鎓菁色素、吡喃鎓鹽、金屬硫醇鹽絡(luò)合物等染料。

這些染料中，作為優(yōu)選染料，可舉出花青色素、方鎓菁色素、吡喃鎓鹽。其中，優(yōu)選花青色素，尤其優(yōu)選吲哚菁色素。

作為花青色素的具體例，可舉出日本特開(kāi)2001-133969號(hào)公報(bào)的0017～0019段中所記載的化合物、日本特開(kāi)2002-023360號(hào)公報(bào)的0016～0021段、日本特開(kāi)2002-040638號(hào)公報(bào)的0012～0037段中所記載的化合物，優(yōu)選舉出日本特開(kāi)2002-278057號(hào)公報(bào)的0034～0041段、日本特開(kāi)2008-195018公報(bào)的0080～0086段中所記載的化合物，最優(yōu)選舉出日本特開(kāi)2007-90850號(hào)公報(bào)的0035～0043段中所記載的化合物。

并且，還可優(yōu)選使用日本特開(kāi)平5-5005號(hào)公報(bào)的0008～0009段、日本特開(kāi)2001-222101號(hào)公報(bào)的0022～0025段中所記載的化合物。

作為顏料，優(yōu)選日本特開(kāi)2008-195018號(hào)公報(bào)的0072～0076段中所記載的化合物。

并且，這些紅外線吸收劑可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上，也可以作為紅外線吸收劑而并用顏料和染料。

本發(fā)明的顯色組合物中，能夠以任意量含有紅外線吸收劑，紅外線吸收劑的含量相對(duì)于顯色組合物或平版印刷版原版的圖像記錄層或保護(hù)層的總固體成分100質(zhì)量份優(yōu)選為0.05～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～10質(zhì)量％。

＜聚合引發(fā)劑＞

本發(fā)明的顯色組合物可以含有聚合引發(fā)劑。

本發(fā)明的顯色組合物中所使用的聚合引發(fā)劑為通過(guò)光、熱或該兩者的能量而產(chǎn)生自由基和陽(yáng)離子等聚合引發(fā)種的化合物，可適當(dāng)選擇公知的熱聚合引發(fā)劑、具有鍵解離能較小的鍵的化合物、光聚合引發(fā)劑等來(lái)使用。

作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選自由基聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選鎓鹽。

并且，作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選為紅外線感光性聚合引發(fā)劑。

聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。

作為自由基聚合引發(fā)劑，例如可舉出(a)有機(jī)鹵化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有機(jī)過(guò)氧化物、(e)茂金屬化合物、(f)疊氮化合物、(g)六芳基雙咪唑化合物、(h)有機(jī)硼酸鹽化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物、(k)鎓鹽化合物。

(a)作為有機(jī)鹵化物，例如優(yōu)選日本特開(kāi)2008-195018號(hào)公報(bào)的0022～0023段中所記載的化合物。

(b)作為羰基化合物，例如優(yōu)選日本特開(kāi)2008-195018號(hào)公報(bào)的0024段中所記載的化合物。

(c)作為偶氮化合物，例如可使用日本特開(kāi)平8-108621號(hào)公報(bào)中所記載的偶氮化合物等。

(d)作為有機(jī)過(guò)氧化物，例如優(yōu)選日本特開(kāi)2008-195018號(hào)公報(bào)的0025段中所記載的化合物。

(e)作為茂金屬化合物，例如優(yōu)選日本特開(kāi)2008-195018號(hào)公報(bào)的0026段中所記載的化合物。

(f)作為疊氮化合物，例如可舉出2,6-雙(4-疊氮亞芐基)-4-甲基環(huán)己酮等化合物。

(g)作為六芳基雙咪唑化合物，例如優(yōu)選日本特開(kāi)2008-195018號(hào)公報(bào)的0027段中所記載的化合物。

(h)作為有機(jī)硼酸鹽化合物，例如優(yōu)選日本特開(kāi)2008-195018號(hào)公報(bào)的0028段中所記載的化合物。

(i)作為二砜化合物，例如可舉出日本特開(kāi)昭61-166544號(hào)、日本特開(kāi)2002-328465號(hào)的各公報(bào)中所記載的化合物。

(j)作為肟酯化合物，例如優(yōu)選日本特開(kāi)2008-195018號(hào)公報(bào)的0028～0030段中所記載的化合物。

從固化性的觀點(diǎn)考慮，在上述聚合引發(fā)劑中作為更優(yōu)選的化合物，可舉出肟酯及鎓鹽，更優(yōu)選舉出碘鎓鹽、硫鎓鹽及吖嗪鎓鹽。并且，使用于平版印刷版原版的情況下，尤其優(yōu)選碘鎓鹽、硫鎓鹽。以下示出這些化合物的具體例，但本發(fā)明并不限定于此。

作為碘鎓鹽的例子，優(yōu)選二苯基碘鎓鹽，尤其優(yōu)選給電子基團(tuán)、例如被烷基或烷氧基取代的二苯基碘鎓鹽，并且優(yōu)選非對(duì)稱的二苯基碘鎓鹽。作為具體例，可舉出二苯基碘鎓＝六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓＝六氟磷酸鹽、4-(2-甲基丙基)苯基-對(duì)-甲苯基碘鎓＝六氟磷酸鹽、4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸鹽、4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓＝四氟硼酸鹽、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝1-全氟丁基磺酸鹽、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓＝四苯硼酸鹽。

作為硫鎓鹽的例子，優(yōu)選三芳基硫鎓鹽，尤其優(yōu)選吸電子基團(tuán)、例如芳香環(huán)上的基團(tuán)的至少一部分被鹵素原子取代的三芳基硫鎓鹽，更優(yōu)選芳香環(huán)上的鹵素原子的總?cè)〈鷶?shù)為4以上的三芳基硫鎓鹽。作為具體例，可舉出三苯基硫鎓＝六氟磷酸鹽、三苯基硫鎓＝苯甲酰基甲酸鹽、雙(4-氯苯基)苯基硫鎓＝苯甲?；姿猁}、雙(4-氯苯基)-4-甲基苯基硫鎓＝四氟硼酸鹽、三(4-氯苯基)硫鎓＝3,5-雙(甲氧基羰基)苯磺酸鹽、三(4-氯苯基)硫鎓＝六氟磷酸鹽、三(2,4-二氯苯基)硫鎓＝六氟磷酸鹽。

聚合引發(fā)劑的含量相對(duì)于顯色組合物的總固體成分優(yōu)選為0.1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～30質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為0.8～20質(zhì)量％。

＜聚合性化合物＞

本發(fā)明的顯色組合物可以含有聚合性化合物。含有聚合性化合物的本發(fā)明的顯色組合物為除了具有基于賦予熱和/或基于紅外線曝光的顯色性以外，還具有聚合固化功能的固化性顯色組合物。

并且，本發(fā)明的顯色組合物可較佳地用作含有聚合引發(fā)劑及聚合性化合物的固化性組合物，可更較佳地用作紅外線固化性且紅外線感光性顯色組合物。

本發(fā)明的顯色組合物中所使用的聚合性化合物，例如可以為自由基聚合性化合物，也可以為陽(yáng)離子聚合性化合物，優(yōu)選為具有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵的加成聚合性化合物(烯屬不飽和化合物)。作為烯屬不飽和化合物，優(yōu)選為具有至少一個(gè)末端烯屬不飽和鍵的化合物，更優(yōu)選為具有兩個(gè)末端烯屬不飽和鍵的化合物。聚合性化合物例如具有單體、預(yù)聚物、即2聚體、3聚體或低聚物或它們的混合物等化學(xué)形態(tài)。

作為單體的例子，可舉出不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來(lái)酸等)或其酯類(lèi)、酰胺類(lèi)，優(yōu)選為使用不飽和羧酸和多元醇化合物的酯類(lèi)、不飽和羧酸和多價(jià)胺化合物的酰胺類(lèi)。并且，還可較佳地使用羥基、氨基、巰基等具有親核性取代基的不飽和羧酸酯類(lèi)或酰胺類(lèi)與單官能或多官能異氰酸酯類(lèi)或環(huán)氧類(lèi)的加成反應(yīng)生成物及與單官能或多官能羧酸的脫水縮合反應(yīng)生成物等。并且，還優(yōu)選異氰酸酯基、環(huán)氧基等具有親電子性取代基的不飽和羧酸酯類(lèi)或酰胺類(lèi)與單官能或多官能醇類(lèi)、胺類(lèi)、硫醇類(lèi)的加成反應(yīng)生成物、更優(yōu)選鹵素原子、甲苯磺酰氧基等具有脫離性取代基的不飽和羧酸酯類(lèi)或酰胺類(lèi)與單官能或多官能醇類(lèi)、胺類(lèi)、硫醇類(lèi)的取代反應(yīng)生成物。并且，作為另一例，還可使用以不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代上述不飽和羧酸的化合物組。這些記載于日本特表2006-508380號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2002-287344號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2008-256850號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-342222號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平9-179296號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平9-179297號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平9-179298號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2004-294935號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2006-243493號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2002-275129號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2003-64130號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2003-280187號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平10-333321號(hào)公報(bào)等。

作為多元醇化合物和不飽和羧酸的酯單體的具體例，作為丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作為甲基丙烯酸酯，有四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、雙[對(duì)-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙[對(duì)-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。并且，作為多元胺化合物和不飽和羧酸的酰胺單體的具體例，有亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、1,6-六亞甲基雙丙稀酰胺、1,6-六亞甲基雙甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、亞二甲苯基雙丙烯酰胺、亞二苯基雙甲基丙烯酰胺等。

并且，利用異氰酸酯與羥基的加成反應(yīng)而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物也為較佳，作為其具體例，例如可舉出對(duì)日本特公昭48-41708號(hào)公報(bào)中所記載的使在1分子中具有兩個(gè)以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物與由下述式(M)表示的含有羥基的乙烯基單體加成而成的在1分子中含有兩個(gè)以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。

CH₂＝C(R^M4)COOCH₂CH(R^M5)OH (M)

式(M)中，R^M4及R^M5分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基。

并且，日本特開(kāi)昭51-37193號(hào)公報(bào)、日本特公平2-32293號(hào)公報(bào)、日本特公平2-16765號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2003-344997號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2006-65210號(hào)公報(bào)中所記載的氨基甲酸酯丙烯酸酯類(lèi)、日本特公昭58-49860號(hào)公報(bào)、日本特公昭56-17654號(hào)公報(bào)、日本特公昭62-39417號(hào)公報(bào)、日本特公昭62-39418號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2000-250211號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2007-94138號(hào)公報(bào)中所記載的具有環(huán)氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物類(lèi)、美國(guó)專利第7153632號(hào)說(shuō)明書(shū)、日本特表平8-505958號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2007-293221號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2007-293223號(hào)公報(bào)中所記載的具有親水基的氨基甲酸酯化合物類(lèi)也為較佳。

考慮到最終的顯色組合物或平版印刷版原版的用途等，有關(guān)聚合性化合物的結(jié)構(gòu)、單獨(dú)使用或并用、添加量等使用方法的詳細(xì)內(nèi)容可任意設(shè)定。

聚合性化合物的含量相對(duì)于顯色組合物的總固體成分優(yōu)選為5～75質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～70質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為15～60質(zhì)量％。

＜自由基助劑＞

從提高平版印刷版的印刷耐久性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選本發(fā)明的顯色組合物含有以下進(jìn)行說(shuō)明的自由基助劑，作為其例子，可舉出以下5種。

(i)烷基或芳基酸根型絡(luò)合物：認(rèn)為碳-雜鍵氧化性斷裂，并生成活性自由基。具體而言，優(yōu)選硼酸鹽化合物。

(ii)N-芳基烷基胺化合物：認(rèn)為因氧化而與氮相鄰的碳上的C-X鍵斷裂，并生成活性自由基。作為X，優(yōu)選氫原子、羧基、三甲基甲硅烷基或芐基。具體而言，例如可舉出N-苯基甘氨酸類(lèi)(在苯基可以具有取代基，也可以不具有取代基。)、N-苯基亞氨基二乙酸(在苯基可以具有取代基，也可以不具有取代基。)。

(iii)含硫化合物：以硫原子取代上述胺類(lèi)氮原子的化合物可通過(guò)相同的作用而生成活性自由基。例如可舉出苯硫基乙酸(在苯基可以具有取代基，也可以不具有取代基。)。

(iv)含錫化合物：以錫原子取代上述胺類(lèi)氮原子的化合物可通過(guò)相同的作用而生成活性自由基。

(v)亞磺酸鹽類(lèi)：可通過(guò)氧化而生成活性自由基。具體而言，可舉出芳基亞磺酸鈉等。

這些中，優(yōu)選本發(fā)明的顯色組合物含有硼酸鹽化合物。

作為硼酸鹽化合物，優(yōu)選為四芳基化合物或單烷基三芳基化合物，從化合物的穩(wěn)定性及后述的電位差的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為四芳基化合物，從后述的電位差的觀點(diǎn)考慮，尤其優(yōu)選為具有一個(gè)以上的芳基的四芳基化合物，該芳基具有吸電子基團(tuán)。

作為吸電子基團(tuán)，優(yōu)選哈密特方程的σ值為正的基團(tuán)，更優(yōu)選哈密特方程的σ值為0～1.2的基團(tuán)。關(guān)于哈密特方程的σ值(σp值及σm值)，詳細(xì)記載于Hansch,C.；Leo,A.；Taft,R.W.,Chem.Rev.,1991,91,165-195。

其中，作為吸電子基團(tuán)，優(yōu)選舉出鹵素原子、三氟甲基及氰基，更優(yōu)選舉出氟原子、氯原子、三氟甲基及氰基。

作為硼酸鹽化合物所具有的抗衡陽(yáng)離子，并無(wú)特別限制，優(yōu)選為堿金屬離子或四烷基銨離子，更優(yōu)選為鈉離子、鉀離子或四丁基銨離子。

并且，本發(fā)明的顯色組合物含有硼酸鹽化合物的情況下，上述由式1表示的化合物的最高占據(jù)軌道(HOMO)與上述硼酸鹽化合物的最高占據(jù)軌道的電位差ΔG2(ΔG2＝特定化合物的HOMO-硼酸鹽化合物的HOMO)優(yōu)選為0.500eV以上，更優(yōu)選為0.585eV以上，尤其優(yōu)選為0.608～1.000eV。

若上述由式1表示的化合物的HOMO與上述硼酸鹽化合物的HOMO的電位差在上述范圍內(nèi)，則熱或紅外線曝光時(shí)以外的硼酸鹽化合物的穩(wěn)定性優(yōu)異，并且在熱或紅外線曝光時(shí)，與硼酸鹽化合物的HOMO相比，更向上述由式1表示的化合物的HOMO進(jìn)行電子移動(dòng)，由此推測(cè)為針對(duì)上述由式1表示的化合物的最低空軌道(LUMO)的激發(fā)得到促進(jìn)，且上述由式1表示的化合物的分解得到促進(jìn)。并且，推測(cè)從上述由式1表示的化合物至聚合引發(fā)劑的電子移動(dòng)也得到促進(jìn)，從而使用平版印刷版原版的感光層的情況下，印刷耐久性也得到提高。

本發(fā)明中的化合物的HOMO及LUMO的計(jì)算方法為通過(guò)以下的方法來(lái)進(jìn)行的計(jì)算方法。

首先，忽略成為計(jì)算對(duì)象的化合物中的抗衡陰離子。

使用量子化學(xué)計(jì)算軟件Gaussian09，并通過(guò)DFT(B3LYP/6-31G(d))進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

MO(分子軌道)能量計(jì)算以在上述結(jié)構(gòu)優(yōu)化中得到的結(jié)構(gòu)，并通過(guò)DFT(B3LYP/6-31+G(d,p)/CPCM(溶劑＝甲醇))來(lái)進(jìn)行。

以如下公式，將通過(guò)上述MO能量計(jì)算而得到的MO能量Epre(單位：hartree)轉(zhuǎn)換為在本發(fā)明用作HOMO及LUMO值的Eaft(單位：eV)。

Eaft＝0.823168×27.2114×Epre-1.07634

另外，27.2114僅為用于將hartree轉(zhuǎn)換為eV的系數(shù)，0.823168和-1.07634為調(diào)節(jié)系數(shù)，并以計(jì)算與實(shí)際測(cè)定的值一致的方式確定成為計(jì)算對(duì)象的化合物的HOMO與LUMO。

根據(jù)由式1表示的化合物的HOMO與硼酸鹽化合物的HOMO的差值求出ΔG2(ΔG2＝由式1表示的化合物的HOMO-硼酸鹽化合物的HOMO)。

作為硼酸鹽化合物，具體而言優(yōu)選舉出由以下所示的化合物。X_c⁺表示一價(jià)陽(yáng)離子，優(yōu)選為堿金屬離子或四烷基銨離子，更優(yōu)選為堿金屬離子或四丁基銨離子。并且，Bu表示正丁基。

[化學(xué)式38]

[化學(xué)式39]

[化學(xué)式40]

[化學(xué)式41]

自由基助劑可以僅添加一種，也可以并用兩種以上。

作為自由基助劑的含量，相對(duì)于顯色組合物的總固體成分，優(yōu)選為0.01～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～25質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量％。

＜鏈轉(zhuǎn)移劑＞

本發(fā)明的顯色組合物優(yōu)選含有鏈轉(zhuǎn)移劑，更優(yōu)選含有鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合引發(fā)劑及聚合性化合物，尤其優(yōu)選含有鏈轉(zhuǎn)移劑、硼酸鹽化合物、聚合引發(fā)劑及聚合性化合物。若為上述方式，則顯色性更優(yōu)異，并且，使用平版印刷版原版的圖像記錄層或保護(hù)層的情況下，印刷耐久性更優(yōu)異，并且，網(wǎng)點(diǎn)再現(xiàn)性優(yōu)異。

并且，更優(yōu)選本發(fā)明的顯色組合物含有鏈轉(zhuǎn)移劑及硼酸鹽化合物。若為上述方式，則顯色性更優(yōu)異，并且，使用平版印刷版原版的圖像記錄層或保護(hù)層的情況下，印刷耐久性更優(yōu)異。

作為鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選硫醇化合物，從沸點(diǎn)(難揮發(fā)性)的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選C7以上的硫醇，進(jìn)一步優(yōu)選在芳香環(huán)上具有巰基的化合物(芳香族硫醇化合物)。若為上述方式，則顯色性更優(yōu)異，并且，使用平版印刷版原版的圖像記錄層或保護(hù)層的情況下，印刷耐久性更優(yōu)異，并且，網(wǎng)點(diǎn)再現(xiàn)性更優(yōu)異。

并且，優(yōu)選上述硫醇化合物為單官能硫醇化合物。

作為鏈轉(zhuǎn)移劑，具體而言優(yōu)選舉出下述化合物。

[化學(xué)式42]

[化學(xué)式43]

[化學(xué)式44]

[化學(xué)式45]

鏈轉(zhuǎn)移劑可以僅添加一種，也可以并用兩種以上。

作為鏈轉(zhuǎn)移劑的含量，相對(duì)于顯色組合物的總固體成分，優(yōu)選為0.01～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量％。

本發(fā)明的顯色組合物可根據(jù)目的而含有上述以外的添加物?？蓪@色組合物溶解或分散于適當(dāng)?shù)娜軇┒玫降囊后w涂布于支撐體等，并進(jìn)行干燥來(lái)形成顯色組合物膜，并使用于熱敏性顯色材料或紅外線感光性顯色材料等。

關(guān)于熱敏性顯色材料，在傳真、計(jì)算機(jī)終端打印機(jī)、自動(dòng)售票機(jī)、測(cè)量用記錄器、超市或便利店的收銀臺(tái)等，可作為票或收據(jù)等熱敏記錄介質(zhì)而廣泛利用。并且，紅外線感光性顯色組合物還可用于印刷版的曬印圖像用途。

本發(fā)明中，在涂敷時(shí)可以將顯色組合物的各成分溶解或分解于各種溶劑來(lái)使用。

作為溶劑，可使用公知的溶劑。具體而言，例如可舉出水、丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙酰丙酮、環(huán)己酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丙醇、甲氧基甲氧基乙醇，二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。這些溶劑可單獨(dú)使用一種或混合兩種以上來(lái)使用。另外，優(yōu)選涂布液中的固體成分濃度為1～50質(zhì)量％。另外，固體成分濃度為去除溶劑之后的總成分的濃度。

并且，本發(fā)明的顯色組合物可較佳地用于平版印刷版原版的圖像記錄層。

使用于上述圖像記錄層的情況下，更優(yōu)選本發(fā)明的顯色組合物包含聚合引發(fā)劑及聚合性化合物。

并且，使用于上述圖像記錄層的情況下，本發(fā)明的紅外線感光性顯色組合物可以含有使用于圖像記錄層的公知的添加劑。

作為上述平版印刷版原版的其他結(jié)構(gòu)，可根據(jù)需要而使用公知的結(jié)構(gòu)。例如，可在支撐體與圖像記錄層之間設(shè)置底涂層，并且在圖像記錄層上設(shè)置保護(hù)層。

并且，上述平版印刷版原版可較佳地用作可在印刷機(jī)上進(jìn)行顯影處理的機(jī)上顯影型平版印刷版原版。

并且，作為平版印刷版原版的構(gòu)成要件，例如可參考日本特開(kāi)2013-199089號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2008-284817號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2006-091479號(hào)公報(bào)、美國(guó)專利公開(kāi)第2008/0311520號(hào)說(shuō)明書(shū)及日本特開(kāi)2008-195018號(hào)公報(bào)等。

本發(fā)明的顯色組合物可根據(jù)目的而還含有顯色組合物、通常使用于平版印刷版原版的圖像形成層及保護(hù)層等公知的添加劑。

關(guān)于顯色組合物，將各成分溶解或分散于適當(dāng)?shù)娜軇┲衼?lái)制備涂布液，將其涂布于適當(dāng)?shù)闹误w等并進(jìn)行干燥來(lái)形成顯色組合物膜，從而可較佳地制作圖像形成材料。作為圖像形成材料，優(yōu)選舉出利用平版印刷版原版、印刷線路板、濾色器、光罩等基于圖像曝光而顯色的圖像形成材料以及利用顯色和聚合固化的圖像形成材料。

使用本發(fā)明的顯色組合物的圖像形成材料通過(guò)加熱或以輻射紅外線的光源進(jìn)行曝光而顯色。作為加熱機(jī)構(gòu)，并無(wú)特別限制，可使用公知的加熱機(jī)構(gòu)，例如可舉出加熱器、烤箱、加熱板、紅外線燈光、紅外線激光等。作為光源，優(yōu)選舉出輻射紅外線的固體激光及半導(dǎo)體激光等。

本發(fā)明中，在涂敷時(shí)可以將形成圖像形成層或保護(hù)層的組合物的各成分溶解或分散于各種溶劑來(lái)使用。

作為溶劑，可使用公知的溶劑。具體而言，優(yōu)選舉出上述溶劑。這些溶劑可單獨(dú)使用一種，或混合兩種以上來(lái)使用。另外，優(yōu)選涂布液中的固體成分濃度為1～50質(zhì)量％。另外，固體成分濃度為去除溶劑之后的總成分的濃度。

(平版印刷版原版)

本發(fā)明的平版印刷版原版的特征在于，在支撐體上具有包含由式1表示的化合物及粘合劑聚合物的層。

并且，優(yōu)選本發(fā)明的平版印刷版原版具有包括本發(fā)明的顯色組合物的圖像記錄層和/或包括本發(fā)明的顯色組合物的保護(hù)層。

本發(fā)明的平版印刷版原版可根據(jù)需要在支撐體與圖像記錄層之間設(shè)置底涂層，并且在圖像記錄層上設(shè)置保護(hù)層。

并且，本發(fā)明的平版印刷版原版可較佳地用作可在印刷機(jī)上進(jìn)行顯影處理的機(jī)上顯影型平版印刷版原版。

以下，對(duì)平版印刷版原版的構(gòu)成要件進(jìn)行說(shuō)明。

＜圖像記錄層＞

針對(duì)平版印刷版原版的圖像記錄層要求顯影適性及印刷適性。因此，優(yōu)選圖像記錄層含有由式1表示的化合物、粘合劑聚合物、聚合引發(fā)劑及聚合性化合物，除此以外可還含有下述聚合物粒子或其他成分。

圖像記錄層中的由式1表示的化合物、粘合劑聚合物、聚合引發(fā)劑及聚合性化合物的優(yōu)選方式與本發(fā)明的顯色組合物中的上述優(yōu)選方式相同。

并且，圖像記錄層中的這些成分的優(yōu)選含量如上述。

-聚合物粒子-

為了提高平版印刷版原版的機(jī)上顯影性，圖像記錄層可使用聚合物粒子。本發(fā)明中的聚合物粒子優(yōu)選為在施加熱時(shí)可將圖像記錄層轉(zhuǎn)換為疎水性圖像記錄層的聚合物粒子。聚合物粒子優(yōu)選為選自疎水性熱塑性聚合物粒子、熱反應(yīng)性聚合物粒子、具有聚合性基團(tuán)的聚合物粒子、在內(nèi)部含有疎水性化合物的微囊及微凝膠(交聯(lián)聚合物粒子)中的至少一個(gè)。其中，優(yōu)選具有聚合性基團(tuán)的聚合物粒子及微凝膠。

作為本發(fā)明中所使用的疎水性熱塑性聚合物粒子，可較佳地舉出1992年1月的Research Disclosure No.33303、日本特開(kāi)平9-123387號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平9-131850號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平9-171249號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平9-171250號(hào)公報(bào)及歐洲專利第931647號(hào)說(shuō)明書(shū)等中所記載的疎水性熱塑性聚合物粒子。

作為構(gòu)成疏水性熱塑性聚合物粒子的聚合物的具體例，可舉出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑、具有聚亞烷基結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等單體的均聚物或預(yù)聚物或它們的混合物。優(yōu)選舉出包含聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯。疏水性熱塑性聚合物粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.01～2.0μm。

作為本發(fā)明中所使用熱反應(yīng)性聚合物粒子，可舉出具有熱反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物微粒子。具有熱反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物粒子通過(guò)基于熱反應(yīng)的交聯(lián)及進(jìn)行交聯(lián)時(shí)的官能團(tuán)變化而形成疏水性區(qū)域。

作為具有熱反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物粒子中的熱反應(yīng)性基團(tuán)，若可形成化學(xué)鍵，則可以為進(jìn)行任何反應(yīng)的官能團(tuán)，優(yōu)選為聚合性基團(tuán)。作為其例子，可較佳地舉出進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的烯屬不飽和基團(tuán)(例如，丙烯酰基、甲基丙烯?；⒁蚁┗?、烯丙基等)、陽(yáng)離子聚合性基團(tuán)(例如，乙烯基、乙烯氧基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基等)、進(jìn)行加成反應(yīng)的異氰酸基或其嵌段物、環(huán)氧基、乙烯氧基及作為它們的反應(yīng)對(duì)象的具有活性氫原子的官能團(tuán)(例如，氨基、羥基、羧基等)、進(jìn)行縮合反應(yīng)的羧基及作為反應(yīng)對(duì)象的羥基或氨基、進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)的酸酐及作為反應(yīng)對(duì)象的氨基或羥基等。

作為本發(fā)明中所使用的微囊，例如可舉出如日本特開(kāi)2001-277740號(hào)公報(bào)及日本特開(kāi)2001-277742號(hào)公報(bào)中所記載，在微囊內(nèi)部含有圖像記錄層的所有構(gòu)成成分或其一部分的微囊。關(guān)于圖像記錄層的構(gòu)成成分，其還可在微囊外部含有。作為含有微囊的圖像記錄層，其優(yōu)選方式為在微囊的內(nèi)部含有疏水性構(gòu)成成分，且在微囊外部含有親水性構(gòu)成成分。

本發(fā)明中，可使用交聯(lián)聚合物粒子、即含有微凝膠的方式。微凝膠可在其內(nèi)部或表面的至少一個(gè)含有一部分圖像記錄層的構(gòu)成成分，從圖像形成靈敏度或印刷耐久性的觀點(diǎn)考慮，尤其優(yōu)選通過(guò)在其表面具有自由基聚合性基團(tuán)而設(shè)為反應(yīng)性微凝膠的方式。

作為將圖像記錄層的構(gòu)成成分微囊化或微凝膠化的方法，可使用公知的方法。

微囊或微凝膠的平均粒徑優(yōu)選為0.01～3.0μm，更優(yōu)選0.05～2.0μm尤其優(yōu)選0.10～1.0μm。在該范圍內(nèi)可得到良好的分辨率和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。

優(yōu)選疎水化前體的含量為圖像記錄層總固體成分的5～90質(zhì)量％。

-其他成分-

本發(fā)明中的圖像記錄層可根據(jù)需要而還含有其他成分。

(1)低分子親水性化合物

本發(fā)明中的圖像記錄層中，為了在不降低印刷耐久性的情況下提高機(jī)上顯影性，可以含有低分子親水性化合物。另外，低分子親水性化合物優(yōu)選為分子量小于1,000的化合物，更優(yōu)選為分子量小于800的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為分子量小于500的化合物。

作為低分子親水性化合物，例如，作為水溶性有機(jī)化合物，可舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇類(lèi)及其醚或酯衍生物類(lèi)、甘油、季戊四醇、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯等多元醇類(lèi)、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺等有機(jī)胺類(lèi)及其鹽、烷基磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等有機(jī)磺酸類(lèi)及其鹽、烷基氨基磺酸等有機(jī)氨基磺酸類(lèi)及其鹽、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有機(jī)硫酸類(lèi)及其鹽、苯基膦酸等有機(jī)膦酸類(lèi)及其鹽、酒石酸、草酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、乳酸、葡糖酸、氨基酸類(lèi)等有機(jī)羧酸類(lèi)及其鹽、甜菜堿類(lèi)等。

本發(fā)明中，優(yōu)選含有選自多元醇類(lèi)、有機(jī)硫酸鹽類(lèi)、有機(jī)磺酸鹽類(lèi)及甜菜堿類(lèi)中的至少一個(gè)。

作為有機(jī)磺酸鹽類(lèi)的具體例，可舉出正丁基磺酸鈉、正己基磺酸鈉、2-乙基己基磺酸鈉、環(huán)己基磺酸鈉、正辛基磺酸鈉等烷基磺酸鹽，5,8,11-三氧雜十五烷-1-磺酸鈉、5,8,11-三氧雜十七烷-1-磺酸鈉、13-乙基-5,8,11-三氧雜十七烷-1-磺酸鈉、5,8,11,14-四氧雜二十四烷-1-磺酸鈉等包含氧化乙烯鏈的烷基磺酸鹽，苯磺酸鈉、對(duì)甲苯磺酸鈉、對(duì)羥基苯磺酸鈉、對(duì)苯乙烯磺酸鈉、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、1-萘磺酸鈉、4-羥基萘磺酸鈉、1,5-萘二磺酸二鈉、1,3,6-萘三磺酸三鈉等芳基磺酸鹽、日本特開(kāi)2007-276454號(hào)公報(bào)的0026～0031段及日本特開(kāi)2009-154525號(hào)公報(bào)的0020～0047段中所記載的化合物等。鹽可以為鉀鹽、鋰鹽。

作為有機(jī)硫酸鹽類(lèi)，可舉出聚環(huán)氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)單醚的硫酸鹽。環(huán)氧乙烷單元的數(shù)量?jī)?yōu)選1～4，鹽優(yōu)選鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽。作為這些的具體例，可舉出日本特開(kāi)2007-276454號(hào)公報(bào)的0034～0038段中所記載的化合物。

作為甜菜堿類(lèi)，優(yōu)選針對(duì)氮原子的烴取代基的碳原子數(shù)為1～5的化合物，作為具體例，可舉出三甲基銨醋酸鹽、二甲基丙基銨醋酸鹽、3-羥基-4-三甲基銨丁酸鹽、4-(1-吡啶基)丁酸鹽、1-羥基乙基-1-咪唑醋酸鹽、三甲基銨甲磺酸鹽、二甲基丙基銨甲基磺酸鹽、3-三甲基銨基-1-丙烷磺酸鹽、3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸鹽等。

上述低分子親水性化合物由于其疏水性部分的結(jié)構(gòu)較小且?guī)缀鯚o(wú)表面活性作用，因此潤(rùn)版液不會(huì)浸透圖像記錄層曝光部(圖像部)而使圖像部的疏水性或成膜強(qiáng)度降低，從而可良好地維持圖像記錄層的油墨接受性和印刷耐久性。

低分子親水性化合物針對(duì)圖像記錄層的添加量?jī)?yōu)選為圖像記錄層總固體成分的0.5～20質(zhì)量％，更優(yōu)選1～15質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選2～10質(zhì)量％。在該范圍內(nèi)可得到良好的機(jī)上顯影性和印刷耐久性。

低分子親水性化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種以上。

(2)感脂化劑

圖像記錄層中，為了提高著墨性而可使用鏻化合物、含氮低分子化合物、含銨基聚合物等感脂化劑。尤其，在保護(hù)層含有無(wú)機(jī)質(zhì)層狀化合物的情況下，這些化合物作為無(wú)機(jī)質(zhì)層狀化合物的表面覆蓋劑而發(fā)揮功能，從而防止因無(wú)機(jī)質(zhì)層狀化合物引起的印刷中途的著墨性降低。

其中，作為感脂化劑，優(yōu)選并用鏻化合物、含氮低分子化合物及含銨基聚合物，更優(yōu)選并用鏻化合物、季銨鹽類(lèi)及含銨基聚合物。

作為優(yōu)選的鏻化合物，可舉出日本特開(kāi)2006-297907號(hào)公報(bào)及日本特開(kāi)2007-50660號(hào)公報(bào)中所記載的鏻化合物。作為具體例，可舉出四丁基碘化膦、丁基三苯基溴化膦、四苯基溴化膦、1,4-雙(三苯基膦)丁烷＝二(六氟磷酸鹽)、1,7-雙(三苯基膦)庚烷＝硫酸鹽、1,9-雙(三苯基膦)壬烷＝萘-2,7-二磺酸鹽等。

作為含氮低分子化合物，可舉出胺鹽類(lèi)、季銨鹽類(lèi)。并且還可舉出咪唑啉鎓鹽類(lèi)、苯并咪唑啉鎓鹽類(lèi)、吡啶鎓鹽類(lèi)、喹啉鎓鹽類(lèi)。其中，優(yōu)選季銨鹽類(lèi)及吡啶鎓鹽類(lèi)。作為具體例，可舉出四甲基銨＝六氟磷酸鹽、四丁基銨＝六氟磷酸鹽、十二烷基三甲基銨＝對(duì)甲苯磺酸、芐基三乙基銨＝六氟磷酸鹽、芐基二甲基辛基銨＝六氟磷酸鹽、芐基二甲基十二烷基銨＝六氟磷酸鹽、日本特開(kāi)2008-284858號(hào)公報(bào)的0021～0037段、日本特開(kāi)2009-90645號(hào)公報(bào)的0030～0057段中所記載的化合物等。

作為含銨基聚合物，若在其結(jié)構(gòu)中具有銨基，則可以為任意聚合物，但優(yōu)選如下聚合物，即作為共聚合成分，含有5～80摩爾％的在側(cè)鏈具有銨基的(甲基)丙烯酸酯的聚合物。作為具體例，可舉出日本特開(kāi)2009-208458號(hào)公報(bào)的0089～0105段中所記載的聚合物。

關(guān)于含銨鹽聚合物，通過(guò)日本特開(kāi)2009-208458號(hào)公報(bào)中所記載的測(cè)定方法求出的比濃粘度(單位：ml/g)的值優(yōu)選為5～120的范圍，更優(yōu)選10～110的范圍，尤其優(yōu)選15～100的范圍。以質(zhì)均摩爾質(zhì)量(Mw)換算上述比濃粘度的情況下，優(yōu)選10,000～150,0000，更優(yōu)選17,000～140,000，尤其優(yōu)選20,000～130,000。

以下，示出含銨基聚合物的具體例。

(1)2-(三甲基銨基)乙基甲基丙烯酸酯＝對(duì)甲苯磺酸鹽/3,6-二氧雜庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩爾比10/90、Mw4.5萬(wàn))

(2)2-(三甲基銨基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸鹽/3,6-二氧雜庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩爾比20/80、Mw6.0萬(wàn))

(3)2-(乙基二甲基銨)乙基甲基丙烯酸酯＝對(duì)甲苯磺酸鹽/己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩爾比30/70、Mw4.5萬(wàn))

(4)2-(三甲基銨基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸鹽/2-乙基己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩爾比20/80、Mw6.0萬(wàn))

(5)2-(三甲基銨基)乙基甲基丙烯酸酯＝甲基硫酸鹽/己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩爾比40/60、Mw7.0萬(wàn))

(6)2-(丁基二甲基銨)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸鹽/3,6-二氧雜庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩爾比25/75、Mw6.5萬(wàn))

(7)2-(丁基二甲基銨)乙基丙烯酸酯＝六氟磷酸鹽/3,6-二氧雜庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩爾比20/80、Mw6.5萬(wàn))

(8)2-(丁基二甲基銨)乙基甲基丙烯酸酯＝13-乙基-5,8,11-三氧雜-1-十七烷磺酸鹽/3,6-二氧雜庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩爾比20/80、Mw7.5萬(wàn))

(9)2-(丁基二甲基銨)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸/3,6-二氧雜庚基甲基丙烯酸酯/2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯共聚物(摩爾比15/80/5、Mw6.5萬(wàn))

感脂化劑的含量相對(duì)于圖像記錄層的總固體成分優(yōu)選為0.01～30.0質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～15.0質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選1～10質(zhì)量％。

(3)其他

而且圖像記錄層中，作為其他成分，可添加表面活性劑、著色劑、印出劑、聚合抑制劑、高級(jí)脂肪酸衍生物、增塑劑、無(wú)機(jī)粒子、無(wú)機(jī)質(zhì)層狀化合物和/或共增感劑等。具體而言，優(yōu)選使用日本特開(kāi)2008-284817號(hào)公報(bào)的0114～0159段、日本特開(kāi)2006-091479號(hào)公報(bào)的0023～0027段、美國(guó)專利公開(kāi)第2008/0311520號(hào)說(shuō)明書(shū)的0060段中所記載的化合物及添加量。

-圖像記錄層的形成-

本發(fā)明的平版印刷版原版中的圖像記錄層如下形成：例如，如日本特開(kāi)2008-195018號(hào)公報(bào)的0142～0143段中所記載的內(nèi)容，將所需上述各成分分散或溶解于公知的溶劑來(lái)制備涂布液，通過(guò)棒涂布機(jī)涂布等公知的方法將該涂布液涂布于支撐體上，并進(jìn)行干燥來(lái)形成。涂布、干燥后所得到的支撐體上的圖像記錄層的涂布量(固體成分)根據(jù)用途而不同，優(yōu)選0.3～3.0g/m²。在該范圍內(nèi)，可得到良好的靈敏度和圖像記錄層的良好的皮膜特性。

＜底涂層＞

本發(fā)明的平版印刷版原版中，優(yōu)選在圖像記錄層與支撐體之間設(shè)置底涂層(有時(shí)還稱為中間層。)。底涂層在曝光部強(qiáng)化支撐體與圖像記錄層的粘附，且在未曝光部中使圖像記錄層容易從支撐體剝離，因此該底涂層有助于提高顯影性，而并不損害印刷耐久性。并且，紅外線激光曝光的情況下，底涂層作為隔熱層而發(fā)揮功能，由此還具有防止通過(guò)曝光而產(chǎn)生的熱擴(kuò)散到支撐體而使靈敏度降低的效果。

作為使用于底涂層的化合物，可舉出具有可吸附于支撐體表面的吸附性基團(tuán)及親水性基團(tuán)的聚合物。為了提高與圖像記錄層的粘附性優(yōu)選具有吸附性基團(tuán)及親水性基團(tuán)，并進(jìn)一步具有交聯(lián)性基團(tuán)的聚合物。使用于底涂層的化合物可以為低分子化合物，也可以為高分子聚合物。使用于底涂層的化合物可以根據(jù)需要而混合兩種以上來(lái)使用。

使用于底涂層的化合物為聚合物的情況下，優(yōu)選具有吸附性基團(tuán)的單體、具有親水性基團(tuán)的單體及具有交聯(lián)性基團(tuán)單體的共聚物。

作為可吸附于支撐體表面的吸附性基團(tuán)，優(yōu)選酚性羥基、羧基、-PO₃H₂、-OPO₃H₂、-CONHSO₂-、-SO₂NHSO₂-、-COCH₂COCH₃。作為親水性基團(tuán)，優(yōu)選磺基或其鹽、羧基的鹽。作為交聯(lián)性基團(tuán)，優(yōu)選甲基丙烯酸基、烯丙基等。

聚合物可以具有交聯(lián)性基團(tuán)，該交聯(lián)性基團(tuán)通過(guò)聚合物的極性取代基、具有與該極性取代基相反的電荷的取代基及具有烯屬不飽和鍵的化合物的鹽形成而被導(dǎo)入，還可以進(jìn)一步共聚有除了上述以外的單體，優(yōu)選為親水性單體。

具體而言，可較佳地舉出日本特開(kāi)平10-282679號(hào)公報(bào)中所記載的具有可加成聚合的乙烯性雙鍵反應(yīng)基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、日本特開(kāi)平2-304441號(hào)公報(bào)中所記載的具有乙烯性雙鍵反應(yīng)基團(tuán)的磷化合物。還可優(yōu)選使用日本特開(kāi)2005-238816號(hào)、日本特開(kāi)2005-125749號(hào)、日本特開(kāi)2006-239867號(hào)、日本特開(kāi)2006-215263號(hào)的各公報(bào)中所記載的交聯(lián)性基團(tuán)(優(yōu)選為烯屬不飽和鍵基)、具有與支撐體表面相互作用的官能團(tuán)及親水性基團(tuán)的低分子或高分子化合物。

作為更優(yōu)選的化合物，可舉出日本特開(kāi)2005-125749號(hào)公報(bào)及日本特開(kāi)2006-188038號(hào)公報(bào)中所記載的可吸附于支撐體表面的吸附性基團(tuán)、具有親水性基團(tuán)及交聯(lián)性基團(tuán)的高分子聚合物。

關(guān)于底涂層用聚合物中的烯屬不飽和鍵的含量，以每1g聚合物計(jì)，優(yōu)選為0.1～10.0mmol，更優(yōu)選0.2～5.5mmol。

底涂層用聚合物的質(zhì)均摩爾質(zhì)量(重均分子量、Mw)優(yōu)選為5,000以上，更優(yōu)選1萬(wàn)～30萬(wàn)。

底涂層中，除了上述底涂層用化合物以外，為了防止經(jīng)時(shí)污染，還可以含有螯合劑、仲胺或叔胺、聚合抑制劑、氨基或具有官能團(tuán)和與鋁支撐體表面相互作用的基團(tuán)的化合物(例如，1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷環(huán)(DABCO)、2,3,5,6-四羥基-對(duì)苯醌、氯醌、磺基鄰苯二甲酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二羥乙基乙二胺二乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸等)等，該官能團(tuán)具有聚合抑制作用。

底涂層通過(guò)公知的方法而被涂布。底涂層的涂布量(固體成分)優(yōu)選為0.1～100mg/m²，更優(yōu)選1～30mg/m²。

＜保護(hù)層＞

本發(fā)明的平版印刷版原版中，優(yōu)選在圖像記錄層上設(shè)置保護(hù)層(有時(shí)還稱為外涂層。)。除了通過(guò)阻氧而抑制圖像形成阻礙反應(yīng)的功能以外，保護(hù)層還具有防止在圖像記錄層中產(chǎn)生劃痕及防止高照度激光曝光時(shí)燒蝕的功能。

并且，本發(fā)明的平版印刷版原版中，優(yōu)選具有包含由式1表示的化合物及粘合劑聚合物的保護(hù)層，更優(yōu)選具有包含由式1表示的化合物、粘合劑聚合物及后述無(wú)機(jī)層狀化合物的保護(hù)層。

保護(hù)層中的由式1表示的化合物及粘合劑聚合物的優(yōu)選方式與本發(fā)明的顯色組合物中的上述優(yōu)選方式相同。

并且，保護(hù)層中的這些成分的優(yōu)選含量如上述。

關(guān)于這種特性的保護(hù)層，例如記載于美國(guó)專利第3,458,311號(hào)說(shuō)明書(shū)及日本特公昭55-49729號(hào)公報(bào)中。作為使用于保護(hù)層的低氧滲透性聚合物，可適當(dāng)選擇水溶性聚合物、水不溶性聚合物中的任一個(gè)來(lái)使用，還可根據(jù)需要混合兩種以上來(lái)使用。具體而言，例如可舉出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纖維素衍生物、聚(甲基)丙烯腈等。

作為改性聚乙烯醇，優(yōu)選使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。具體而言，可較佳地舉出日本特開(kāi)2005-250216號(hào)公報(bào)及日本特開(kāi)2006-259137號(hào)公報(bào)中所記載的改性聚乙烯醇。

本發(fā)明中的保護(hù)層中，為了提高阻氧性而優(yōu)選含有無(wú)機(jī)層狀化合物。無(wú)機(jī)層狀化合物為具有較薄的平板狀形狀的粒子，例如可舉出天然云母、合成云母等云母組、由式3MgO·4SiO·H₂O表示的滑石、帶云母、蒙脫石、皂石、鋰蒙脫石、磷酸鋯等。

本發(fā)明中優(yōu)選使用的無(wú)機(jī)層狀化合物為云母化合物。作為云母化合物，例如可舉出由式：A(B,C)_2-5D₄O₁₀(OH,F,O)₂〔其中，A為K、Na、Ca中的任一個(gè)，B及C為Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、V中的任一個(gè)，D為Si或Al。〕表示的天然云母、合成云母等云母組。

云母組中，作為天然云母可舉出白云母、鈉云母、金云母、黑云母及鱗云母。作為合成云母，可舉出氟金云母KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂、鉀四硅云母KMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂等非溶脹性云母及Na四氟硅云母NaMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂、Na或Li帶云母(Na,Li)Mg₂Li(Si₄O₁₀)F₂、蒙脫石系Na或Li鋰蒙脫石(Na,Li)_1/8Mg_2/5Li_1/8(Si₄O₁₀)F₂等溶脹性云母等。而且合成蒙皂石也有用。

本發(fā)明中，上述云母化合物中，氟系溶脹性云母尤其有用。即，溶脹性合成云母具有包括厚度為左右的單位晶格層的層疊結(jié)構(gòu)，晶格內(nèi)金屬原子取代比其他粘土礦物顯著。其結(jié)果，在晶格層中產(chǎn)生正電荷不足的情況，為了補(bǔ)償該情況而在層間吸附有Li⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等陽(yáng)離子。將這些介于層間的陽(yáng)離子稱為交換性陽(yáng)離子，且可以與多種陽(yáng)離子進(jìn)行交換。尤其，層間的陽(yáng)離子為L(zhǎng)i⁺、Na⁺的情況下，由于離子半徑較小而層狀晶格間的鍵合較弱，并通過(guò)水而溶脹為較大。若在該狀態(tài)下施加剪切吋，層狀晶格容易裂開(kāi)而在水中形成穩(wěn)定的溶膠。溶脹性合成云母中這種傾向較強(qiáng)，本發(fā)明中尤其優(yōu)選使用溶脹性合成云母。

作為云母化合物的形狀，從控制擴(kuò)散的觀點(diǎn)考慮，厚度越薄越好，且在不阻礙涂布面的平滑性和活性光線的透射性的范圍內(nèi)，平面尺寸越大越好。從而，縱橫比優(yōu)選為20以上，更優(yōu)選為100以上，尤其優(yōu)選為200以上。另外，縱橫比為粒子的長(zhǎng)徑與厚度之比，例如可通過(guò)由粒子的顯微鏡照片得到的投影圖來(lái)進(jìn)行測(cè)定?？v橫比越大，所得到的效果越大。

關(guān)于云母化合物的粒徑，其平均長(zhǎng)徑優(yōu)選為0.3～20μm，更優(yōu)選為0.5～10μm，尤其優(yōu)選為1～5μm。粒子的平均厚度優(yōu)選為0.1μm以下，更優(yōu)選為0.05μm以下，尤其優(yōu)選為0.01μm以下。具體而言，例如，作為代表性化合物的溶脹性合成云母的情況下，作為優(yōu)選方式，厚度為1～50nm，平面尺寸(長(zhǎng)徑)為1～20μm左右。

無(wú)機(jī)層狀化合物的含量相對(duì)于保護(hù)層的總固體成分量?jī)?yōu)選為0～60質(zhì)量％，更優(yōu)選3～50質(zhì)量％。并用多種無(wú)機(jī)層狀化合物的情況下，無(wú)機(jī)層狀化合物的合計(jì)量也優(yōu)選為上述質(zhì)量。在上述范圍內(nèi)，阻氧性得到提高，且可得到良好的靈敏度。并且，可防止著墨性降低。

保護(hù)層可包含用于賦予撓性的增塑劑、用于提高涂布性的表面活性劑、控制表面滑動(dòng)性的無(wú)機(jī)微粒子等公知的添加物。并且，在保護(hù)層中還可含有圖像記錄層中所記載的感脂化劑。

保護(hù)層通過(guò)公知的方法而被涂布。作為保護(hù)層的涂布量，以干燥后的涂布量計(jì)，優(yōu)選為0.01～10g/m²，更優(yōu)選0.02～3g/m²，尤其優(yōu)選0.02～1g/m²。

＜支撐體＞

作為可使用于本發(fā)明的平版印刷版原版的支撐體，并無(wú)特別限制，例如可舉出公知的平版印刷版原版用支撐體。作為支撐體，優(yōu)選通過(guò)公知的方法進(jìn)行粗面化處理，并進(jìn)行了陽(yáng)極氧化處理的鋁板。

關(guān)于鋁板，可進(jìn)一步根據(jù)需要而適當(dāng)選擇如下處理來(lái)進(jìn)行：日本特開(kāi)2001-253181號(hào)公報(bào)及日本特開(kāi)2001-322365號(hào)公報(bào)中所記載的陽(yáng)極氧化皮膜的微孔的擴(kuò)大處理或封孔處理、如美國(guó)專利第2,714,066號(hào)、美國(guó)專利第3,181,461號(hào)、美國(guó)專利第3,280,734號(hào)及美國(guó)專利第3,902,734號(hào)的各說(shuō)明書(shū)中所記載的基于堿金屬硅酸鹽的表面親水化處理、如美國(guó)專利第3,276,868號(hào)、美國(guó)專利第4,153,461號(hào)及美國(guó)專利第4,689,272號(hào)的各說(shuō)明書(shū)中所記載的基于聚乙烯基膦酸等的表面親水化處理。

支撐體的中心線平均粗糙度優(yōu)選為0.10～1.2μm。

支撐體中，可根據(jù)需要而在與形成圖像形成層的一面相反一側(cè)的面上設(shè)置日本特開(kāi)平5-45885號(hào)公報(bào)中所記載的有機(jī)高分子化合物或日本特開(kāi)平6-35174號(hào)公報(bào)中所記載的包含硅的烷氧基化合物的背涂層。

(平版印刷版及其制版方法)

本發(fā)明的平版印刷版為對(duì)本發(fā)明的平版印刷版原版進(jìn)行制版而成的平版印刷版。

關(guān)于本發(fā)明的平版印刷版的制版方法，并無(wú)特別限制，優(yōu)選包含對(duì)本發(fā)明的平版印刷版原版進(jìn)行圖像狀曝光的曝光工序及通過(guò)供給印刷油墨及潤(rùn)版液來(lái)在印刷機(jī)上去除經(jīng)圖像狀曝光的上述平版印刷版原版的非圖像部分。

＜曝光工序＞

本發(fā)明的平版印刷版的制版方法優(yōu)選包含對(duì)本發(fā)明的平版印刷版原版進(jìn)行圖像狀曝光的曝光工序。

本發(fā)明的平版印刷版原版可通過(guò)如下方法來(lái)曝光成圖像狀，該方法中通過(guò)紅外線激光等對(duì)數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行掃描曝光。

優(yōu)選使用波長(zhǎng)為750～1,400nm的光源。作為750～1,400nm的光源，輻射紅外線的固體激光及半導(dǎo)體激光為較佳。曝光機(jī)構(gòu)可以為內(nèi)鼓方式、外鼓方式、平板方式等的任一個(gè)。

曝光工序可通過(guò)制版機(jī)等并以公知的方法進(jìn)行。并且，也可以使用具備曝光裝置的印刷機(jī)來(lái)將平版印刷版原版安裝于印刷機(jī)之后，在印刷機(jī)上進(jìn)行。

＜機(jī)上顯影處理工序＞

機(jī)上顯影處理工序中，若對(duì)圖像曝光后的平版印刷版原版不實(shí)施任何顯影處理而供給印刷油墨及潤(rùn)版液來(lái)直接進(jìn)行印刷，則平版印刷版原版的未曝光部分在印刷中途的初始階段被去除，隨此親水性支撐體表面被暴露，從而形成非圖像部。作為印刷油墨及潤(rùn)版液，可使用公知的平版印刷用印刷油墨及潤(rùn)版液。在此，最初被供給于版面的化合物可以為印刷油墨，也可以為潤(rùn)版液，從防止因潤(rùn)版液所去除的圖像記錄層成分而被汚染的方面考慮，優(yōu)選最初供給印刷油墨。

如此，平版印刷版原版在膠版印刷機(jī)上進(jìn)行機(jī)上顯影，并直接使用于多張印刷中。

除了上述工序以外，本發(fā)明的平版印刷版的制版方法還可以包含公知的其他工序。

作為其他工序，并無(wú)特別限制，例如可舉出在進(jìn)行各工序之前確認(rèn)平版印刷版原版的位置和朝向等的檢版工序、在機(jī)上顯影處理工序之后，確認(rèn)印刷圖像的確認(rèn)工序等。

并且，如上述，本發(fā)明的平版印刷版原版可作為機(jī)上顯影處理用平版印刷版原版而較佳地使用，但也可以通過(guò)進(jìn)行堿顯影(off-press)處理來(lái)顯影。

上述堿顯影處理不僅包含通過(guò)單純的堿顯影液進(jìn)行的處理，還包含通過(guò)包含水溶性高分子化合物的堿顯影液進(jìn)行處理的、所謂膠顯影處理。

(由式1表示的化合物及顯色劑)

上述由式1表示的化合物為新型化合物，可較佳地用作顯色劑，尤其可較佳地用作熱敏性顯色劑和/或紅外線感光性顯色劑。

作為新型化合物的由式1表示的化合物的優(yōu)選方式與上述本發(fā)明的顯色組合物中的由式1表示的化合物的優(yōu)選方式相同。

實(shí)施例

以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此。另外，本實(shí)施例中，關(guān)于“份”、“％”，在并無(wú)特別說(shuō)明的情況下，表示“質(zhì)量份”、“質(zhì)量％”。另外，實(shí)施例中所使用的特定化合物1～特定化合物45為與上述特定化合物1～特定化合物45分別相同的化合物。

以下示出本發(fā)明的特定化合物1、特定化合物23、特定化合物28及特定化合物31的合成法。關(guān)于其他特定化合物，適當(dāng)變更了原料或反應(yīng)基質(zhì)，除此以外，也以相同的合成法進(jìn)行合成。

＜特定化合物1的合成法＞

[化學(xué)式46]

在80℃下將SM-2 3.0g(4.47mmol)、二叔丁基二碳酸酯(Boc₂O)60g(274mmol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)0.39g(3.19mmol)及乙酸鈉(AcONa)0.54g(6.58mmol)攪拌兩小時(shí)來(lái)得到了混合物。冷卻至室溫(25℃、以下相同)之后，添加己烷300mL，并通過(guò)過(guò)濾而提取所析出的固體。將所得到的固體溶解于丙酮50mL中，并對(duì)不溶成分進(jìn)行過(guò)濾之后，將濾液滴加于雙層系不良溶劑(己烷50mL-KPF₆的5質(zhì)量％水溶液500mL)中來(lái)使其再沉淀。通過(guò)過(guò)濾來(lái)回收所得到的固體，由此得到了0.51g(0.677mmol)的特定化合物1。收率為15.1％。

通過(guò)NMR鑒定了所得到的特定化合物1的結(jié)構(gòu)。以下示出鑒定結(jié)果。

¹H-NMR(300MHz,氘化二甲基亞砜)δ＝1.58(t,6H)、1.52(s,9H)、1.61(s,12H)、2.67(s,6H)、2.81(br,4H)、4.12(q,4H)、5.92(d,2H)、7.12-7.28(m,4H)、7.39(S,2H)、7.62(d,2H)

另外，關(guān)于SM-2，按照J(rèn).Heterocyclic Chem.,41,227(2004)中所記載的方法，如上述所示通過(guò)SM-1進(jìn)行了制備。另外，DMF為N,N-二甲基甲酰胺。

＜特定化合物23的合成法＞

[化學(xué)式47]

＜＜SM-3的合成＞＞

在24℃下，將SM-1 5.00g(7.45mmol)、碳酸鉀(K₂CO₃)1.90g(13.7mmol)、鄰苯二酚(catecol)0.82g(7.45mmol)、吡定甲醇4.10g(37.6mmol)攪拌30分鐘來(lái)得到了丙酮(acetone)溶液(30mL)。將反應(yīng)液滴加于水(250mL)，利用水進(jìn)一步對(duì)所析出的固體進(jìn)行清洗之后，進(jìn)行了濾取。通過(guò)過(guò)濾來(lái)提取將己烷(320mL)-乙酸乙酯(80mL)混合液滴加于所得到的固體的乙酸乙酯(80mL)-丙酮(20mL)溶液而產(chǎn)生的固體，從而得到了2.40g(3.23mmol)的SM-3。收率為43.3％。

＜＜特定化合物23的合成＞＞

在80℃下，將SM-3 2.40g(3.23mmol)和甲苯磺酸甲酯(MeOTs)7.50g(40.3mmol)攪拌10分鐘之后冷卻至室溫。將反應(yīng)液添加于乙酸乙酯(300mL)中，并在丙酮(100mL)中溶解所析出的固體，將該液滴加于己烷(1,200mL)-乙酸乙酯(300mL)混合液中。通過(guò)過(guò)濾而提取所生成的固體，從而得到了2.59g(2.78mmol)的特定化合物23。收率為86.1％。

通過(guò)NMR鑒定所得到的特定化合物23的結(jié)構(gòu)。以下示出鑒定結(jié)果。

¹H-NMR(300MHz,氘化二甲基亞砜)δ＝1.28(t,6H)、1.49(s,12H)、2.28(s,3H)、2.36(s,6H)、2.83(br,4H)、4.13(q,4H)、4.44(s,3H)、5.83(s,2H)、5.92(d,2H)、7.10(d,2H)、7.18-7.28(m,4H)、7.34(s,2H)、7.46(d,2H)、7.63(d,2H)、8.29(d,2H)、9.11(d,2H)

＜特定化合物28的合成法＞

[化學(xué)式48]

＜＜SM-5的合成＞＞

按照上述合成方案，并使用SM-1 5.00g(7.45mmol)、SM-4 3.50g(20.5mmol)來(lái)以與上述SM-3的合成例相同的方式進(jìn)行合成，從而得到了5.01g(6.37mmol)的SM-5。收率為85.5％。

＜＜特定化合物28的合成＞＞

按照上述的合成方案，并使用SM-5 2.50g(3.30mmol)和甲苯磺酸甲酯(MeOTs)7.32g(39.3mmol)來(lái)以與上述特定化合物23的合成例相同的方式進(jìn)行合成，并將所得到的固體及KPF₆ 2.58(14.0mmol)溶解于丙酮(20mL)之后滴加水(20mL)，并濾取將所生成的結(jié)晶，從而得到了2.00g(2.11mmol)的特定化合物28。收率為64.0％。

通過(guò)NMR鑒定了所得到的特定化合物28的結(jié)構(gòu)。以下示出鑒定結(jié)果。

¹H-NMR(300MHz,氘化二甲基亞砜)δ＝0.95(d,3H)、1.14(d,3H)、1.21(s,6H)、1.24(t,6H)、1.43(s,6H)、2.35(s,6H)、2.39-2.49(m,1H)、2.70-2.92(m,4H)、4.12(q,4H)、4.47(s,3H)、5.87(s,1H)、5.93(d,2H)、7.20(d,2H)、7.25(d,2H)、7.33(s,2H)、7.42(d,2H)、8.32(d,2H)、9.14(d,2H)

＜特定化合物31的合成法＞

[化學(xué)式49]

＜＜SM-7的合成＞＞

按照上述的合成方案，并使用SM-1 3.00g(4.47mmol)、SM-6 1.85g(11.2mmol)來(lái)以與上述SM-5的合成例相同的方式進(jìn)行合成，從而得到了2.40g(3.05mmol)的SM-7。收率為68.2％。

＜＜特定化合物31的合成＞＞

按照上述的合成方案，并使用SM-7 2.40g(3.05mmol)來(lái)以與上述特定化合物28的合成例相同的方式進(jìn)行合成，從而得到了1.89g(1.97mmol)的特定化合物31。收率為64.6％。

通過(guò)NMR鑒定了所得到的特定化合物31的結(jié)構(gòu)。以下示出鑒定結(jié)構(gòu)。

¹H-NMR(300MHz,氘化二甲基亞砜)δ＝1.09(s,9H)、1.19(s,6H)、1.24(t,6H)、1.56(s,6H)、2.36(s,6H)、2.65-2.91(m,4H)、4.12(q,4H)、4.48(s,3H)、5.84(s,1H)、5.86(d,2H)、7.20(d,2H)、7.25(d,2H)、7.45(s,2H)、8.30(d,2H)、9.14(d,2H)

(實(shí)施例1～實(shí)施例8及比較例1～比較例3：熱敏性顯色組合物)

I-1.鋁支撐體的制作

為了去除厚度0.3mm的鋁板(材質(zhì)JIS A 1050)表面的軋制油，使用10質(zhì)量％鋁酸鈉水溶液在50℃下進(jìn)行30秒鐘的脫脂處理之后，使用三個(gè)毛束直徑0.3mm捆扎尼龍毛刷和中值粒徑為25μm的浮石-水懸浮液(比重1.1g/cm³)來(lái)將鋁表面砂目化，并用水清洗干凈。將該板在45℃且25質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中浸漬9秒鐘來(lái)進(jìn)行蝕刻并水洗后，進(jìn)一步在60℃且20質(zhì)量％的硝酸中浸漬20秒鐘，并進(jìn)行水洗。此時(shí)的砂目化表面的蝕刻量為約3g/m²。

接著，使用60Hz的交流電壓連續(xù)進(jìn)行了電化學(xué)粗面化處理。此時(shí)的電解液為硝酸1質(zhì)量％的水溶液(包含0.5質(zhì)量％的鋁離子。)，且液溫為50℃。關(guān)于交流電源波形，使用電流值從零達(dá)到峰值為止的時(shí)間TP為0.8msec、duty比1:1，且梯形的矩形波交流，將碳電極作為對(duì)電極來(lái)進(jìn)行了電化學(xué)粗面化處理。在輔助陽(yáng)極中使用了鐵氧體。電流密度在電流為峰值時(shí)為30A/dm²，輔助陽(yáng)極中分流有來(lái)自電源的5％的電流。硝酸電解中的電量在鋁板為陽(yáng)極時(shí)為電量175C/dm²。之后，通過(guò)噴霧進(jìn)行了水洗。

接著，使用鹽酸0.5質(zhì)量％水溶液(包含0.5質(zhì)量％的鋁離子。)、液溫50℃的電解液，在鋁板為陽(yáng)極時(shí)電量50C/dm²的條件下，以與硝酸電解相同的方法進(jìn)行了電化學(xué)粗面化處理。之后，通過(guò)噴霧進(jìn)行了水洗。

其次，在該板上，將15質(zhì)量％硫酸(包含0.5質(zhì)量％的鋁離子。)作為電解液且以電流密度15A/dm²設(shè)置2.5g/m²的直流陽(yáng)極氧化皮膜之后，進(jìn)行水洗并干燥來(lái)制作了支撐體。

之后，使用2.5質(zhì)量％的3號(hào)硅酸鈉水溶液在60℃下對(duì)所得到的支撐體實(shí)施10秒鐘的硅酸鹽處理，之后進(jìn)行水洗來(lái)得到了鋁支撐體。Si的粘附量為10mg/m²。使用直徑2μm的針來(lái)測(cè)定該基板的中心線平均粗糙度(Ra)的結(jié)果為0.51μm。

I-2.熱敏性顯色組合物膜A-1～熱敏性顯色組合物膜A-8、熱敏性顯色組合物膜A’-1～熱敏性顯色組合物膜A’-3的制作

分別制備以下所示的組分的熱敏性顯色組合物，并在所得到的鋁支撐體上以干燥涂布量成為1.0g/m²的方式進(jìn)行棒涂之后，在30℃下烘干120秒鐘，從而分別制作了熱敏性顯色組合物膜A-1～熱敏性顯色組合物膜A-8(實(shí)施例1～實(shí)施例8用)及熱敏性顯色組合物膜A’-1～熱敏性顯色組合物膜A’-3(比較例1～比較例3用)。

＜熱敏性顯色組合物的組分＞

·聚甲基丙烯酸甲酯(Mw：12,000)：0.160質(zhì)量份

·顯色劑(表1中所記載的化合物)：表1中所記載的量

·2-丁酮：9.00質(zhì)量份

I-3.熱敏性顯色組合物膜的顯色性的評(píng)價(jià)

將所制作的熱敏性顯色組合物膜在AS ONE Corporation.制加熱板TH-900上于160℃下加熱30秒鐘，且關(guān)于顯色性的評(píng)價(jià)，在剛加熱后和加熱后直接在暗處，在室溫(25℃)的條件下經(jīng)過(guò)24小時(shí)之后測(cè)定了顯色。關(guān)于顯色，使用L^*a^*b^*顏色系統(tǒng)的L^*值(亮度)，并以加熱后的L^*值與加熱前的L^*值之差ΔL標(biāo)記。ΔL的值越大，則表示顯色性越優(yōu)異。關(guān)于測(cè)定，使用Konica Minolta,Inc.制光譜色度儀CM2600d和操作軟件CM-S100W，并通過(guò)SCE(去除正反射光)方式進(jìn)行。

將結(jié)果匯總表示于表1。

[表1]

表1中所記載的比較化合物1及比較化合物2為以下所示的化合物。

[化學(xué)式50]

從表1的結(jié)果可知，由式1表示的化合物為如下化合物，即即使添加有少量熱敏性顯色組合物膜的情況下，加熱后顯色性也良好，并且兩小時(shí)后并無(wú)退色現(xiàn)象的優(yōu)異的熱敏性顯色劑。

(實(shí)施例9～實(shí)施例22及比較例4～比較例7：紅外線感光性顯色組合物)

II-1.紅外線感光性顯色組合物膜B-1、紅外線感光性顯色組合物膜B-4～紅外線感光性顯色組合物膜B-13及紅外線感光性顯色組合物膜B’-2～紅外線感光性顯色組合物膜B’-4的制作

分別制備以下所示的組分1的紅外線感光性顯色組合物，并在上述中所制作的鋁支撐體上以干燥涂布量成為1.0g/m²的方式進(jìn)行棒涂之后，在50℃下烘干120秒鐘，從而分別制作了紅外線感光性顯色組合物膜B-1、紅外線感光性顯色組合物膜B-4～紅外線感光性顯色組合物膜B-13(實(shí)施例9及實(shí)施例12～實(shí)施例21用)及紅外線感光性顯色組合物膜B’-2～紅外線感光性顯色組合物膜B’-4(比較例5～比較例7用)。

＜紅外線感光性顯色組合物的組分1＞

·聚甲基丙烯酸甲酯(Mw：12,000)：0.24質(zhì)量份

·顯色劑(表2中所記載的化合物)：表2中所記載的量

·2-丁酮：9.00質(zhì)量份

II-2.紅外線感光性顯色組合物膜B-2的制作

分別制備以下所示的組分2的紅外線感光性顯色組合物，并在鋁支撐體上以干燥涂布量成為0.5g/m²的方式進(jìn)行棒涂之后，在50℃下烘干120秒鐘，從而制備了紅外線感光性顯色組合物膜B-2(實(shí)施例10用)。

＜紅外線感光性顯色組合物的組分2＞

·聚甲基丙烯酸甲酯(Mw：12,000)：0.12質(zhì)量份

·顯色劑(表2中所記載的化合物)：表2中所記載的量

·2-丁酮：9.12質(zhì)量份

II-3.紅外線感光性顯色組合物膜B-3的制作

分別制備以下所示的組分3的紅外線感光性顯色組合物，并在鋁支撐體上以干燥涂布量成為0.5g/m²的方式進(jìn)行棒涂之后，在50℃下烘干120秒鐘，從而制作了紅外線感光性顯色組合物膜B-3(實(shí)施例11用)。

＜紅外線感光性顯色組合物的組分3＞

·聚甲基丙烯酸甲酯(Mw：12,000)：0.06質(zhì)量份

·顯色劑(表2中所記載的化合物)：表2中所記載的量

·2-丁酮：9.18質(zhì)量份

II-4.紅外線感光性顯色組合物膜B-14的制作

分別制備以下所示的組分4的紅外線感光性顯色組合物，并在鋁支撐體上以干燥涂布量成為1.0g/m²的方式進(jìn)行棒涂之后，在50℃下烘干120秒鐘，從而制作了紅外線感光性顯色組合物膜B-14(實(shí)施例22用)。

＜紅外線感光性顯色組合物的組分4＞

·聚甲基丙烯酸甲酯(Mw：12,000)：0.06質(zhì)量份

·顯色劑(表2中所記載化合物)：表2中所記載的量

·四苯硼酸鹽·鈉鹽：0.040質(zhì)量份

·2-丁酮：9.18質(zhì)量份

II-5.紅外線感光性顯色組合物膜B’-1的制作

制備以下所示的組分5的紅外線感光性顯色組合物，并在上述中所制造的鋁支撐體上以干燥涂布量成為1.0g/m²的方式進(jìn)行棒涂之后，在50℃下烘干120秒鐘，從而制作了紅外線感光性顯色組合物膜B’-1(比較例4用)。

＜紅外線感光性顯色組合物的組分5＞

·聚甲基丙烯酸甲酯(Mw：12,000)：0.24質(zhì)量份

·引發(fā)劑1〔下述結(jié)構(gòu)〕：0.162質(zhì)量份

·紅外線吸收劑1〔下述結(jié)構(gòu)〕：0.02質(zhì)量份

·2-丁酮：9.00質(zhì)量份

[化學(xué)式51]

II-6.紅外線感光性顯色組合物膜的顯色性的評(píng)價(jià)

將所制作的紅外線感光性顯色組合物膜通過(guò)搭載有水冷式40W紅外線半導(dǎo)體激光的CREO CO.,LTD.制Trendsetter3244VX，并在輸出11.7W、外鼓轉(zhuǎn)速250rpm、分辨率2,400dpi(dot per inch、1inch＝25.4mm)的條件下進(jìn)行了曝光。另外，曝光在25℃、50％RH的條件下進(jìn)行。

關(guān)于顯色性的評(píng)價(jià)，在剛曝光后和曝光后直接在暗處，在室溫(25℃)的條件下經(jīng)過(guò)24小時(shí)之后測(cè)定了顯色。關(guān)于顯色，使用L^*a^*b^*顏色系統(tǒng)的L^*值(亮度)，并以曝光部的L^*值與未曝光部的L^*值之差ΔL標(biāo)記。ΔL的值越大，則表示顯色性越優(yōu)異。關(guān)于測(cè)定，使用Konica Minolta,Inc.制光譜色度儀CM2600d和操作軟件CM-S100W，并通過(guò)SCE(正反射光除去)方式進(jìn)行。

將結(jié)果匯總表示于表2。

[表2]

表2中所記載的比較化合物1及比較化合物2為上述化合物。

從表2的結(jié)果可知，由式1表示的化合物為如下化合物，即紅外線曝光后顯色性良好，并且兩小時(shí)后并無(wú)退色現(xiàn)象的優(yōu)異的紅外線感光性顯色劑。并且，在由式1表示的化合物的添加量相同且干燥涂布量較少的實(shí)施例10及實(shí)施例11中顯色性得到提高。干燥涂布量減少，由此推測(cè)為如下：膜厚變小，從而特定化合物的密度得到提高，且顯色性得到提高。實(shí)施例22中，雖然原因并不明確，但通過(guò)添加自由基助劑而顯色性得到提高。

(實(shí)施例23～實(shí)施例36及比較例8～比較例11：機(jī)上顯影型平版印刷版)

III-1.平版印刷版原版C-1～平版印刷版原版C-14及平版印刷版原版C’-2～平版印刷版原版C’-4的制作

〔底涂層的形成〕

以干燥涂布量成為20mg/m²的方式將下述底涂層用涂布液涂布于上述中所制作的支撐體上，從而制作了具有以下底涂層的支撐體。

＜底涂層用涂布液＞

·下述結(jié)構(gòu)的底涂層用化合物：0.18質(zhì)量份

·羥乙基亞氨基二乙酸：0.10質(zhì)量份

·甲醇：55.24質(zhì)量份

·水：6.15質(zhì)量份

另外，表示下述底涂層用化合物中的各結(jié)構(gòu)單元的括號(hào)的右下方的數(shù)值表示摩爾比，并且，環(huán)氧乙烷基中的括號(hào)表示重復(fù)數(shù)量。

[化學(xué)式52]

＜平版印刷版原版C-1～平版印刷版原版C-11及平版印刷版原版C’-2～平版印刷版原版C’-4的制作＞

〔圖像記錄層的形成〕

如上述般形成的底涂層上，將下述組分的圖像記錄層涂布液1進(jìn)行棒涂之后，在100℃下烘干60秒鐘，從而形成了干燥涂布量1.0g/m²的圖像記錄層。

圖像記錄層涂布液1通過(guò)在將要進(jìn)行涂布之前混合并攪拌下述感光液1及微凝膠液來(lái)得到。

＜感光液1＞

·粘合劑聚合物(下述結(jié)構(gòu))：0.240質(zhì)量份

·由式1表示的化合物(顯色劑、表3中所記載的化合物)：表3中所記載的量

·引發(fā)劑1(上述化合物)：0.162質(zhì)量份

·聚合性化合物(三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、NK酯A-9300、Shin-N akamura Chemical Co.,Ltd.制)：0.192質(zhì)量份

·低分子親水性化合物(三(2-羥乙基)異氰脲酸酯)：0.062質(zhì)量份

·低分子親水性化合物(下述結(jié)構(gòu))：0.050質(zhì)量份

·感脂化劑(鏻化合物、下述結(jié)構(gòu))：0.055質(zhì)量份

·感脂化劑(芐基-二甲基-辛基銨·PF₆鹽)：0.018質(zhì)量份

·感脂化劑(含銨基聚合物、下述結(jié)構(gòu)、比濃粘度44ml/g)：0.035質(zhì)量份

·氟系表面活性劑(下述結(jié)構(gòu))：0.008質(zhì)量份

·2-丁酮：1.091質(zhì)量份

·1-甲氧基-2-丙醇：8.609質(zhì)量份

＜微凝膠液＞

·微凝膠(通過(guò)下述合成法來(lái)得到)：2.640質(zhì)量份

·蒸餾水：2.425質(zhì)量份

上述低分子親水性化合物、鏻化合物及含銨基聚合物的結(jié)構(gòu)及微凝膠的合成法如以下所示。另外，下述聚合物的各結(jié)構(gòu)單元的括號(hào)的右下方的數(shù)字表示摩爾比。

[化學(xué)式53]

[化學(xué)式54]

[化學(xué)式55]

-微凝膠的合成-

作為油相成分，將三羥甲基丙烷與二甲苯二異氰酸酯加成物(Mitsui Che micals,Inc.制、TAKENATE D-110N)10質(zhì)量份、季戊四醇三丙烯酸酯(Nipp on Kayaku Co.,Ltd.制、SR444)3.15質(zhì)量份及烷基苯磺酸鹽(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制、PIONIN A-41C)0.1質(zhì)量份溶解于乙酸乙酯17質(zhì)量份。作為水相成分，制備了聚乙烯醇(Kuraray Co.,Ltd.制PVA-205)的4質(zhì)量％水溶液40質(zhì)量份。將油相成分及水相成分進(jìn)行混合，并使用均質(zhì)器以12,000rpm乳化10分鐘。將所得到的乳化物添加于蒸餾水25質(zhì)量份，并在室溫下攪拌30分鐘之后，在50℃下攪拌3小時(shí)。以如此得到的微凝膠液的固體成分濃度成為15質(zhì)量％的方式，使用蒸餾水對(duì)該微凝膠液進(jìn)行稀釋來(lái)作為上述微凝膠。通過(guò)光散射法測(cè)定微凝膠的平均粒徑的結(jié)果，平均粒徑為0.2μm。

〔保護(hù)層的形成〕

在上述圖像記錄層上進(jìn)一步棒涂下述組分的保護(hù)層涂布液之后，在120℃下烘干60秒鐘，并形成干燥涂布量0.15g/m²的保護(hù)層，從而得到了平版印刷版原版C-1～平版印刷版原版C-11(實(shí)施例23～實(shí)施例33用)及平版印刷版原版C’-2～平版印刷版原版C’-4(比較例9～比較例11用)。

＜保護(hù)層涂布液＞

·無(wú)機(jī)質(zhì)層狀化合物分散液1：1.5質(zhì)量份

·聚乙烯醇(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制CKS50、磺酸改性、皂化度99摩爾％以上、聚合度300)6質(zhì)量％水溶液：0.55質(zhì)量份

·聚乙烯醇(Kuraray Co.,Ltd.制PVA-405、皂化度81.5摩爾％、聚合度500)6質(zhì)量％水溶液：0.03質(zhì)量份

·表面活性劑(EMALEX710、Nihon emulsion Co.,Ltd.制)1質(zhì)量％水溶液：0.86質(zhì)量份

·離子交換水：6.0質(zhì)量份

-無(wú)機(jī)質(zhì)層狀化合物分散液1的制備-

在離子交換水193.6質(zhì)量份中添加合成云母SOMASIF ME-100(Co-op Ch emical Co.,Ltd.制)6.4質(zhì)量份，并使用均質(zhì)器直至平均粒徑(激光散射法)成為3μm為止進(jìn)行分散。所得到的分散粒子的縱橫比為100以上。

III-2.平版印刷版原版C-12的制作

使用下述感光液2并以與平版印刷版原版C-1相同的方式制備了涂布液，且以與平版印刷版原版C-1相同的方式制作了平版印刷版原版C-12(實(shí)施例34用)。

＜感光液2＞

·粘合劑聚合物(上述結(jié)構(gòu))：0.240質(zhì)量份

·由式1表示的化合物(顯色劑、表3中所記載的化合物)：表3中所記載的量

·引發(fā)劑1(上述化合物)：0.162質(zhì)量份

·四苯硼酸鹽·鈉鹽：0.040質(zhì)量份

·聚合性化合物(三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、NK酯A-9300、Shin-N akamura Chemical Co.,Ltd.制)：0.192質(zhì)量份

·低分子親水性化合物(三(2-羥乙基)異氰脲酸酯)：0.062質(zhì)量份

·低分子親水性化合物(上述結(jié)構(gòu))：0.050質(zhì)量份

·感脂化劑(鏻化合物、上述結(jié)構(gòu))：0.055質(zhì)量份

·感脂化劑(芐基-二甲基-辛基銨·PF₆鹽)：0.018質(zhì)量份

·感脂化劑(含銨基聚合物、上述結(jié)構(gòu)、比濃粘度44ml/g)：0.035質(zhì)量份

·氟系表面活性劑(上述結(jié)構(gòu))：0.008質(zhì)量份

·2-丁酮：1.091質(zhì)量份

·1-甲氧基-2-丙醇：8.609質(zhì)量份

III-3.平版印刷版原版C-13及C-14的制作

使用下述感光液3并以與C-1相同的方式制備了涂布液，且以與平版印刷版原版C-1相同的方式形成了平版印刷版原版C-13及平版印刷版原版C-14用圖像記錄層(實(shí)施例35及實(shí)施例36用)。

＜感光液3＞

·粘合劑聚合物(上述結(jié)構(gòu))：0.240質(zhì)量份

·引發(fā)劑1(上述化合物)：0.162質(zhì)量份

·紅外線吸收劑1(上述化合物)：0.020質(zhì)量份

·聚合性化合物(三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、NK酯A-9300、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)：0.192質(zhì)量份

·低分子親水性化合物(三(2-羥乙基)異氰脲酸酯)：0.062質(zhì)量份

·低分子親水性化合物(上述磺酸鹽化合物)：0.050質(zhì)量份

·感脂化劑(鏻化合物、上述化合物)：0.055質(zhì)量份

·感脂化劑(芐基-二甲基-辛基銨·PF₆鹽)：0.018質(zhì)量份

·感脂化劑(含銨基聚合物、上述結(jié)構(gòu)、比濃粘度44ml/g)：0.035質(zhì)量份

·氟系表面活性劑(上述氟系表面活性劑)：0.008質(zhì)量份

·2-丁酮：1.091質(zhì)量份

·1-甲氧基-2-丙醇：8.609質(zhì)量份

〔顯色性保護(hù)層的形成〕

在上述圖像記錄層上進(jìn)一步棒涂下述組分的顯色性保護(hù)層涂布液之后，在120℃下，烘干60秒鐘，并形成干燥涂布量0.15g/m²的保護(hù)層來(lái)分別得到了平版印刷版原版C-13及平版印刷版原版C-14(實(shí)施例35及實(shí)施例36用)。

＜顯色性保護(hù)層涂布液＞

·由式1表示的化合物(顯色劑、表3中所記載的化合物)：表3中所記載的量

·無(wú)機(jī)質(zhì)層狀化合物分散液(上述分散液)：1.5質(zhì)量份

·聚乙烯醇(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制CKS50、磺酸改性、皂化度99摩爾％以上、聚合度300)6質(zhì)量％水溶液：0.55質(zhì)量份

·聚乙烯醇(Kuraray Co.,Ltd.制PVA-405、皂化度81.5摩爾％、聚合度500)6質(zhì)量％水溶液：0.03質(zhì)量份

·表面活性劑(EMALEX710、Nihon emulsion Co.,Ltd.制)1質(zhì)量％水溶液：0.86質(zhì)量份

·離子交換水：6.0質(zhì)量份

III-4.平版印刷版原版C’-1的制作

將以下所示的感光液4作為圖像記錄層的感光液，除此以外，以與平版印刷版原版C-1相同的方式制作了平版印刷版原版C’-1(比較例8用)。

＜感光液4＞

·粘合劑聚合物(上述結(jié)構(gòu))：0.240質(zhì)量份

·引發(fā)劑1(上述化合物)：0.162質(zhì)量份

·紅外線吸收劑1(上述化合物)：0.020質(zhì)量份

·聚合性化合物(三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、NK酯A-9300、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)：0.192質(zhì)量份

·低分子親水性化合物(三(2-羥乙基)異氰脲酸酯)：0.062質(zhì)量份

·低分子親水性化合物(上述結(jié)構(gòu))：0.050質(zhì)量份

·感脂化劑(鏻化合物、上述結(jié)構(gòu))：0.055質(zhì)量份

·感脂化劑(芐基-二甲基-辛基銨·PF₆鹽)：0.018質(zhì)量份

·感脂化劑(含銨基聚合物、上述結(jié)構(gòu)、比濃粘度44ml/g)：0.035質(zhì)量份

·氟系表面活性劑(上述結(jié)構(gòu))：0.008質(zhì)量份

·2-丁酮：1.091質(zhì)量份

·1-甲氧基-2-丙醇：8.609質(zhì)量份

III-4.平版印刷版原版的評(píng)價(jià)

(i)顯色性

將所得到的平版印刷版原版通過(guò)搭載有水冷式40W紅外線半導(dǎo)體激光的C REO CO.,LTD.制Trendsetter3244VX，并在輸出11.7W、外鼓轉(zhuǎn)速250rpm、分辨率2,400dpi的條件下進(jìn)行了曝光。

在剛曝光后和曝光后直接在暗處，室溫的條件向經(jīng)過(guò)兩小時(shí)后測(cè)定了顯色。

關(guān)于顯色，以與上述紅外線感光性顯色組合物膜的情況相同的方式進(jìn)行了測(cè)定。ΔL的值越大，表示顯色性越優(yōu)異。將結(jié)果匯總表示于表3。

(ii)機(jī)上顯影性

將所得到的平版印刷版原版通過(guò)搭載有紅外線半導(dǎo)體激光的Fujifilm Corp oration制Luxel PLATESETTER T-6000III，并在外鼓轉(zhuǎn)速1,000rpm、激光輸出70％、分辨率2,400dpi的條件下進(jìn)行了曝光。曝光圖像包含實(shí)心圖像及20μm點(diǎn)的FM絲網(wǎng)的50％網(wǎng)點(diǎn)圖。

在未進(jìn)行顯影處理的情況下將所得到的已曝光的原版安裝于KOMORI Cor poration制印刷機(jī)LITHRONE26的印版滾筒。使用Ecolity-2(Fujifilm Corporation制)/自來(lái)水＝2/98(容量比)的潤(rùn)版液和Space Color Fusion G(N)黑色油墨(DIC GRAPHICS CORPORATION制)，并通過(guò)LITHRONE26的標(biāo)準(zhǔn)自動(dòng)打印啟動(dòng)方法供給潤(rùn)版液和油墨來(lái)機(jī)上顯影之后，按每小時(shí)10,000張的印刷速度在TOKUBISHI銅版紙(76.5kg)印刷了100張。

結(jié)束在印刷機(jī)上對(duì)圖像記錄層的未曝光部進(jìn)行機(jī)上顯影，作為機(jī)上顯影性而進(jìn)行測(cè)定直至油墨不會(huì)轉(zhuǎn)印到非圖像部的狀態(tài)為止所需的印刷紙的張數(shù)。將結(jié)果匯總表示于表3。

(iii)印刷耐久性

對(duì)上述剛涂布后的機(jī)上顯影性進(jìn)行評(píng)價(jià)了之后，接著繼續(xù)進(jìn)行印刷。若增加印刷張數(shù)，則會(huì)逐漸磨損圖像記錄層，因此印刷物上的油墨濃度降低。以Gretag濃度計(jì)對(duì)印刷物中的FM絲網(wǎng)50％網(wǎng)點(diǎn)的網(wǎng)點(diǎn)面積率進(jìn)行測(cè)定的值比印刷第100張的測(cè)定值低5％時(shí)的印刷部數(shù)作為印刷完成的張數(shù)對(duì)印刷耐久性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果匯總表示于表3。

[表3]

表3中所記載的比較化合物1及比較化合物2為上述化合物。

從表3的結(jié)果明確可知，本發(fā)明的平版印刷版原版中，即使添加了少量的由式1表示的化合物的情況下，機(jī)上顯影性及印刷耐久性所顯示的印刷性能及顯色性(檢版性)也優(yōu)異，曝光顯色后即使經(jīng)過(guò)時(shí)間也可保持高顯色。并且，將特定化合物10或特定化合物11添加于膜厚較薄的保護(hù)層中的實(shí)施例35及實(shí)施例36中，與相對(duì)應(yīng)的特定化合物1及特定化合物2相比，顯色性得到提高。可推測(cè)為如下：膜厚變薄，由此層中的由式1表示的化合物的密度得到提高且顯色性得到提高。實(shí)施例34中，通過(guò)添加自由基助劑而可提高顯色性及印刷耐久性。

(實(shí)施例37～實(shí)施例41)

使用了表4中所記載的顯色劑(由式1表示的化合物)、硼酸鹽化合物、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑，除此以外，以與上述C-1相同的方式分別制備了涂布液，并以與平板印刷版原板C-1相同的方式分別制作了平版印刷版原版C-15～平版印刷版原版C-19(實(shí)施例37～實(shí)施例41用)。

另外，使用了硼酸鹽化合物的情況下的硼酸鹽化合物的添加量為0.040質(zhì)量份，使用了鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下的鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量為0.120質(zhì)量份。

使用所得到的平版印刷版原版C-15～平版印刷版原版C-19，并以與上述相同的方式對(duì)顯色性及印刷耐久性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表4。

[表4]

另外，表4中所記載的除了上述內(nèi)容以外的化合物的詳細(xì)內(nèi)容為如下。

[化學(xué)式56]

[化學(xué)式57]

從表4的結(jié)果可知，本發(fā)明的平版印刷版原版中，即使不使用引發(fā)劑，而通過(guò)僅添加鏈轉(zhuǎn)移劑，所得到的平版印刷版的機(jī)上顯影性及印刷耐久性所顯示的印刷性能及顯色性(檢版性)變得更加優(yōu)異。

(實(shí)施例42～實(shí)施例51)

使用了表5中所記載的顯色劑(由式1表示的化合物)、硼酸鹽化合物、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑，除此以外，以與上述C-1相同的方式分別制備了涂布液，并以與平版印刷版原版C-1相同的方式分別制作了平版印刷版原版C-20～平版印刷版原版C-29(實(shí)施例42～實(shí)施例51用)。

另外，使用了硼酸鹽化合物的情況下的硼酸鹽化合物的添加量為0.040質(zhì)量份，使用了鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下的鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量為0.120質(zhì)量份。

使用所得到的平版印刷版原版C-20～平版印刷版原版C-29，以與上述相同的方式對(duì)顯色性、印刷耐久性及以下所示的網(wǎng)點(diǎn)再現(xiàn)性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。

(iv)網(wǎng)點(diǎn)再現(xiàn)性

以下述中所記載的條件對(duì)所得到的平版印刷版原版進(jìn)行曝光，并進(jìn)行機(jī)上顯影，在印刷了100張的印刷物中，通過(guò)網(wǎng)點(diǎn)面積測(cè)定機(jī)iC Plate 2(X-RiteIn c.制)對(duì)曝光部的網(wǎng)店面積率進(jìn)行了評(píng)價(jià)。另外，評(píng)價(jià)結(jié)果中，值越接近50，表示色調(diào)再現(xiàn)性越優(yōu)異。

關(guān)于曝光條件，通過(guò)Fujifilm Corporation制Luxel PLATESETTER T-6000III，并在外鼓轉(zhuǎn)速400rpm、激光輸出85％、分辨率2,400dpi的條件下進(jìn)行了曝光。曝光圖像包含AM200線的50％網(wǎng)點(diǎn)圖。

[表5]

[表6]

另外，表5中所記載的除了上述內(nèi)容以外的化合物的詳細(xì)內(nèi)容為如下。

[化學(xué)式58]

上述化合物中的Bu表示正丁基。

并且，通過(guò)以下方法計(jì)算出表6中所記載的HOMO的值。

＜電位計(jì)算方法＞

首先，忽略成為計(jì)算對(duì)象的化合物中的抗衡陰離子。

使用量子化學(xué)計(jì)算軟件Gaussian09，并通過(guò)DFT(B3LYP/6-31G(d))進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

MO(分子軌道)能量計(jì)算以在上述結(jié)構(gòu)優(yōu)化中得到的結(jié)構(gòu)，并通過(guò)DFT(B3LYP/6-31+G(d,p)/CPCM(溶劑＝甲醇))來(lái)進(jìn)行。

以如下公式，將通過(guò)上述MO能量計(jì)算而得到的MO能量Epre(單位：hartree)轉(zhuǎn)換為在本發(fā)明用作HOMO及LUMO值的Eaft(單位：eV)。

Eaft＝0.823168×27.2114×Epre-1.07634

(另外，27.2114僅為用于將hartree轉(zhuǎn)換為eV的系數(shù)，0.823168和-1.07634為調(diào)節(jié)系數(shù)，并以計(jì)算與實(shí)際測(cè)定的值一致的方式確定成為計(jì)算對(duì)象的化合物的HOMO與LUMO。)

根據(jù)特定化合物的HOMO與硼酸鹽化合物的HOMO差值求出ΔG2(ΔG2＝特定化合物的HOMO-硼酸鹽化合物的HOMO)。

從表6的結(jié)構(gòu)明確可知，本發(fā)明的平版印刷版原版中，將由式1表示的化合物的HOMO與硼酸鹽化合物的HOMO的差值ΔG2設(shè)為0.585eV以上，由此所得到的平版印刷版中的網(wǎng)點(diǎn)再現(xiàn)性更加優(yōu)異。并且，將由式1表示的化合物的極大吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)波長(zhǎng)化，由此進(jìn)一步提高了印刷耐久性及顯色性(檢版性)。