本發(fā)明涉及造紙
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及熱敏顯色劑4，4′-磺酰基雙[2-(2-丙烯基)]苯酚的制備方法。
背景技術(shù)：
：4，4′-磺?；p[2-(2-丙烯基)]苯酚是熱敏紙涂層中廣泛使用的一種顯色劑，具有反應(yīng)迅速、不易泛色等優(yōu)點。4，4′-磺酰基雙[2-(2-丙烯基)]苯酚可以以4，4′-二烯丙基二苯砜為原料，通過分子內(nèi)重排反應(yīng)合成。例如，(特開2005-75757，特許4248915)記載了在雜環(huán)化合物類螯合劑存在下，通過微波發(fā)生裝置輔助，將4，4′-二烯丙基二苯砜經(jīng)克萊森重排反應(yīng)合成4，4′-磺?；p[2-(2-丙烯基)]苯酚的方法，該方法需要使用微波發(fā)生裝置，不適用于通常的合成設(shè)備；(特開2002-30064)記載了在氨基化合物類螯合劑存在下，合成4，4′-磺?；p[2-(2-丙烯基)]苯酚的方法。該方法副產(chǎn)物較多，收率較低，對熱敏紙的耐熱性有不良影響。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種熱敏顯色劑4，4′-磺酰基雙[2-(2-丙烯基)]苯酚的制備方法，對反應(yīng)裝置要求低，副產(chǎn)物少，產(chǎn)物純度高，收率良好，制得的顯色劑耐濕熱性能優(yōu)良，具有優(yōu)秀的防基底泛色效果。為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是，熱敏顯色劑4，4′-磺?；p[2-(2-丙烯基)]苯酚的制備方法，以4，4′-二烯丙基二苯砜為原料，在雜環(huán)化合物和氨基化合物存在下、惰性氣體保護下、加熱到195～210℃進行反應(yīng)而制得4，4′-磺?；p[2-(2-丙烯基)]苯酚。其中，所述雜環(huán)化合物包括在環(huán)結(jié)構(gòu)中含1～3個氮、氧、硫的雜環(huán)化合物。其中，所述雜環(huán)化合物包括環(huán)結(jié)構(gòu)中含2個氮原子的雜環(huán)化合物。其中，所述雜環(huán)化合物至少含有羥基、酚基、羧基類取代基。其中，所述雜環(huán)化合物至少包括1，10-菲羅啉類、咪唑、吡唑、噁唑、吡嗪、苯并咪唑、2，2′-二吡啶中的一種。其中，1，10-菲羅啉類至少包括1，10-菲羅啉、4，7-二苯基-1，10-菲羅啉、2，9-二甲基-1，10-菲羅啉。優(yōu)選的，所述雜環(huán)化合物為1，10-菲羅啉或2，2′-二吡啶。優(yōu)選的，所述雜環(huán)化合物為1，10-菲羅啉。其中，所述雜環(huán)化合物添加量為4，4′-二烯丙基二苯砜質(zhì)量份的0.01～1％。其中，所述原料4，4′-二烯丙氧基二苯砜是將4，4′-二羥基二苯砜與烯丙基氯化物或烯丙基溴化物在有機溶劑中，于堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物存在下進行反應(yīng)而制得。其中，所述原料4，4′-二烯丙氧基二苯砜的含堿量在50ppm以下。其中，所述氨基化合物至少包括乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸、乙二胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲胺基吡啶中的一種。其中，所述氨基化合物添加量為原料4，4′-二烯丙基二苯砜質(zhì)量份的0.001～1％。其中，制得的4，4′-磺酰基雙[2-(2-丙烯基)]苯酚需經(jīng)過除堿、活性炭過濾、酸析和重結(jié)晶操作。作為本發(fā)明原料的4，4′-二烯丙氧基二苯砜是通過將4，4′-二羥基二苯砜與烯丙基氯化物或烯丙基溴化物在有機溶劑中，于堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物等堿存在下進行反應(yīng)而制得的(特開昭60-169456)。在原料4，4′-二烯丙氧基二苯砜中所含的堿，在進行本發(fā)明的重排反應(yīng)時，會促進3，3′-二烯丙基-4，2′-二羥基二苯砜或5-(3-烯丙基-4-羥基)苯磺?；?1-氧雜-2-甲基茚滿等副產(chǎn)物的生成。因這些副產(chǎn)物不易去除，在用作熱敏紙的顯色劑時，易成為泛色等品質(zhì)降低的原因，故優(yōu)選使用含堿量在50ppm以下的4，4′-二烯丙氧基二苯砜。本發(fā)明中，4，4′-二烯丙基二苯砜的加熱重排反應(yīng)是在下述的雜環(huán)化合物和氨基化合物存在下、氮氣等惰性氣體保護下、195～210℃加熱到熔融狀態(tài)進行的。反應(yīng)完成后，需要對產(chǎn)物4，4′-磺酰基雙[2-(2-丙烯基)]苯酚進行必要的除堿、活性炭過濾、酸析和重結(jié)晶操作。除堿、活性炭過濾、酸析和重結(jié)晶操作以本領(lǐng)域通用的方法即可。本發(fā)明中使用的雜環(huán)化合物包括在環(huán)結(jié)構(gòu)中含1～3個氮、氧、硫等元素的雜環(huán)化合物，優(yōu)選環(huán)結(jié)構(gòu)中含2個氮原子的雜環(huán)化合物。該類雜環(huán)化合物至少包括有羥基、酚基、羧基等取代基。例如：1，10-菲羅啉、4，7-二苯基-1，10-菲羅啉、2，9-二甲基-1，10-菲羅啉等1，10-菲羅啉類；及咪唑、吡唑、惡唑、吡嗪、苯并咪唑、2，2′-二吡啶等。其中優(yōu)選1，10-菲羅啉及2，2′-二吡啶，更優(yōu)選1，10-菲羅啉。雜環(huán)化合物添加量為原料4，4′-二烯丙基二苯砜質(zhì)量份的0.01～1％。本發(fā)明中使用的氨基化合物為：如乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸、乙二胺等螯合劑；N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲胺基吡啶等N，N-二低級烷基苯胺類。優(yōu)選乙二胺四乙酸(EDTA)。氨基化合物添加量為原料4，4′-二烯丙基二苯砜質(zhì)量份的0.001～1％。本發(fā)明方法通過克萊森反應(yīng)在分子內(nèi)重排，以螯合劑屏蔽原料中所含有的堿金屬元素，從而控制堿金屬導(dǎo)致的副反應(yīng)發(fā)生，起到抑制副產(chǎn)物的作用，因此本發(fā)明能夠得到較高純度和收率的4，4′-磺酰基雙[2-(2-丙烯基)]苯酚。本發(fā)明提供了通過添加螯合劑，并電熱加溫到熔融狀態(tài)下進行反應(yīng)以提升產(chǎn)物純度和收率的顯色劑4，4′-磺?；p[2-(2-丙烯基)]苯酚的制備方法。本發(fā)明對反應(yīng)裝置要求低，電熱加溫反應(yīng)即可，不需要微波發(fā)生裝置，反應(yīng)副產(chǎn)物少，產(chǎn)物純度高，收率良好。本發(fā)明制得的熱敏顯色劑4，4′-磺?；p[2-(2-丙烯基)]苯酚耐濕熱性能優(yōu)良，具有優(yōu)秀的防基底泛色效果。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本發(fā)明所限定的范圍。實施例1，四口燒瓶中，含堿量換算為NaOH為≤5ppm(質(zhì)量比)的4，4-二烯丙基二苯砜72.5份、1，10-菲羅啉0.036份，以及乙二胺四乙酸0.0065份、氮氣保護下、201～208℃、加熱反應(yīng)7小時。以上反應(yīng)中，也可以添加煤油或惰性有機溶劑如石蠟11.5份作為潤濕劑，更利于反應(yīng)物在熔融狀態(tài)下反應(yīng)。反應(yīng)混合物冷卻后，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.8％的NaOH水溶液220份，靜置分離。將下層抽提水溶液加入活性炭過濾脫色?；钚蕴繛V液加入10％鹽酸進行滴定酸析、過濾、干燥后得到67.9份的結(jié)晶物。(收率93.7％)實施例2，將實施例1使用的1，10-菲羅啉0.036份替換為0.073份，其他不變。得到結(jié)晶物67.6份(收率93.3％)。對比例1將實施例1使用的1，10-菲羅啉和乙二胺四乙酸替換為N，N-二甲基苯胺0.047份，其他不變，得到結(jié)晶物66.8份(收率92.1％)。對比例2：將實施例1使用的1，10-菲羅啉和乙二胺四乙酸改為不使用，其他不變，得到結(jié)晶物66.9份(收率92.3％)。實施例3以下組成的混合物用砂磨機研磨至平均粒徑1μm以下，分散后調(diào)制A、B、C液。[A液]2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基-熒烷25份+25％PVA水溶液20份+水55份；[B液]上述實施例和對比例分別得到的4，4′-磺?；p[2-(2-丙烯基)]苯酚30份+25％PVA水溶液20份+水50份；[C液]間三聯(lián)苯25份+25％PVA水溶液20份+水55份配制涂料：[A]1.5份+[B]2.0份+[C]3.5份+水3份耐濕熱試驗：將涂料涂布于中性紙上，濕重21gsm，干重4.6gsm、以50～55℃干燥5分鐘得到感熱記錄材料。在耐濕熱試驗機(65℃、90％RH*60分)存放后，以數(shù)字反射濕度計RD-914型測試發(fā)色濃度。結(jié)果見表1。表1顯色劑耐濕熱試驗結(jié)果B液中顯色劑來源基底泛色0D實施例10.13實施例20.12對比例10.20對比例20.36從表1可見，實施例1、實施例2所得的顯色劑4，4′-磺酰基雙[2-(2-丙烯基)]苯酚的耐濕熱效果良好，具有優(yōu)良的防基底泛色效果，而對比例1和對比例2，由于沒有采用本發(fā)明所用的螯合劑共同控制副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致副產(chǎn)物較多，顯色劑耐濕熱效果不好，防基底泛色性能較差。本發(fā)明方法對反應(yīng)裝置要求低，電熱加溫反應(yīng)即可，不需要微波發(fā)生裝置。本發(fā)明方法制備得到的4，4′-磺酰基雙[2-(2-丙烯基)]苯酚收率良好，副產(chǎn)物含量低，作為熱敏紙的顯色劑使用，耐濕熱性能佳，防基底泛色效果好，具有廣泛的應(yīng)用前景。以上為對本發(fā)明實施例的描述，通過對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3