專利名稱：適于-90～-140℃深冷溫度的不可燃混合制冷劑的制作方法
技術領域：
本 發(fā)明涉及制冷與低溫技術領域中的制冷劑，特別涉及ー種適于-90 -140°c深冷溫度的不可燃混合制冷劑，該多元混合制冷劑高效、安全并環(huán)保。
背景技術：
利用回熱措施的深冷多元混合エ質(zhì)節(jié)流制冷機具有高效、可靠及制造成本低等優(yōu)點，廣泛應用于能源、化工以及低溫工程領域，用于實現(xiàn)器件深度冷卻和エ業(yè)氣體的液化等方面，例如低溫冰箱、天然氣液化等領域。除制冷系統(tǒng)流程以及壓縮機和換熱器等硬件設施夕卜，該制冷技術最為關鍵的是多元混合制冷劑。應用于混合エ質(zhì)節(jié)流制冷系統(tǒng)的多元混合制冷劑根據(jù)制冷溫區(qū)的要求和系統(tǒng)結構設計，通常要求3 7種組元構成，表現(xiàn)為典型的非共沸特征，并且利用其相變區(qū)間的焓值隨溫度變化的非線性特征，實現(xiàn)高低壓制冷劑之間的熱當量匹配，從而提高制冷效率。從另外ー個角度闡述，各個組元在其發(fā)生相變的溫度區(qū)間具有較高的等溫節(jié)流效應，而各個具有不同沸點溫度的組元根據(jù)沸點高低匹配接力，可以構成混合制冷劑在整個制冷溫跨范圍具有較高的制冷效應。有關制冷劑篩選和熱力學優(yōu)化原理可以參見有關學術文獻，這里不再贅述。由于受到組元的沸點、凝固點溫度等基礎物性參數(shù)限制，另外還有組元エ質(zhì)的可燃性、毒性等其他物理化學性質(zhì)，混合エ質(zhì)有效組元，尤其是低溫下的可選組元非常有限。目前已經(jīng)有若干授權或者申請專利涉及深冷混合エ質(zhì)組成和濃度配比，其中授權專利ZL97115295. O, ZL 03121423. I, ZL 03121467. 3 和 ZL 03121466. 5 分溫區(qū)提出了用于深冷節(jié)流制冷技術的系列多元混合エ質(zhì)，其中組元有氮氣、烷烴和部分烷烴的氟化物構成，混合物無臭氧破壞效應。混合物各組元按照沸點差異分成低溫區(qū)組元、正常制冷溫區(qū)組元，中高溫區(qū)組元和高溫區(qū)組元，每個溫區(qū)組元按照一個濃度比例獲得需求的多元混合エ質(zhì)，具有較高的熱力學效率。其中含有的甲烷、こ烷以及丙烷等烷烴類物質(zhì)具有與潤滑油良好的互溶性，而且溫室效應小，環(huán)保特性好，但是會導致系統(tǒng)存在一定可燃性。并且由于可燃成分的存在，使得系統(tǒng)在生產(chǎn)、調(diào)試、維修和使用場合等環(huán)節(jié)均需要考慮防爆等措施，増加了生產(chǎn)成本和用戶接受的難度。有ZL 01802606. O (公開號CN 1388887A，與之類似內(nèi)容出現(xiàn)在US6502410專利當中)提出了以氮氣(N2)、氬氣(Ar)和烷烴的氫氟化物(HFCs)和全氟化物(FC)，例如R23、R125、R134a、R236fa以及R245fa等組成的不可燃多元混合制冷劑，其中最低溫度可以實現(xiàn)105K，還含有氖氣(Ne)、氦氣(He)等組成。該專利同樣根據(jù)制冷溫區(qū)不同，對于混合物內(nèi)的組元根據(jù)其沸點劃分為不同區(qū)域，由各溫區(qū)不同沸點組元按照一定濃度比例范圍構成整體混合物。其整個混合物不含可燃的烷烴類成分，也不含氫氟氯烴(HCFC)類具有臭氧破壞的組分。但是其效率較含有烷烴的混合物差。其中為了采用避免可燃性，其選取的不可燃HFC類物質(zhì)如HFC125、HFC236fa等高沸點組元均具有較高的溫室效應潛值(GWP)。另有美國專利US5408848提出了ー種采用不含CFC組元的混合エ質(zhì)制冷技術，以滿足最低-150°C以上的制冷需求，其中在實施例中給出了以R142b、R134a、R23、R14和Ar為主的混合エ質(zhì)組成。該混合物組成內(nèi)不含可燃組分，但是其中含有R142b為HCFC物質(zhì)，具有臭氧層破壞效應，屬于限制和禁用之列。在采用混合エ質(zhì)節(jié)流制冷技術實現(xiàn)深度制冷的情況時，根據(jù)深冷混合エ質(zhì)制冷技術原理，其采用的多元混合エ質(zhì)所需組元的沸點應該根據(jù)制冷溫區(qū)，由最低溫度(應低于或者至少等于最低制冷溫度)開始逐漸升高至環(huán)境溫度(具體闡述見Cryogenics,Volume44，Issue 12，December 2004，Pages 847-857)。因此實現(xiàn)低溫制冷，例如-140°C時，混合物內(nèi)必需有沸點低于_140°C的組元存在,例如Ar或者N2。由于自然界存在的低沸點組元數(shù)量有限，天然エ質(zhì)中不可燃的物質(zhì)一般由He、Ne、N2、Ar等物質(zhì)，人工合成物質(zhì)當中只有R14等。另外要實現(xiàn)低溫制冷，除物質(zhì)的沸點適合外，還需要凝固點溫度要足夠低，以避免在低溫下析出固體堵塞流體通道，尤其是節(jié)流毛細管。因此在實現(xiàn)低溫制冷時，最低溫區(qū)的組元中，He、Ne、N2、Ar以及R14等物質(zhì)根據(jù)要實現(xiàn)的制冷溫區(qū)基本是必需的，尤其是N2、Ar、R14以及R23等物質(zhì)。這也可以從專利ZL 01802606. O和US5408848中可以看出，這兩個專利均包含了 N2、Ar、R14以及R23等物質(zhì)，但是其組成的混合物中還含有不同組成，例如US5408848 有 R142b,而 ZL 01802606. O 含有 R125、R245fa 和 R236fa 等物質(zhì)。眾所周知，對于ー種由多種物質(zhì)組成的混合物，其熱物性由混合物組元以及組元濃度確定，其中組元的不同或者組元相同但是濃度不同，均可以構成完全不同的混合物，這表現(xiàn)在混合物的當量分子量、臨界參數(shù)、焓熵等熱物性均有差異。組元相同而濃度差異在普冷混合物制冷劑中表現(xiàn)較多，例如由R32、R125和R134a三種物質(zhì)組成的非共沸混合物，由于組成濃度的差異可以分為不同的制冷劑，其應用場合也不盡相同，目前由上述三種物質(zhì)組成的混合物以及商業(yè)化的編號可以具體分為R407A R407E等制冷劑，其具有完全不同的物性和替代對象。這些闡述分析只是為說明ー個問題，即由包含部分相同組元甚至完全相同組元而不同濃度可以形成完全不同的混合物，其具體可以由相應的目標來確定。根據(jù)上述分析，可以知道現(xiàn)有技術當中實現(xiàn)了包含由N2、Ar、R14、R23以及其他高沸點物質(zhì)等組成的深冷多元不可燃混合制冷劑，但是此類混合制冷劑當中高沸點組元中要么采用了 R142b等含有臭氧破壞潛值(ODP)的物質(zhì)，要么采用了 R236fa等具有高溫室效應(GffP)的氫氟烴物質(zhì)，這些均使其環(huán)保特性受到影響。另外，多數(shù)HFC和FC類物質(zhì)與潤滑油的互溶性差，還有具有較高沸點的HFC和FC類物質(zhì)的凝固點溫度均較高，而且其混合制冷劑的低溫溶油性較差，因此上述不可燃混合制冷劑一般應用在多級自動復疊制冷系統(tǒng)當中。在所采用的系統(tǒng)當中，通常設置多級汽液分離裝置，將潤滑油及具有高凝固點溫度的組元在較高溫區(qū)分離出來，以保證系統(tǒng)正常工作，這明顯増加了系統(tǒng)的復雜性。另外，研究發(fā)現(xiàn)1. ー些不可燃的高沸點エ質(zhì)在可供選用的低沸點エ質(zhì)中有一定的溶解能力，通過組份控制和エ質(zhì)對選擇可以有效避免高沸點組份在低溫下的凝固阻塞問題；2.多元混合物中既便含有可燃組份，只要選擇好其它組份并控制可燃組份的濃度，同樣可以使多元混合物是不可燃的或處于安全范圍之內(nèi)?；谏鲜稣J識，本發(fā)明提出ー種適用于-90 _140°C深冷溫度的高效、安全和環(huán)保多元混合制冷劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于兼顧深冷混合エ質(zhì)的高效、安全和環(huán)保等特性，而提供一種適于-90 -140°c深冷溫度的不可燃混合制冷劑，該混合制冷劑高效、安全并環(huán)保，可應用于、回熱式混合エ質(zhì)節(jié)流制冷系統(tǒng)內(nèi)以實現(xiàn)-90 _140°C溫區(qū)的制冷效果。本發(fā)明的技術方案如下本發(fā)明提供的適于-90 _140°C深冷溫度的不可燃混合制冷劑，其由下述五組物質(zhì)組成，該五組物質(zhì)分別為第一組物質(zhì)為氮(N2)、氬(Ar)、甲烷(CH4)或其中的任兩種物質(zhì)組成的混合物或三種物質(zhì)組成的混合物；第二組物質(zhì)為四氟甲烷(CF4，R14)；第三組物質(zhì)為三氟甲烷(CHF3，R23)、六氟こ烷(CF3CF3, R116)、こ烷(C2H6, R170)、こ烯(C2H4，R1150)、一氟甲烷(CH3F，R41)或其中的任兩種物質(zhì)組成的混合物或其中的多種物質(zhì)組成的混合物；第四組物質(zhì)為全氟丙烷(C3F8, R218)、五氟こ烷(CHF2CF3, R125)、ニ氟甲烷(CH2F2,R32)、三氟こ烷(CH3CF3, R143a)、丙烷(C3H8, R290)、丙烯(C3H6, R1270)、三氟碘甲烷(CF3I,R13II)、I，I，2，2-四氟乙焼(CHF2CHF2, Rl34)、I，I，I，2-四氟乙焼(CH2FCF3, R134a)、I，I- ニ氟こ烷(CH3CHF2，R152a)、六氟丙烯(CF2 = CFCF3，R1216)或其中的任兩種物質(zhì)組成的混合物或其中的多種物質(zhì)組成的混合物；第五組物質(zhì)為1,3,3,3-四氟丙烯(CF3CH = CHF，R1234ze)、1，1，1，2，2_ 五氟丙烷(CH3CF2CF3, R245cb)、l，l，l，2，3，3，3-七氟丙烷(CF3CHFCF3, R227ea)、全氟丁烷(C4F10,R3110)、l，l，l，3，3，3-六氟丙烷(CF3CH2CF3, R236fa)、1，1，2，2-四氟丙烷(CH3CF2CHF2,R254cb)、三氟こ烷(CH2FCHF2, R143)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(CHF2CHFCF3, R236ea)、l，1，1，3，3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3, R245fa)、1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷(CHF2CF2CF2CF3,R329mcc)、I，I，I，2，2，3，3-七氟丁烷(CH3CF2CF2CF3, R347mcc)、I，I，I，2，2，4，4，4-八氟丁燒(CF3CH2CF2CF3, R338mcf)、I，I，I，2，3-五氟丙烷(CH2FCHFCF3，R245eb)、I，I，2，2，3-五氟丙烷(CH2FCF2CHF2, R245ca)、1，1，I，2，3，4，4，4-八氟丁烷(CF3CHFCHFCF3，R338mee)、1，1,1,2,2,3，3，4_八氟丁烷(CH2FCF2CF2CF3, R338mcc)或其中的任兩種物質(zhì)組成的混合物或其中的多種物質(zhì)組成的混合物；所述五組物質(zhì)組成的混合物中各組物質(zhì)的摩爾濃度之和為100% ；其中，所述第一組物質(zhì)的摩爾濃度為5% 35% ;所述第二組物質(zhì)的摩爾濃度為10% 40% ;所述第三組物質(zhì)的摩爾濃度為10% 30% ;所述第四組物質(zhì)的摩爾濃度為5% 20% ;所述第五組物質(zhì)的摩爾濃度為10% 25%。本發(fā)明的適于-90 _140°C深冷溫度的不可燃混合制冷劑，當?shù)谝唤M物質(zhì)選用甲烷，甲烷在所述混合制冷劑中的摩爾濃度≤25%。本發(fā)明的適于-90 _140°C深冷溫度的不可燃混合制冷劑，當?shù)谌M物質(zhì)選用乙烷、こ烯、一氟甲烷或其中的任兩種物質(zhì)組成的混合物或其中的三種物質(zhì)組成的混合物，所述第三組物質(zhì)在所述混合制冷劑中的摩爾濃度≤25%。
本發(fā)明的適于-90 _140°C深冷溫度的不可燃混合制冷劑，當?shù)谒慕M物質(zhì)選用ニ氟甲烷、三氟こ烷、丙烷、丙烯、1，I-ニ氟こ烷或其中的任兩種物質(zhì)組成的混合物或其中的多種物質(zhì)組成的混合物，所述第四組物質(zhì)在所述混合制冷劑中的摩爾濃度≤20%。
本發(fā)明的適于-90 _140°C深冷溫度的不可燃混合制冷劑，在第一組分的甲烷；第三組分的こ烷、こ烯和ー氟甲烷以及第四組分的ニ氟甲烷、三氟こ烷、丙烷、丙烯和1，I-ニ氟こ烷中，同時選用兩種物質(zhì)或多種物質(zhì)時，則它們的摩爾濃度之和< 25%。上述混合制冷劑濃度范圍對應于工作壓カ范圍在高壓在I. 6 2. 3MPa范圍，低壓在02 O. 6MPa范圍內(nèi)(均為絕對壓力)，正常壓比范圍在3 10之間。其中組元的濃度變化總體趨勢是隨低壓増大，低沸點組元濃度増大，相對應中高沸點組元濃度減小，反之亦然。采用上述混合制冷劑的回熱式混合エ質(zhì)節(jié)流制冷系統(tǒng)可以在較高溫區(qū)采取ー級汽液分離器，使?jié)櫥图安糠指叻悬c組元分離回流，確保系統(tǒng)安全可靠運行，具體制冷循環(huán)結構可以參見專利ZL00136709. 9等公開技術，或者其他類似循環(huán)結構，這里不再贅述。采用上述混合制冷劑的回熱式制冷系統(tǒng)可以安全、高效地實現(xiàn)-90 _140°C溫區(qū)制冷，與現(xiàn)有深冷混合制冷劑相比，其具有完全不可燃性或僅弱可燃性，而且整體溫室效應低，完全無臭氧層破壞效應，具有顯著優(yōu)勢。
具體實施方式
實施例ト3制備本發(fā)明運行于-90°C溫區(qū)的完全不可燃或僅弱可燃多元混合制冷劑，換熱器內(nèi)部最小傳熱溫差為1K，環(huán)境溫度為35°C，其多元混合制冷劑エ質(zhì)濃度及性能見下表
權利要求
1.一種適于-90 -140°c深冷溫度的不可燃混合制冷劑，其由下述五組物質(zhì)組成，該五組物質(zhì)分別為 第一組物質(zhì)為N2、Ar、甲烷或其中的任兩種物質(zhì)組成的混合物或三種物質(zhì)組成的混合物； 第二組物質(zhì)為四氟甲烷； 第三組物質(zhì)為三氟甲烷、六氟こ烷、こ烷、こ烯、一氟甲烷或其中的任兩種物質(zhì)組成的混合物或其中的多種物質(zhì)組成的混合物； 第四組物質(zhì)為全氟丙烷、五氟こ烷、ニ氟甲烷、三氟こ烷、丙烷、丙烯、三氟碘甲烷、1，1，2,2-四氟こ烷、1，1，1，2-四氟こ烷、1，I-ニ氟こ烷、六氟丙烯或其中的任兩種物質(zhì)組成的混合物或其中的多種物質(zhì)組成的混合物； 第五組物質(zhì)為1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、全氣丁燒、I，I，I，3, 3, 3_六氣丙燒、I, I, 2, 2_四氣丙燒、ニ氣こ燒、I, I, I, 2, 3, 3_六氣丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷、1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷、1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷、1，1，1，2，3-五氟丙烷、1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷、1，1，1，2，2，3，3，4_八氟丁烷或其中的任兩種物質(zhì)組成的混合物或其中的多種物質(zhì)組成的混合物； 所述五組物質(zhì)組成的混合物中各組物質(zhì)的摩爾濃度之和為100% ； 其中，所述第一組物質(zhì)的摩爾濃度為5% 35% ; 所述第二組物質(zhì)的摩爾濃度為10% 40% ； 所述第三組物質(zhì)的摩爾濃度為10% 30% ; 所述第四組物質(zhì)的摩爾濃度為5% 20% ； 所述第五組物質(zhì)的摩爾濃度為10% 25%。
2.按權利要求I所述的適于-90 _140°C深冷溫度的不可燃混合制冷劑，其特征在于所述第一組物質(zhì)中選用甲烷，甲烷在所述混合制冷劑中的摩爾濃度< 25%。
3.按權利要求I所述的適于-90 _140°C深冷溫度的不可燃混合制冷劑，其特征在干所述第三組物質(zhì)選用こ烷、こ烯、一氟甲烷或其中的任兩種物質(zhì)組成的混合物或其中的三種物質(zhì)組成的混合物，所述第三組物質(zhì)在所述混合制冷劑中的摩爾濃度< 25%。
4.按權利要求I所述的適于-90 _140°C深冷溫度的不可燃混合制冷劑，其特征在于所述第四組物質(zhì)選用ニ氟甲烷、三氟こ烷、丙烷、丙烯、1，I-ニ氟こ烷或其中的任兩種物質(zhì)組成的混合物或其中的多種物質(zhì)組成的混合物，所述第四組物質(zhì)在所述混合制冷劑中的摩爾濃度≤20%。
5.按權利要求I所述的適于-90 _140°C深冷溫度的不可燃混合制冷劑，其特征在于在第一組分的甲烷；第三組分的こ烷、こ烯和ー氟甲烷以及第四組分的ニ氟甲烷、三氟こ烷、丙烷、丙烯和1，I-ニ氟こ烷中，同時選用兩種物質(zhì)或多種物質(zhì)吋，則它們的摩爾濃度之和≤ 25%。
全文摘要
一種適于-90～-140℃深冷溫度的不可燃混合制冷劑，由下述五組物質(zhì)組成第一組為氮、氬、甲烷或混合物；第二組為R14；第三組為R23、R116、R170、R1150、R41或混合物；第四組為R218、R125、R32、R143a、R290、R1270、R13I1、R134、R134a、R152a、R1216或混合物；第五組為R1234ze、R245cb、R227ea、R3110、R236fa、R254cb、R143、R236ea、R245fa、R329mcc、R347mcc、R338mcf、R245eb、R245ca、R338mee、R338mcc或混合物；摩爾濃度分別為5～35％、10～40％、5～20％、5～20％和5～25％；具有在回熱式節(jié)流制冷系統(tǒng)內(nèi)安全，可實現(xiàn)-90～-140℃溫區(qū)制冷，整體溫室效應低，無臭氧層破壞等優(yōu)勢。
文檔編號C09K5/04GK102660229SQ20121012704
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月26日 優(yōu)先權日2012年4月26日
發(fā)明者公茂瓊, 吳劍峰, 沈俊, 董學強 申請人:中科賽凌(北京)科技有限公司