一種co脫氫流化床反應(yīng)用催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑制備技術(shù)，具體涉及CO脫氫流化床反應(yīng)用催化劑及其制備方法及其在流化床中的應(yīng)用工藝，該催化劑具有高強度耐磨損的特點。
【背景技術(shù)】
[0002]由焦?fàn)t廠、電石廠、煉鋼廠等工業(yè)尾氣或水煤氣經(jīng)變壓吸附分離或深冷技術(shù)分離得到的一氧化碳原料氣體不可避免帶有一定量的H2殘余(含量約0.1 - 5.0% )，這部分少量的H2會影響后續(xù)的羰化反應(yīng)，為保證羰化反應(yīng)的高效穩(wěn)定運行，必須先把一氧化碳原料氣體中少量的H2脫除。
[0003]目前，國內(nèi)外各研究單位使用的脫氫方法是通過加入計量的O2，在貴金屬催化劑的作用下，在一定的反應(yīng)溫度下選擇性氧化除去CO中的少量h2。一氧化碳原料氣氧化脫氫的反應(yīng)分為主反應(yīng)和副反應(yīng)，主反應(yīng):2H2+02 = 2H20，副反應(yīng):2C0+02 = 2C02。
[0004]世界首套20萬噸/年煤制乙二醇工業(yè)示范裝置中一氧化碳原料氣脫氫技術(shù)采用Pd催化劑，載體為氧化鋁，采用的反應(yīng)器是列管式固定床反應(yīng)器(煤制乙二醇技術(shù)進(jìn)展[P],化工進(jìn)展，2010，29，2003-2009)。
[0005]專利CN200910061853中采用的反應(yīng)器是列管式固定床反應(yīng)器，其催化劑是一類Pt和/或Pd催化劑，載體為氧化鋁，助劑為從鈉、鉀、鎂、鈦、鋯、釩、錳、鐵、鎳、鈷、銅、鑰、鎢或鋪中選2-4種。
[0006]專利CN201010147051報道了一種復(fù)合固定床反應(yīng)器，采用兩種不同鈀負(fù)載量的催化劑I和催化劑II，催化劑I的活性組分的重量百分含量為0.01 - 0.1%，催化劑II的活性組分的重量百分含量為0.1 - 1.5%，載體為氧化硅、氧化鋁或者分子篩中的至少一種。
[0007]然而，上述的反應(yīng)器都是列管式固定床反應(yīng)器，由于0)、!12和02的催化燃燒反應(yīng)是個強放熱反應(yīng)，需及時把反應(yīng)熱移走，而固定床反應(yīng)器的移熱效果一般，大工業(yè)裝置中容易飛溫，使得氧化脫氫反應(yīng)的空速受到限制，空速一般都控制在δΟΟΟΙΓ1以下。強放熱反應(yīng)也限制了單個反應(yīng)器的體積放大，目前工業(yè)化的煤制乙二醇技術(shù)中脫氫反應(yīng)器采用多套反應(yīng)器串并聯(lián)來控制反應(yīng)熱。
[0008]流化床反應(yīng)器具有以下優(yōu)點:1)催化劑顆粒的運動使床層具有良好的傳質(zhì)傳熱性能，床層內(nèi)部壓降小，溫度均勻，而且易于控制，特別適用于強放熱反應(yīng)；2)便于失活催化劑及時排出和再生，使反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行，避免了現(xiàn)有固定床反應(yīng)器更換催化劑時的停車問題。但由于固體催化劑在流動過程中的劇烈撞擊和摩擦，使催化劑加速粉化，因此，對催化劑的抗壓強度和磨損量有較高的要求。
[0009]因此，開發(fā)一種適用于流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)的高強度和低磨損量的催化劑，可有效提高氧化脫氫催化劑的使用壽命，解決目前采用的固定床反應(yīng)器體積放大的難題，對于發(fā)展煤制乙二醇技術(shù)具有重大的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種CO脫氫流化床反應(yīng)用催化劑及其制備方法以及該催化劑在流化床中的應(yīng)用工藝。
[0011]本發(fā)明提供的催化劑，其化學(xué)式為PdCVAl2O3，其中PdO為活性組分，Pd占催化劑的質(zhì)量百分含量為0.05 - 3.0%，較佳的含量為0.2 - 0.5%;A1203為載體，是直徑0.5 - 2.5mm的球形顆粒，較佳的直徑為0.8 - 1.0mm，其比表面積為200 - 400m2/g,較佳的比表面積為250 - 300m2/g，堆密度為0.5-0.9g/ml，較佳的堆密度為0.7-0.8g/ml，抗壓強度彡50N/顆，較佳的抗壓強度為80 - 120N/顆，質(zhì)量磨損量< 0.4%，較佳的質(zhì)量磨損量為0.05 -0.1 %。質(zhì)量磨損量是在室溫下，讓載體在流化床中按照模擬實驗條件流動24h后檢測的粉末磨損量。
[0012]本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，具體步驟是:
[0013]將可溶性鈀鹽溶解于稀酸中，再與Al2O3等體積浸潰，其中鈀鹽的用量按載鈀后催化劑中Pd質(zhì)量百分含量為0.05 - 3.0 %確定，較佳的含量為0.2 - 0.5%，將載體Al2O3浸入到浸潰溶液使鈀鹽充分浸潰到載體上，濾出，于100 - 200°C干燥，較佳的干燥溫度為130 - 1600C ;干燥后于馬弗爐在空氣氣氛下于350 - 600°C焙燒8 - 24h，較佳的焙燒溫度為450 - 500°C，得到PdCVAl2O3催化劑。所述的可溶性鈀鹽是硝酸鈀、醋酸鈀、乙酰丙酮鈀、溴化鈀、氯化鈀中的一種；所述的稀酸是濃度為0.05 - 0.1M的鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、氫溴酸中的一種。
[0014]本發(fā)明所述的催化劑在流化床裝置中進(jìn)行CO氧化脫氫反應(yīng)，將一氧化碳原料氣和計量的O2進(jìn)入氣體分布器充分混合后進(jìn)入流化床反應(yīng)器，鼓動PdOAI2O3催化劑到提升管進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)，反應(yīng)后的物料進(jìn)入旋風(fēng)分離器分離，氣相產(chǎn)物從氣體出口出反應(yīng)管，粉塵及少量PdOAl2O3催化劑進(jìn)入下降管，經(jīng)反應(yīng)后可以把一氧化碳原料氣中的少量H2脫除到50ppm以下；失活后的催化劑從下降管下端出口處排出，新鮮催化劑和再生后催化劑從下降管下端入口補充。經(jīng)過長時間運行考核，該PdCVAl2O3催化劑的壽命大于3000h。
[0015]所述的一氧化碳原料氣中CO體積百分含量為50 - 99.5%，較佳的含量為96-99.5%，H2體積百分含量為0.1 - 10%，較佳的含量為0.5-4%。其中加入的氧氣量按照氫氣和氧氣的體積比為VH2 =V02 = 1:0.5 - 5，較佳的體積比為VH2 =V02 =1:1-2 ;氧化脫氫反應(yīng)的空速為1000 - ΙδΟΟΟΙΓ1，較佳的空速為5000 - 1200(?-1,反應(yīng)溫度為100 - 170°C，較佳的溫度為130 - 140°C，反應(yīng)壓力為0.1 - 3.0MPa，較佳的壓力為0.5 - 1.0MPa0
[0016]本發(fā)明的有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所制備的PdOAl2O3催化劑具有高強度和耐磨損的特性，該催化劑專用于流化床反應(yīng)器的CO氧化脫氫反應(yīng)，解決了目前固定床氧化脫氫反應(yīng)器移熱難，反應(yīng)器體積放大受限的技術(shù)缺陷，本發(fā)明所述的一氧化碳原料氣通過流化床氧化脫氫的催化劑及反應(yīng)工藝，提高了催化劑的穩(wěn)定性和反應(yīng)空速，可有效解決煤制乙二醇技術(shù)中原料氣CO氧化脫氫工藝的工業(yè)放大問題。
【附圖說明】
[0017]圖1為流化床裝置示意圖，其中，101為反應(yīng)氣體入口，102為氣體分布器，103為提升管及反應(yīng)區(qū)，104為旋風(fēng)分離器，105為反應(yīng)后氣體出口，106為過濾器，107為下降管I段、108為失活催化劑出口，109為下降管II段，110為新鮮催化劑和再生后催化劑入口。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0019]在如圖1所示的流化床裝置中進(jìn)行CO氧化脫氫工藝流程是:先用氮氣對流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣體進(jìn)行置換，預(yù)熱催化劑，將CO原料氣和與O2按配比量進(jìn)入氣體分布器(102)充分混合，經(jīng)預(yù)熱后鼓動已預(yù)熱的PdOAl2O3催化劑到提升管區(qū)域(103)進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)，反應(yīng)后在旋風(fēng)分離器(104)實現(xiàn)氣固分離，氣體經(jīng)過濾器(106)由氣體出口(105)出反應(yīng)器，固體進(jìn)入下降管(107)，通過下降管區(qū)域的失活催化劑出口(108)排出失活的催化齊U，通過下降管區(qū)域的新鮮催化劑和再生后催化劑入口(110)補充催化劑。
[0020]實施例1:
[0021]載體預(yù)處理:球形氧化鋁載體(為從山東一家氧化鋁廠按參數(shù)要求定制的)經(jīng)馬弗爐700°C焙燒12h后冷卻，經(jīng)測試，比表面積為286m2/g，平均直徑為0.72mm，堆密度為0.80g/ml，質(zhì)量磨損量約為0.